专利名称：染料敏化半导体双膜片装置及近红外菁染料敏化半导体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种染料敏化半导体薄膜材料的装置和染料敏化半导体材料，特别是
涉及一种染料敏化半导体双膜片装置和一类近红外菁染料敏化半导体材料。
背景技术：
太阳能电池已广泛应用于体育场馆、剧场、汽车、家电、手机及路灯等方面。商 品化的硅太阳能电池制造工艺复杂、成本高及窄带隙半导体的严重光腐蚀、工业硅储量 面临困境等影响其进一步的开发应用前景。低成本、高效率和长寿命是太阳能电池产业 化的重要方向。1991年瑞士科学家M.Gratzel教授开发成功一种染料敏化太阳能电池 (dye-sensitizedsolar cell， DSSC)，其关键是使用了廉价、性能优良的染料敏化纳米二氧 化钛半导体材料作光阳极。染料的敏化可以将宽带隙半导体的光谱响应拓宽到可见区乃至 近红外区，有效提高半导体材料的光电性能。DSSC的制备工艺简单，光敏材料丰富，性价比 高，成本是商品化硅太阳能电池的1/5-1/10，为人类廉价和方便的利用太阳能提供了更有 效的方法，有广阔的开发前景。 但目前所研究开发的DSSC的光电转换效率不及商品化的硅太阳能电池，进一步 提高染料敏化太阳能电池的稳定性和光电转换效率是关乎该电池实际应用前景的重大课 题。影响DSSC的光电转换效率的因素很多，但关键在于找到性能优异的染料光敏半导体材 料。其中染料的性能及敏化方法是影响染料敏化半导体材料光电性能的主要因素。
本发明在前期工作中曾设计合成了系列近红外菁染料光敏染料，其与已有结构不 同，分子中吲哚环氮原子上含有N-对羧苄基，且获得了中国发明专利(ZL02102927.X):水 溶性3H-吲哚菁染料，为具有良好开发前景的一类光敏染料。 环糊精分子内部具有空腔，空腔笼的外部有羟基，包合染料分子，可使其更加稳
定，易于与半导体材料结合和敏化，并提高染料敏化半导体材料的光电性能。 本发明是将专利(ZL02102927.X)中的近红外菁染料溶于环糊精溶液中，制备近
红外菁染料_环糊精复合液，然后用于敏化半导体薄膜，制备得到新型近红外菁染料敏化
半导体材料，可作为光阳极材料用于染料敏化太阳能电池。 染料敏化半导体材料的性能不仅取决于染料和半导体薄膜材料性质，还与染料敏化 方法有关，本发明采用本发明小组的另一项中请专利中提出的新的染料敏化方法 一 染料敏化 半导体双膜片法，对半导体薄膜材料进行染料的敏化。由于染料敏化半导体双膜片法中只描述 了在一般条件下(非密闭下)的工作原理，并未提及敏化装置，而绝大多数情况下，光敏染料和 其敏化的半导体材料长时间在空气中暴露都会发生不同程度的氧化。另外，用于溶解染料的有 机溶剂也会有所挥发、对环境产生污染，适宜的敏化装置是方法良好实施的有效保证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单有效、环保、易于产业化的染料敏化半导体双膜片装置和一类新型近红外菁染料敏化半导体材料。 为了解决上述技术问题，设计制作了染料敏化半导体双膜片装置，该装置适用于 双膜片法制备染料敏化半导体薄膜复合材料，尤其适合于 在加热、密闭、减压或气体保护下的操作，可以起到提高产品的稳定性和质量等作 用，并达到良好的敏化和环保效果，易于工业化应用。
