专利名称：燃料电池用补强型电解质膜、燃料电池用膜-电极接合体以及具备该燃料电池用膜-电极 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池中使用的补强型电解质膜、燃料电池用膜-电极接合体、以及具备该燃料电池用膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。
背景技术：
固体高分子型燃料电池使用固体高分子电解质膜作为电解质，具有在该膜的两面接合了电极的结构。
当作为燃料电池使用时，固体高分子电解质膜本身的膜电阻必须较低，因此优选膜厚尽量薄。然而，如果膜厚过薄，则存在制膜时容易产生针孔、电极成型时膜容易破裂、电极之间容易发生短路这样的问题。此外，由于燃料电池中使用的固体高分子电解质膜常常在湿润状态下使用，因此湿润引起的高分子电解质膜溶胀、变形等会导致差压运行时的耐压性、交叉泄漏等，耐久性存在问题。
因此，开发出在纵向和横向的两方向具有均等强度、较薄、厚度均勻的补强膜。例如，在下述专利文献1中公开了，复合体的纵向和横向的抗拉屈服应力都为12MPa以上，并且纵向的抗拉屈服应力与横向的抗拉屈服应力的比(纵向的抗拉屈服应力/横向的抗拉屈服应力)为2. 0以下的固体高分子型燃料电池用电解质膜。
另一方面，在下述专利文献2中公开了一种复合隔膜，作为具有高硬度和尺寸稳定性的离子传导性隔膜，其具备包含由原纤维相互结合而成的超高伸长节点的微细结构的形态学结构，是使拉伸膨胀的、包含聚四氟乙烯的、一体化复合隔膜吸收离子交联聚合物而得的。此外还公开了，该复合隔膜显示令人吃惊地提高了的硬度，因此可减少短路，且改良燃料电池的性能和耐久性。
一般而言，虽然将拉伸聚四氟乙烯等的多孔质体与电解质材料复合化，可减少短路，改良性能、耐久性，但是存在以下问题多孔质体的结构变复杂，进而为了提高膜强度， 牺牲了质子传导性(具体是燃料电池单元的性能)。
此外，虽然研究了质子传导性较高、耐久性优异的高分子电解质材料，但是为了赋予化学耐性，高分子结构可能会复杂化，而且因此可能会造成合成工艺的成品率变差、新材料的合成等材料成本提高。此外，高分子电解质材料的强度也不能说是充分的。除此以外， 将聚四氟乙烯多孔质体与电解质材料复合化而得的膜在面内具有强度各向异性，因此存在在燃料电池内部容易发生歪斜、容易发生膜的变形、破坏这样的问题。
作为发生上述那样的问题的理由，是不能同时实现电解质膜的强度改良和化学耐性的赋予。此外，在现有技术中为了进一步提高强度，需要增厚多孔质基材的厚度、或改变多孔质基材的微细结构。
迄今为止，由于聚四氟乙烯多孔质基材通过拉伸法被多孔质化，因此加工成片状时的流动方向(MD)和垂直于MD的方向(TD)的拉伸程度容易有差异，难以改变微细结构、
3降低MD和TD方向的强度各向异性。
此外，在固体高分子型燃料电池中，通过电池反应在固体高分子电解质膜与电极的界面形成的催化剂层上生成过氧化物，生成的过氧化物一边扩散，一边形成过氧化物自由基，使电解质劣化。例如，在燃料电池中，在燃料极进行燃料的氧化、在氧极进行氧气的还原，在以氢气作为燃料、使用酸性电解质的情况下，理想的反应如下述(1)式和(2)式所示。
阳极(氢极)H2— 2H++2e-· . . (1) 阴极(氧极)2Η++&-+(1/2)Α— H2O. . . (2) 在阳极通过式(1)的反应而生成的氢离子在H+(XH2O)的水合状态下透过(扩散) 固体高分子电解质膜，透过膜的氢离子供给到在阴极的式O)的反应。该阳极和阴极中的电极反应是以附着在固体高分子电解质膜上的电极催化剂层作为反应位点，在该电极催化剂层的催化剂与固体高分子电解质膜的界面进行的。
然而，在实际的燃料电池中，除了这些主反应以外，还发生副反应。代表性的副反应是过氧化氢(H2O2)的生成。其生成的机制还不完全清楚，认为机制如下所述。即，认为过氧化氢的生成在氢极、氧极的任一极都可以发生，例如，在氧极，通过氧气的不完全还原反应根据下式来生成过氧化氢。
02+2H++2e" — 2Η202· · · (3) 此外，可以认为，在氢极中，气体中作为杂质或故意混入的氧气，或在氧极中，溶入电解质并扩散到氢极的氧气与反应相关，并认为其反应式与上述(3)式相同、或如下式所不。
