专利名称：制造由硅或硅基材料构成的结构化粒子的方法
技术领域：
本发明涉及制造具有蚀刻在其表面上的柱体的粒子的方法，通过将柱体与下方粒子分离来制造硅纤维的方法，含有此类粒子或纤维作为其活性材料的电极，电化电池和锂可充电电池阳极。
背景技术：
锂离子可充电电池组电池目前使用石墨基阳极。公知的是，可以使用硅代替石墨作为活性阳极材料(参见例如 hsertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J. 0. Besenhard, M. E. Spahr, 禾口 P.Novak in Adv. Mater. 1998，10，No. 10)，并且已经提出，该硅阳极材料可以是硅柱(或纤维)形式。在Peng K-Q，Yan，Y-J，Gao S-P 和 Zhu J. ,Adv. Materials,14(2002),1164-1167, Adv. Functional Materials, (2003)，13，No 2，2 月，127—132 和 Adv. Materials, 16 (2004)， 73-76中描述了制造这种硅柱的方法。Peng等人展示了通过化学方法在硅上制造纳米柱的方式。根据这种方法，使用下述溶液在50°C蚀刻硅片，该硅片可以是η型或ρ型的且{111} 面暴露在溶液中5M HF和20mM AgNO30这些论文中假定的机制在于，在初始阶段(成核) 中，分立的银纳米簇无电沉积在硅表面上。在第二(蚀刻)阶段中，银纳米簇和它们周围的硅区域充当局部电极，它们造成银纳米簇周围区域中的硅电解氧化以形成SiF6阳离子，其从蚀刻点扩散开，从而以柱形式留下银纳米簇下方的硅。K. Peng 等人，Angew. Chem. Int. Ed.，44 (2005)，2737-2742 ；和 K. Peng 等人，Adv. Funct. Mater.，16(2006),387-394涉及蚀刻硅片的方法，其类似于Peng等人之前的论文中描述的方法，但成核/银纳米粒子沉积步骤和蚀刻步骤在不同溶液中进行。在第一(成核) 步骤中，将硅片在4. 6M HF和0. OlM AgNO3的溶液中放置1分钟。然后，第二(蚀刻)步骤在不同溶液中，即，在4. 6M HF和0. 135M Fe (NO3)3中进行30或50分钟。这两个步骤都在 50°C进行。在这些论文中，为蚀刻步骤提出与之前的论文不同的机制，即，除去银(Ag)纳米粒子下方的硅，且纳米粒子逐渐沉到块状硅中，从而在并非直接在银纳米粒子下方的区域中留下硅柱。为了提高在硅片上生长的柱体的均勻性和密度以及生长速度，在W02007/083152 中已提出在醇的存在下进行该方法。W02009/010758公开了硅粉而非硅片的蚀刻，用于制造用在锂离子电池中的硅材料。所得带柱粒子(其实例显示在图2中)在其表面上含有柱体，且整个所得粒子可用在电池的阳极材料中；或者，可以使柱体从粒子上脱离以形成硅纤维，且只使用该硅纤维制造阳极。所用的蚀刻方法与W02007/083152中公开的相同。
发明内容