本发明所采用的技术方案 染料敏化半导体双膜片装置该装置主体结构由双膜片、固定夹、固定架、连接杆、 横杆架、内套管、外套管、铁架台、冷凝器、三通阀、A测温计、B测温计、敏化缸密封盖、敏化 缸、控温装置组成。 所述内套管与外套管采用螺纹连接，所述外套管内部顶端设有顶针，顶针压紧连 接杆顶端和弹簧安装在内套管内，连接杆与敏化缸密封盖通过盖上穿孔连接，连接杆底端 焊接横杆架，横杆架与固定夹顶端焊接，通过旋转外套管可调整固定夹上双膜片的高度。
所述双膜片由两片膜面相对的半导体薄膜片组成。近红外菁染料敏化半导体材料的特征是采用专利(ZL02102927. X)中的近红外 菁染料，其分子结构特点是在分子中吲哚环的氮原子上的取代基中至少有一个为对羧苄 基，将之溶于a-、P-、或Y-环糊精甲醇饱和溶液中，形成近红外菁染料-环糊精复合液， 然后用于敏化半导体薄膜，制备得到新型近红外菁染料敏化半导体材料。
本发明的效果 本发明制备的近红外菁染料-环糊精复合液中，由于环糊精分子内部具有空腔， 空腔笼的外部有羟基，包合染料分子使其更加稳定，且更易于与半导体薄膜材料结合和敏 化，有利提高染料敏化半导体材料的性能。 本发明设计制作的染料敏化半导体双膜片装置，使双膜片法的操作更加完善，可 在加热、密闭、真空或气体保护下进行，进一步避免溶剂的挥发、污染环境和提高染料循环 使用的质量和利用率，收到良好的敏化和环保效果，并使染料敏化半导体材料的性能得到 进一步提高；且构造简单，并可根据具体情况方便地添加或减少某些设置，设备内可放置一 对双膜片，也可放置多对双膜片，同时为多组相同或不同对双膜片进行同一组分染料的敏 化，易于工业化应用。 该装置对提高敏化效果、染料敏化半导体薄膜复合材料的性能及产品质量具有实 际意义；而制备的近红外菁染料敏化半导体材料可作为光敏材料应用于各个领域，也包括 太阳能电池、人工模拟光合作用、光催化、光解制氢和光降解等领域。
图1是本发明染料敏化半导体双膜片装置的结构示意图； 图2是图1的A-A向剖视图； 图3是本发明实施例1中所用的含氯六元桥环吲哚菁染料结构式； 图4是本发明实施例2所用的对称方酸菁染料结构式； 图5是本发明实施例3所用的对称线性三甲川菁染料结构式； 图6是本发明实施例4中所用的不对称线性三甲川菁染料结构式； 图7是本发明实施例5中所用的不对称方酸菁染料结构式；
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图8是本发明实施例6中所用的线性五甲川菁染料结构式。
具体实施例方式(1)染料敏化半导体双膜片装置 本发明所提出的染料敏化半导体双膜片装置采用如下结构，如图1、2所示，在铁 架台7上放置控温装置14，控温装置14内套敏化缸13，敏化缸13上端设有敏化缸密封盖 12，冷凝器8下端管与敏化缸密封盖12通过盖上穿孔密封连接，冷凝器8上端与三通阀9 下端管密封连接，冷凝器8中下部与铁架台7通过铁架台上夹具夹紧，内套管5与敏化缸密 封盖12通过盖上穿孔密封连接，A测温计10和B测温计11与敏化缸密封盖12通过盖上 穿孔密封连接。 上述内套管5与外套管6采用螺纹连接，所述外套管5内部顶端设有顶针15，顶 针15压紧连接杆4顶端和弹簧16安装在内套管5内，连接杆4与敏化缸密封盖12通过盖 上穿孔连接，连接杆4底端焊接横杆架3，横杆架3与固定夹2顶端焊接，通过旋转外套管6 可调整固定夹2上双膜片1的高度。上述双膜片1由两片膜面相对的半导体薄膜片组成。 [OO31 ] (2)近红外菁染料_环糊精复合液 专利(ZL02102927. X)中的一种或几种N-对羧苄基_3H_吲哚菁染料溶于a _环 糊精、e-环糊精或Y-环糊精的甲醇饱和溶液形成的复合液，染料浓度在10—7-10—4mol/L。