2Μ-Η+02 — 2M+H202. . . (4) 此处，M表示氢极中使用的催化剂金属，M-H表示该催化剂金属吸附了氢的状态。 通常催化剂金属使用钼(Pt)等贵金属。
在这些电极上产生的过氧化氢由于扩散等而从电极离开，移动到电解质中。该过氧化氢是氧化性强的物质，可将构成电解质的大量有机物氧化。详细机制还不清楚，认为在许多情况下，过氧化氢自由基化，生成的过氧化氢自由基变成氧化反应的直接反应物质。 即，认为在下式那样的反应中产生的自由基从电解质的有机物中获取氢、或使其它键断裂。 自由基化的原因还不清楚，认为与重金属离子的接触具有催化作用。此外，认为通过热、光等也可自由基化。
H2O2 — 2 · OH 或 H2O2 ^ · H+ · OOH 这样，要求燃料电池的电解质膜具有耐久性(降低氟排出、防止交叉泄漏增加)和提高输出(防止质子传导率降低)这两者。
已知通过将Ce (铈)或其化合物等添加到电解质膜或MEA中，可抑制来源于过氧化氢的自由基引起的电解质膜的化学劣化、大幅度提高耐久性。
例如，在下述专利文献3中公开了，为了高效地分解电池内生成的过氧化物、抑制电极和电解质膜的劣化，在构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的一对电极的至少一者中以形成浓度差的方式配置使过氧化物分解的过氧化物分解催化剂。
具体记载了，过氧化物分解催化剂以具有浓度差的方式被配置在电极中，浓度差可以沿电极的厚度方向，也可以沿电极的面方向，特别优选以沿电极的厚度方向具有浓度差的方式配置过氧化物分解催化剂(第0021段、第0022段)。
此外，在下述专利文献4中公开了，为了抑制用于密封电解质膜与隔膜之间的密封部件、电解质膜等的劣化、提高耐久性，在用于密封从两侧夹持膜电极接合体的隔膜与电解质膜之间的密封部件中配置使过氧化物分解的过氧化物分解催化剂。
作为使用这样的分解过氧化物的过氧化物分解催化剂的负面作用，还已知通过添加作为过氧化物分解催化剂的Ce会降低初始的输出。认为其原因是电解质膜的磺基的一部分与Ce离子进行离子交换而降低质子传导率。已知例如，Ce添加量越多，初始的输出降低也越大。因此，认为需要采用进一步降低Ce添加量(或者使用难溶的化合物)、或仅在必要的部位添加等办法。
专利文献1 日本特开2004-288495号公报 专利文献2 日本特表2005-520002号公报 专利文献3日本特开2005-2；35437号公报 专利文献4 日本特开2005-267904号公报 专利文献5 日本特公昭51-18991号公报 专利文献6日本特表2006-504848号公报 专利文献7 美国专利第5，476，589号说明书
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供耐久性优异、特别是过氧化物和/或自由基引起的电解质膜成分的化学劣化所导致的交叉泄漏量降低了的、被多孔质基材补强了的燃料电池用电解质膜。另外，目的在于提供耐久性提高了的燃料电池用膜-电极接合体。此外，目的在于通过使用那样的膜-电极接合体，提供输出较高、且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。特别是，目的在于提供在作为燃料电池运行条件的高温低加湿条件的环境温湿度下， 输出较高、且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。
本发明者们发现，作为电解质的具有磺基的全氟化碳聚合物的稳定性可通过补强来提高，且发现可通过使电解质膜中含有特定的化合物组来显著提高耐久性。而且，不会使多孔质基材的微细结构变复杂，获得了离子传导率恒定、高耐久的复合膜。
S卩，本发明包含以下发明。
(1) 一种燃料电池用电解质膜，是包含高分子电解质的燃料电池用电解质膜，其包含多孔质基材和分散在所述高分子电解质中的自由基捕获剂。
(2)根据(1)所述的燃料电池用电解质膜，所述多孔质基材是由以下材料或这些材料的2种以上组合形成的多孔质膜，所述材料包含聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚溴三氟乙烯、聚四氟乙烯-溴三氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物或聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