本发明的第一方面提供了蚀刻硅以形成柱体的方法；作为蚀刻程序的一部分，该方法包括将银沉积到硅上。银在已蚀刻硅后仍存在，并可以通过用硝酸处理被除去。本发明提供了可由此再循环这种被除去的银的方法，由此降低整个方法的成本。本申请人已经发现，可以通过将银从硅上溶解在硝酸中而使该银再循环，回收的银溶液可直接再用于蚀刻另外的硅，这种循环程序可以反复进行。本发明方法包括用包含HF、Ag+离子和硝酸根离子的蚀刻溶液处理硅，该硅可以是颗粒形式或块状材料形式，例如晶片，由此蚀刻该硅，以形成在其表面上具有蚀刻柱体的粒子，该硅包括银的表面沉积物，将所述被蚀刻的硅与用过的蚀刻溶液分离，使用硝酸从所述被蚀刻的硅溶解银，以形成含有Ag+离子和硝酸根离子的溶液，将所述含有Ag+离子和硝酸根离子的溶液与另外的HF混合，以形成另外的蚀刻溶液，禾口使用所述另外的蚀刻溶液处理另外的硅。所述用过的蚀刻溶液也可以再循环可通过将其与另外的HF混合和与含有Ag+离子和硝酸根离子的溶液混合以形成另外的蚀刻溶液来将其再生。附图描述
图1是带柱粒子的电子显微图。优选实施方案的具体描述在下列描述中，参照蚀刻粒状硅以形成被蚀刻的硅粒子来描述本发明。但是，相同的情况也适用于块状材料形式的硅，例如硅片。该方法在两个阶段中进行——成核和蚀刻。在成核中，银岛根据下述反应无电沉积在硅颗粒上 4Ag++4e" — 4Ag (金属)成核通常花费最多大约1分钟。蚀刻优先沿某些晶体面发生，并因此将硅蚀刻成柱。根据下述公式蚀刻硅Si+6F- — SiF:+4e- 半反应(1)通过半反应(1)生成的电子经硅传导至沉积的银，在此发生逆反应，其中溶液中的银离子被还原成单质银4Ag++4e_ — 4Ag (金属)半反应 O)沉积的单质银形成从最初沉积的银岛延伸出的枝状物。这些枝状物与相同粒子上和其它粒子上的枝状物连结并因此形成网垫。枝状物的互连加速了电解过程，因为存在更多可发生还原半反应(2)的位点，并可使电荷离域。在该过程中释放一些气体，这使该网垫浮起。尽管该过程可以被搅动，但不需要这样做，且如果搅动弄碎网垫，则这样做是不利的。粒状硅原材料可包括未掺杂的硅、ρ型或η型掺杂硅或混合物，例如硅-铝掺杂硅。 优选地，硅具有一定的掺杂，因为这提高了硅在蚀刻过程中的电导率。我们已经发现，具有 IO19至IO^1个载流子/cc的P掺杂硅表现良好。通过研磨被掺杂的硅，例如来自IC工业的硅，并然后筛分磨碎材料以获得所需尺寸的颗粒，可以获得这种材料。或者，所述颗粒可以是相对低纯度的冶金级娃，它可以购得；由于缺陷的密度相对较高(与半导体工业中所用的硅片相比)，冶金级硅特别合适。这造成低的电阻，并因此造成高的电导率，当带柱粒子或纤维用作可充电电池中的阳极材料时，这是有利的。可以如上所述将这种硅研磨和分级。这种硅的一个实例是来自挪威Elkem的“Silgrain”，如果必要， 可以将其研磨和筛分，以产生在是带柱粒子的情况下平均粒径为5至500微米、例如15至 500微米、优选15至40微米的粒子，在制造纤维的情况下平均粒径为50至500微米的粒子。该颗粒的横截面可以是规则的或不规则的。当制造硅纤维时，可以将除去纤维后留下的颗粒再循环以用于进一步蚀刻。所述颗粒可具有90. 00质量％或更大、优选99.0%至99. 99%的硅纯度。该硅可以被任何材料掺杂，例如被锗、磷、铝、银、硼和/或锌掺杂。用于蚀刻的颗粒可以是结晶的，例如微晶尺寸等于或大于所需柱高的单晶或多晶。多晶粒子可包含任何数量的晶体，例如两个或更多个。该方法可以在0°C至70°C的温度进行，但在室温下进行是最容易的，因为只有非常昂贵的容器才能在趋向于上述范围顶端的温度耐受高腐蚀性HF。由于该原因，温度通常不超过40°C。如果必要，在该方法的过程中可能必须冷却反应混合物，因为该方法是放热的。反应容器的优选材料是聚丙烯，但也可以使用其它耐HF的材料。在硅已被充分蚀刻以提供高度为1至100微米、例如3至100微米、更优选5至40 微米的轮廓清晰的柱体时，应终止该方法。