(3)近红外菁染料敏化半导体薄膜材料 ①待敏化的半导体双膜片为附有半导体薄膜的基片，基片可以是具有导电特征的 玻璃、陶瓷、金属或高分子聚合物；半导体薄膜可以为具有半导体特征的任何单一组分或多 种组分复合的半导体薄膜。也包括下列物质中选出的至少一种金属的氧化物或硫化物，即 Ti， Zr， Sr， Zn， In， Yr， La， V， Mo， W， Sn， Nb， Mg， Al， Y， Sc， Ga或它们的组合物，也包括以各禾中 方式在它们中添加其他物质形成的复合半导体薄膜。 ②采用双膜片法制备近红外菁染料敏化半导体材料，其装置见图1。 —般操作如下将制备的近红外菁染料_环糊精复合液适量加入到染料敏化半导
体双膜片装置中的敏化缸13内。将两片待敏化的半导体双膜片的半导体膜面相对构成双
膜片l，并用固定夹2夹紧，两膜片间隙在0. 01-0. 5mm之间，盖好敏化缸13的密封盖12。
在抽真空、充入保护气体后，调节连接杆4的高度使上述双膜片1的下端浸入近红外菁染
料_环糊精复合液液面下，而主体部分位于液面上，通过毛细作用原理使近红外菁染料_环
糊精复合液充满双膜片1的间隙，经过15-25小时取出半导体双膜片l，用冲洗剂洗掉附在
薄膜表面上的多余染料液，即得近红外菁染料敏化半导体材料，干燥保存。 也可在敏化缸13外部加设避光装置以在避光条件下敏化。对于稳定不易氧化的
染料，敏化过程可不用在真空或气体保护下进行，则可省去冷凝器8上端相连的三通阀9，
用塞子密封。该方法也可用于一块半导体膜片的敏化，此时与其膜面相对的另一块膜片可
选择其它相适应的片基来代替。 实施例1 将含氯六元桥环吲哚菁染料(分子结构式见图3)溶于|3 _环糊精甲醇饱和溶液 中，制备得到相应的近红外菁染料_ P _环糊精复合液，染料浓度为10—4mol/L，然后加入到 染料敏化半导体双膜片装置中的敏化缸(13)内。将两片待敏化的附有纳米二氧化钛半导体薄膜导电玻璃片的半导体膜面相对构成双膜片(1)，两膜片间隙约0.3mm，由固定夹(2) 夹紧，并使双膜片悬于染料液面上，盖好敏化缸(13)的密封盖(12)。在抽真空、充入氮气 后，调节连接杆(4)的高度使上述双膜片(1)的下端刚好浸入到敏化缸(13)中的近红外菁 染料-13 -环糊精复合液液面下，而主体部分位于液面上，并使近红外菁染料_ P _环糊精复 合液充满双膜片(1)的间隙，避光室温保持24小时。取出半导体双膜片(l)，用冲洗剂洗掉 附在薄膜表面上的多余染料液后，即得到近红外菁染料_ 13 _环糊精复合液敏化的纳米二 氧化钛半导体薄膜材料，真空干燥避光保存。
实施例2 将对称方酸菁染料(分子结构式见图4)溶于a-环糊精甲醇饱和溶液中，制备得 到相应的近红外菁染料_ a -环糊精复合液，染料浓度为10—5mol/L，然后加入到染料敏化半 导体双膜片装置中的敏化缸(13)内。将两片待敏化的附有纳米硫化锌半导体薄膜陶瓷片 的半导体膜面相对构成双膜片(l)，两膜片间隙约O. lmm，由固定夹(2)夹紧，并使双膜片悬 于染料液面上，盖好敏化缸(13)的密封盖(12)。在抽真空、充入氮气后，调节连接杆(4)的 高度使上述双膜片(1)的下端刚好浸入到敏化缸(13)中的近红外菁染料-a-环糊精复合 液液面下，而主体部分位于液面上，并使近红外菁染料_ a -环糊精复合液充满双膜片(1) 的间隙，避光室温保持20小时，取出半导体双膜片(1)，用冲洗剂洗掉附在薄膜表面上的多 余染料液后，即得到近红外菁染料_ a -环糊精复合液敏化的纳米硫化锌半导体薄膜材料， 真空干燥避光保存。