(3)根据( 所述的燃料电池用电解质膜，其特征在于，所述多孔质基材是通过拉伸法被多孔质化了的聚四氟乙烯(PTFE)膜。
(4)根据(1) (3)的任一项所述的燃料电池用电解质膜，所述自由基捕获剂是选自 Ce02、Ru、Ag、RuO2> WO3> Fe304、CePO4> CrPO4> A1P04、FeP04、CeF3、FeF3、Ce2 (CO3) 3 · 8H20、 Ce (CHCOO) 3 · H2O, CeCl3 · 6H20、Ce(NO3)6 · 6H20、Ce (NH4) 2 (NO3) 6、Ce (NH4) 4 (SO4) 4 · 4H20、Ce(CH3COCHCOCH3)3 · 3H20、Fe-卟啉和 Co-卟啉中的 1 种以上。
(5)根据(1) (4)的任一项所述的燃料电池用电解质膜，所述高分子电解质是式 (1)所示的全氟化碳磺酸树脂，
权利要求
1.一种燃料电池用补强型电解质膜，是多孔质基材与高分子电解质分散液复合而成的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，该电解质膜含有自由基捕获剂，加工成片状时的流动方向(MD)、和MD的垂直方向(TD)的最大抗拉强度的任一者在80°C、相对湿度90%时为35N/mm2以上。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，当所述电解质膜加工成片状时，流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)的最大抗拉强度时的、以流动方向 (MD)和MD的垂直方向(TD)的伸长率中的较大者作为分母时的伸长率比在80°C、相对湿度 90%时为 0. 4 1. 0。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述多孔质基材是通过拉伸法被多孔质化了的聚四氟乙烯膜即PTFE膜。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于， 所述自由基捕获剂是选自 CeO2, Ru、Ag、RuO2, WO3> Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3、 FeF3、Ce2 (CO3) 3 · 8H20、Ce (CHCOO) 3 · H2O, CeCl3 · 6H20、Ce(NO3)6 · 6H20、Ce (NH4) 2 (NO3) 6、 Ce (NH4) 4 (SO4) 4 · 4H20、Ce (CH3C0CHC0CH3) 3 · 3H20、Fe-卟啉和 Co-卟啉中的 1 种以上。
5.一种燃料电池用膜-电极接合体，包含由被供给燃料气体的燃料极和被供给氧化剂气体的氧极构成的一对电极、以及夹装在上述一对电极之间的电解质膜，所述燃料电池用膜-电极接合体的特征在于，所述电解质膜是权利要求1 4的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜。
6.一种固体高分子型燃料电池，具备包含权利要求1 4的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜的膜-电极接合体。
全文摘要
本发明提供耐久性优异、特别是过氧化物、自由基引起的电解质膜成分的劣化所导致的交叉泄漏量降低了的、被多孔质基材补强了的燃料电池用电解质膜。本发明涉及上述燃料电池用电解质膜，是包含高分子电解质的燃料电池用电解质膜，包含多孔质基材、和分散在上述高分子电解质中的自由基捕获剂。
文档编号H01M8/02GK102187507SQ20098014087
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月15日 优先权日2008年10月17日
发明者秋田靖浩, 相武将典, 川原龙也, 长泽武史, 松浦丰洋, 铃木健之, 加藤博, 山田英希 申请人:丰田自动车株式会社, 日本戈尔-得克斯股份有限公司