带柱粒子的柱高通常为5至15微米，在制造纤维时更大，例如10至50微米。该方法的最佳持续时间取决于溶液中的材料浓度、硅的电导率、温度和与被蚀刻的颗粒硅的量相比所用蚀刻溶液的量。柱体通常从其底部(即它们与下方硅接合之处)开始逐渐变细，柱体在其底部的直径通常为大约0. 08至0. 70微米，例如0. 1至0. 5微米，例如0. 2至0. 4微米，例如0. 3 微米。柱体因此通常具有大于10 1的纵横比。柱体可以是基本圆形横截面的，但它们不需要如此。柱体表面密度可用于规定粒子表面上的柱体密度。在本文中，这被定义为F = P/ [R+P]，其中F是柱体表面密度；P是粒子被柱体占据的总表面积；R是粒子未被柱体占据的总表面积。柱体表面密度越大，硅粒子电极每单位面积的锂容量越大，且可用于制造纤维的可收取的柱体量越大。例如，使用来自挪威Elken的具有400微米蚀刻前平均粒径的上述硅粉，在整个表面上产生柱高为大约10至30微米、直径为大约0. 2至0. 5微米、且柱体表面密度F为10至50%、更通常30%的柱体。在另一实例中，蚀刻前平均粒径为大约63至80微米的颗粒被发现产生了高度为大约10至15微米、覆盖率为大约30%、且直径为大约0. 2至0. 5微米的柱体。成核阶段和枝状物生长要求溶液中存在银，但一旦完成这些阶段，蚀刻仅要求溶液中存在可被还原的离子。这可以是银(半反应2)，但同样不需要如此，因为银是昂贵的， 优选使用一些非银的其它逆反应。在W02007/083152中，本申请人建议添加硝酸铁以提供三价铁离子，其可以在逆反应中被还原成亚铁离子。他们还提出氢离子的还原作为另一逆反应。我们已经发现，最佳逆反应是溶液中硝酸根离子的还原，其非常适合硝酸银的再循环以形成另外的蚀刻溶液。尽管W02007/083152建议在蚀刻步骤中添加硝酸根离子，但这是硝酸银或硝酸铁形式。两者都昂贵，前者尤甚。除再循环的银溶液中的硝酸根之外，可以在蚀刻开始之前和/或在蚀刻过程中向蚀刻溶液中追加硝酸根。优选在蚀刻程序的部分过程中追加硝酸根，我们以碱金属硝酸盐、特别是硝酸钠的形式，或以硝酸铵的形式将硝酸根添加到蚀刻溶液中，因为这些材料具有高的溶解度，但也比硝酸铁廉价，并具有即使经数个周期积聚在溶液中也无害的惰性阳离子(Na+和NH4+)。根据一个实施方案，蚀刻溶液基本不含铁离子(三价铁或亚铁)。“基本不含”是指不足以对该方法产生实质影响的浓度，且通常应小于0. 05重量％和小于5mM，例如小于 2mM。W02007/083152的一个特征在于，醇应存在于成核阶段，并且应以1至40%的量存在。W02007/083152的方法在芯片或晶片上进行，我们已经发现，在硅颗粒上进行的本方法中，醇的存在是不必要的，且其存在使该方法复杂化，因为其是在控制该溶液中的浓度时必须考虑的另一成分。相应地，根据本发明的一个实施方案，本发明中所用的溶液基本不含醇，这意味着任何醇的量小于对该方法具有实质影响的浓度，并且可小于0. 5体积％。本发明中的蚀刻程序开始时使用的溶液具有5至10M、例如7M至9M、通常6至8M、 例如大约7或7. 5M的HF浓度。在该方法的过程中不需要追加HF，但如果与溶液体积相比蚀刻大量的材料，则这是可以的。为了沉积银岛和枝状物，Ag+的浓度可以为0. OlM至0. 1M，例如0. 02M至0. 06M，通常大约0.03M。优选地，Ag+离子的量不足以参与该方法中所有硅的蚀刻，而是应限于仅足以形成岛和枝状物的量。然后由硝酸根离子的还原提供与蚀刻半反应相反的半反应。优选地，在蚀刻反应开始后不向溶液中加入银。