实施例3 将对称线性三甲川菁染料(分子结构式见图5)溶于Y-环糊精甲醇饱和溶液中， 制备得到相应的近红外菁染料_ Y _环糊精复合液，染料浓度为10—6mol/L，然后加入到染料 敏化半导体双膜片装置中的敏化缸(13)内。将两片待敏化的附有纳米氧化锌半导体薄膜 塑料片的半导体膜面相对构成双膜片(l)，两膜片间隙约O. 2mm，由固定夹(2)夹紧，并使双 膜片悬于染料液面上，盖好敏化缸(13)的密封盖(12)。在抽真空、充入氮气后，调节连接杆 (4)的高度使上述双膜片(1)的下端刚好浸入到敏化缸(13)中的近红外菁染料-Y-环糊 精复合液液面下，而主体部分位于液面上，并使近红外菁染料_ Y _环糊精复合液充满双膜 片(1)的间隙，避光室温保持16小时，取出半导体双膜片(l)，用冲洗剂洗掉附在薄膜表面 上的多余染料液后，即得到近红外菁染料_ Y _环糊精复合液敏化的纳米氧化锌半导体薄 膜材料，真空干燥避光保存。
实施例4 将不对称线性三甲川菁染料(分子结构式见图6)溶于a-环糊精甲醇饱和溶液 中，制备得到相应的近红外菁染料_ a -环糊精复合液，染料浓度为10—7mol/L，然后加入到 染料敏化半导体双膜片装置中的敏化缸(13)内。将两片待敏化的附有纳米硫化锌半导体 薄膜导电玻璃片的半导体膜面相对构成双膜片(l)，两膜片间隙约O. 06mm，由固定夹(2)夹 紧，并使双膜片悬于染料液面上，盖好敏化缸(13)的密封盖(12)。在抽真空、充入氮气后， 调节连接杆(4)的高度使上述双膜片(1)的下端刚好浸入到敏化缸(13)中的近红外菁染 料-a -环糊精复合液液面下，而主体部分位于液面上，并使近红外菁染料_ a -环糊精复合 液溶液充满双膜片(1)的间隙，避光加热25小时，取出半导体双膜片(l)，用冲洗剂洗掉附 在薄膜表面上的多余染料液后，即得到近红外菁染料_a -环糊精复合液敏化的纳米硫化锌半导体薄膜材料，真空干燥避光保存。
实施例5 将不对称方酸菁染料(分子结构式见图7)溶于e-环糊精甲醇饱和溶液中，制 备得到相应的近红外菁染料_ P _环糊精复合液，染料浓度为10—5mol/L，然后加入到染料敏 化半导体双膜片装置中的敏化缸(13)内。将两片待敏化的附有纳米二氧化锡/二氧化钛 半导体薄膜导电玻璃片的半导体膜面相对构成双膜片(1)，两膜片间隙约0. 4mm，由固定夹 (2)夹紧，并使双膜片悬于染料液面上，盖好敏化缸(13)的密封盖(12)。在抽真空、充入氮 气后，调节连接杆(4)的高度使上述双膜片(1)的下端刚好浸入到敏化缸(13)中的近红外 菁染料_ a -环糊精复合液液面下，而主体部分位于液面上，并使近红外菁染料_ 13 _环糊精 溶复合液充满双膜片(1)的间隙，6(TC避光保持18小时，取出半导体双膜片(l)，用冲洗剂 洗掉附在薄膜表面上的多余染料液后，即得到近红外菁染料-13 -环糊精复合液敏化的纳 米二氧化锡/ 二氧化钛半导体薄膜材料，真空干燥避光保存。
实施例6 将线性五甲川菁染料(分子结构式见图8)溶于a-环糊精甲醇饱和溶液中，制备 得到相应的近红外菁染料_ a _环糊精复合液，染料浓度为10—4mol/L，然后加入到染料敏化 半导体双膜片装置中的敏化缸(13)内。将两片待敏化的附有纳米硫化锌/二氧化钛半导体 薄膜导电玻璃片的半导体膜面相对构成双膜片(l)，两膜片间隙约O. 3mm，由固定夹(2)夹 紧，并使双膜片悬于染料液面上，盖好敏化缸(13)的密封盖(12)。在抽真空、充入氮气后， 调节连接杆(4)的高度使上述双膜片(1)的下端刚好浸入到敏化缸(13)中的近红外菁染 料-a -环糊精复合液液面下，而主体部分位于液面上，并使近红外菁染料_ a -环糊精复合 液充满双膜片(1)的间隙，5(TC避光保持24小时，取出半导体双膜片(l)，用冲洗剂洗掉附 在薄膜表面上的多余染料液后，即得到近红外菁染料_ a -环糊精复合液敏化的纳米硫化 锌/ 二氧化钛半导体薄膜材料，真空干燥避光保存。
权利要求
一种染料敏化半导体双膜片装置，其特征是在铁架台(7)上放置控温装置(14)，控温装置(14)内套敏化缸(13)，敏化缸(13)上端设有敏化缸密封盖(12)，冷凝器(8)下端管与敏化缸密封盖(12)通过盖上穿孔密封连接，冷凝器(8)上端与三通阀(9)下端管密封连接，冷凝器(8)中下部与铁架台(7)通过铁架台上夹具夹紧，内套管(5)与敏化缸密封盖(12)通过盖上穿孔密封连接，A测温计(10)和B测温计(11)与敏化缸密封盖(12)通过盖上穿孔密封连接。
2. —类近红外菁染料敏化半导体材料，其特征是由近红外菁染料-环糊精复合液敏化纳米半导体膜片，制备得到的近红外菁染料敏化半导体材料。
3. 根据权利要求l所述的染料敏化半导体双膜片装置，其特征足上述内套管(5)与外套管(6)采用螺纹连接，所述外套管(6)内部顶端设有顶针(15)，顶针(15)压紧连接杆(4)顶端和弹簧(16)安装在内套管(5)内，连接杆(4)与敏化缸密封盖(12)通过盖上穿孔连接，连接杆(4)底端焊接横杆架(3)，横杆架(3)与固定夹(2)顶端焊接，通过旋转外套管(6)可调整固定夹(2)上的双膜片(1)的高度。
4. 根据权利要求1所述的染料敏化半导体双膜片装置，其特征是装置可在所需且允许达到的温度、压力、时间、真空、气体保护或避光等条件下操作，并可根据具体情况添加或减少某些设置。
5. 根据权利要求2所述的近红外菁染料敏化半导体材料，其特征是所提及的近红外菁染料_环糊精复合液的特征为一种或几种N-对羧苄基-3H-吲哚菁染料溶于a -环糊精、e-环糊精或Y-环糊精的甲醇饱和溶液形成的复合液，染料浓度在10—7-10—4mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种染料敏化半导体双膜片装置及一类近红外菁染料敏化半导体材料。其特征是染料敏化半导体双膜片装置由双膜片、固定夹、固定架、连接杆、内套管、外套管、铁架台、冷凝器、三通阀、A测温计、B测温计、敏化缸密封盖、敏化缸、控温装置组成。所述内套管与外套管采用螺纹连接，通过旋转外套管可调整固定夹上的双膜片的高度。近纤外菁染料敏化半导体材料由近红外菁染料-环糊精复合液敏化纳米半导体膜片制备得到。该装置构造简单、环保、易于工业化，对提高敏化效果、染料敏化半导体材料的性能及产品质量具有实际意义；近红外菁染料敏化半导体材料可应用于太阳能电池、人工模拟光合作用、光催化、光解制氢和光降解等领域。
文档编号H01G9/20GK101794672SQ20101013990
公开日2010年8月4日 申请日期2010年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者吕晓斐, 张兴海, 王丽秋, 王新亭 申请人:燕山大学