如前所示，N03_可提供硅蚀刻(半反应(1))的逆反应，并可以以0.02M至0.2M、例如0. 04M至0. 08M、例如大约0. 06M的浓度存在。银通常以其硝酸盐的形式添加，因为其它盐通常不可溶。这将提供所需的一些硝酸根离子，任何余量可通过添加碱金属硝酸盐(例如硝酸钠)或硝酸铵来补偿。为了向该蚀刻提供附加的硝酸根离子，可以在该方法的过程中添加硝酸根离子。由于硅的蚀刻，在溶液中存在SiF62_。该溶液还可以含有来自再循环的硝酸银溶液的硝酸。在蚀刻之前，可以通过添加碱、优选NaOH或NH4OH来调节蚀刻溶液的组成，因为它们廉价，且这些阳离子高度可溶。可以使用硝酸将溶液酸化。除水之外，所述溶液根据本发明的一个实施方案可不含其它成分。这种溶液在该方法开始时基本由下述物质构成5 至 IOM (例如 6 至 8M) HF0. 01 至 0. IM Ag+离子0. 02 至 0. 2M NOf 离子水、氢和羟基离子和任选地，SiF:离子碱金属或铵离子，和
附带的添加物和杂质。在蚀刻完成后，将被蚀刻的粒子与用过的蚀刻溶液分离。它们在蚀刻过程中会留住沉积的银。可以使用硝酸从被蚀刻粒子溶解银，以形成含有Ag+离子和硝酸根离子的溶液，所述溶液可通过与另外的HF混合形成另外的蚀刻溶液而被直接再循环。也可以追加硝酸银。除使银再循环外，还可以如下所述使所述用过的蚀刻溶液再生添加另外的HF以及含有Ag+离子和硝酸根离子的再循环溶液，以形成另外的蚀刻溶液。如果使所述用过的蚀刻溶液再循环，SiF62-离子会积聚在蚀刻溶液中，但情况未必如此，因为一部分蚀刻溶液会随着被蚀刻的硅产物带走，并通常在洗涤硅产物后被丢弃。本文所述的方法公开了将钠盐(例如氢氧化物和硝酸盐)添加到蚀刻溶液中。这些钠盐可以被换成相应的铵盐，这是有利的，因为(NH4)2SiF6比Na2SiF6可溶得多，因此如果 SiF62-离子积聚，可以在溶液中保持显著的量而不沉淀。在从被蚀刻的粒子溶解银之前，可以将与所述用过的蚀刻溶液分离的被蚀刻的粒子洗涤并充分浙干。相对于硅颗粒的量，所用蚀刻溶液的量应足以蚀刻所需柱体。我们已经发现，对于 20克硅颗粒，3升蚀刻溶液提供了良好结果，但在按比例上调或下调量时，可能需要调节相对比例。现在参照一个或多个下述非限制性实施例举例说明本发明实施例1-为获得柱状粒子反应在8升体积的聚乙烯容器中进行。提供具有孔的盖子，该孔用于引入成分和搅动器。使用下述反应物
权利要求
1.蚀刻硅的方法，该方法包括用包含HF、Ag+离子和硝酸根离子的蚀刻溶液处理硅，例如颗粒或块状材料，由此蚀刻该硅以形成在其表面上具有蚀刻柱体的硅，该硅包括银的表面沉积物， 将被蚀刻的硅与用过的蚀刻溶液分离，使用硝酸从所述被蚀刻的硅溶解银，以形成含有Ag+离子和硝酸根离子的溶液， 将所述含有Ag+离子和硝酸根离子的溶液与另外的HF混合，以形成另外的蚀刻溶液，和使用所述另外的蚀刻溶液处理另外的硅。
2.权利要求1的方法，其中所述另外的HF由用过的蚀刻溶液和附加的HF形成。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在从所述被蚀刻的硅溶解银之前，将与所述用过的蚀刻溶液分离的被蚀刻的硅洗涤和浙干。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述蚀刻溶液包含 5 至 IOM HF0. 01 至 0. IM Ag+离子 0. 02 至 0. 2M N03_ 离子。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述硅是粒度为5至500微米、例如15至500微米、优选25至40微米(为制造带柱粒子)或超过50微米(为制造纤维)的颗粒硅。
6.前述权利要求任一项的方法，其在0°C至70°C的温度、优选在室温进行。
7.前述权利要求任一项的方法，其中在蚀刻法过程中在一个或数个步骤中将追加的 NO3-离子添加到所述蚀刻溶液中，例如在总工艺时间的大约35%至65%后添加追加的NO3 1 子。
8.权利要求7的方法，其中所述追加的NO3-离子以碱金属硝酸盐、例如硝酸钠的形式添加，或以硝酸铵的形式添加。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述蚀刻步骤进行至少10分钟，例如至少1小时。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述蚀刻溶液具有7至9M或6至8M、例如6.5 至7. 5M、例如大约7或7. 5M的HF浓度。
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述蚀刻溶液中的Ag+浓度为0.02M至0. 06M, 例如大约0. 03M。
12.前述权利要求任一项的方法，其中NO3以0.04M至0. 08M、例如大约0. 06M的量存在于所述蚀刻溶液中。
13.前述权利要求任一项的方法，其包括调节所述另外的蚀刻溶液的组成，以使其具有与第一蚀刻溶液大致相同的Ag+离子、NO3-离子和HF的组成。
14.前述权利要求任一项的方法，其中所述溶液基本由下述物质构成 5至IOM HF，例如6至8M HF.0.01 至 0. IM Ag+离子 0. 02 至 0. 2M N03_ 离子水、氢和羟基离子和任选地， SiF62_离子碱金属和/或铵离子，和附带的添加物和杂质。
15.前述权利要求任一项的方法，其中将来自两个或更多个过程的用过的蚀刻溶液收集在一起，且将所得收集的被蚀刻的硅作为一批用硝酸处理。
16.前述权利要求任一项的方法，其包括下述附加步骤通过刮削、搅动(尤其是通过超声振动)或化学蚀刻中的一项或多项将柱体与所得被蚀刻的硅分离，以形成硅纤维。
17.通过权利要求1至16任一项的方法获得的被蚀刻的硅，例如粒子和硅纤维。
18.电极，含有权利要求17的粒子或纤维作为其活性材料之一。
19.电化电池，含有如权利要求18所述的电极。
全文摘要
本发明提供了蚀刻硅以形成柱体的方法，所述柱体可用作Li离子电池中的阳极材料；作为蚀刻程序的一部分，该方法包括将银沉积到硅上。被蚀刻的硅粒子显示在图1中。蚀刻硅之后存在的银可以通过用硝酸处理而除去。这种除去的银可以再循环，由此降低整个方法的成本。在一个实施方案中，该方法包括-用包含HF、Ag+离子和硝酸根离子的蚀刻溶液处理硅，例如颗粒或块状材料，由此蚀刻该硅以形成在其表面上具有蚀刻柱体的硅；该硅包括银的表面沉积物，-将所述被蚀刻的硅与用过的蚀刻溶液分离，-使用硝酸从所述被蚀刻的硅溶解银，以形成含有Ag+离子和硝酸根离子的溶液，-将所述含有Ag+离子和硝酸根离子的溶液与另外的HF混合，以形成另外的蚀刻溶液，和-使用所述另外的蚀刻溶液处理另外的硅。
文档编号H01M4/134GK102239584SQ200980148882
公开日2011年11月9日 申请日期2009年10月2日 优先权日2008年10月10日
发明者F-M·刘, M·格林 申请人:奈克松有限公司