专利名称：染料敏化半导体双膜片方法
技术领域：
本发明涉及一种染料敏化半导体材料的制作方法。
背景技术：
太阳能电池是最具开发潜力的一种绿色可再生能源。目前已商品化 的硅太阳能电池，由于其制造工艺复杂、成本昂贵、光腐蚀及工业单晶硅储量等问题，大规 模长期应用面临困难。1991年，瑞士科学家MGratzel教授，开发了一种全新的太阳能 电池——染料敏化纳米太阳能电池(dye-sensitized solarcell，DSSC，也称“Gratzel cell”)。这种电池不受自然资源的限制、制作方法简单，成本仅为硅太阳能电池的1/5 1/10，具有很大的开发前景，其关键是使用了很廉价的性能好的染料敏化纳米二氧化钛半 导体光阳极，该阳极由透明基片、导电层和负载光敏染料的金属氧化物薄膜构成，该载有染 料的半导体称为染料敏化半导体电极。但染料敏化半导体薄膜制备染料半导体复合材料 电极的方法不同，得到的染料敏化半导体材料会在光电性能_制作成本_过程中环保上有 所差异，直接影响了电池的工作效率一成本及工艺绿色化程度环保成本。到目前为止，染 料敏化半导体材料的方法主要是将染料配成一定溶液，然后通过浸渍、印刷、喷涂、刮涂、旋 涂、喷雾热分解等敏化方法(相关专利申请的申请号如下200710170393，200780011820， 200910303700. 7,200910041296. 3,200910088194. 4)使染料以物 理和 / 或化学键合方式 与半导体复合。其中的浸渍法一般不涉及专门仪器的使用和大量溶剂挥发污染问题，与 其它方法相比，是最为节能简便的一种在染料敏化太阳能电池光阳极制作中被广泛使用 的染料敏化半导体方法(相关专利申请的申请号如下200910055090. 3，200910160045. 4， 200910023103. 9，200910052884. 4，200910111911. 0，200910131154. 3 等)。但该法是通过 将半导体膜片完全浸入到染料溶液中(几小时至几十小时)而实现敏化的，在敏化过程中 染料液的浓度是变化的，浓度的改变会造成染料敏化的不均勻性，且敏化后余下的低浓度 染料液，重复使用率差，常作为废液排放掉，这样不仅染料的利用率低，浪费了大量的染料， 使成本提高；而且不易控制单分子层染料敏化，多层敏化会使内层染料阻碍电子的传输，降 低材料的光电转换性能；另外对环境还会造成污染。发明内容本发明目的在于提供一种不仅能有效控制染料敏化程度、染料敏化均 勻，而且染料利用率高、污染小、成本低的染料敏化半导体双膜片方法。本发明主要是将两 基片上的半导体薄膜的膜面相对，底端浸入染料液面下，利用毛细作用使染料溶液均勻进 入并充满两膜面间的缝隙，使半导体薄膜的膜面进行染料敏化。本发明的具体做法是(1)染料溶液的配制①可以敏化半导体薄膜的染料有很多，本发明所采用的敏化染料可以是单一染料 组分，也可以是多种染料组分的复合物。这些染料可以是联吡啶金属络合物类染料、有机小 分子染料、高分子染料、酞菁、菁染料、螺吡喃、三芳甲烷型、吓啉类、噻嗪类、萘四甲酸酐类 和茈四甲酸酐类等。②将上述敏化染料溶于与其适应的溶剂中，配成一定浓度的溶液，具体浓度的选 择可由半导体和染料的性质以及所要求的敏化程度来定，一般在10_7-10_3mol/L之间。溶剂 可以是甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、水、乙腈或它们组成的混合溶剂等。
(2)染料与半导体膜片的复合①待敏化的半导体膜片即表面附有半导体薄膜的基片，该基片可以是具有导电 特征的玻璃、陶瓷、金属或高分子聚合物，该高分子聚合物可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、三乙酰基纤维素、聚醚砜或它们的组合 物。上述基片可以为任何一种或几种导电金属或金属化合物如氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡 (FTO)、Zn0-(Ga203或A1203)锡基氧化物、氧化锑锡(ATO)及其组合。上述半导体薄膜可以为具有半导体特征的任何单一组分或多种组分复合的半导 体薄膜，也包括下列物质中选出的至少一种金属的氧化物或硫化物，即Ti，Zr, Sr, Zn, In, Yr, La，V，Mo，W，Sn，Nb, Mg，Al，Y，Sc，Ga或它们的组合物，也包括以各种方式在它们中添加 其他物质形成的复合半导体薄膜。②将上述两片半导体膜片的膜面相对并用夹具夹紧(也可以将上述一片半导体 膜片与其它基片相对并用夹具夹紧，对一片半导体膜片进行敏化)，两者构成双膜片，两膜 片间隙一般在0. 01-0. 50mm之间，以保证形成毛细作用，使染料溶液自动均勻地上升充满 间隙。③将上述双膜片的下端浸入上述配制好的染料溶液液面下，而主体部分位于液面 上。通过毛细作用使染料溶液均勻进入并充满两膜面间的缝隙，在10-90°C下保持10-30小 时，使半导体两膜面完成敏化。④取出半导体膜片，用冲洗剂洗掉附在薄膜表面上的多余染料液后，经干燥即得 染料敏化半导体材料，可在真空下干燥保存。本发明与现有技术相比具有如下优点1、通过毛细作用使染料溶液均勻充满两膜面间的缝隙，使半导体两膜面进行染料 敏化，因此染料耗用量少，且敏化效果好。2、双膜片的下端浸入的染料溶液浓度基本保持不变，可重复使用。一则使染料循 环使用时质量和利用率提高、成本降低；二是避免了大量染料废液的形成和溶剂的挥发，利 于节能减排和环境保护。3、染料敏化设备构造简单，不需要专门特殊电动仪器，操作简便，易于工业化应用。4、该法适合于在各个领域中应用的染料敏化半导体薄膜复合材料的制备，也包括 太阳能电池、人工模拟光合作用、光催化、光解制氢和光降解等领域。
图1是本发明示意简图。图2是本发明实施例2中所用的线性三甲川菁染料的结构式。图3是本发明实施例3中所用的方酸菁染料的结构式。图4是本发明实施例4中所用的中位含氯六元桥环吲哚菁染料的结构式。
具体实施例方式在图1所示的染料敏化半导体双膜片工作示意图中，盛装染料溶液的容器1置有基片2上覆有半导体薄膜3的待敏化的半导体膜片，其两膜面相对且上部由夹具夹紧，下端 浸入配制好的染料溶液液面下，而主体部分位于液面上。实施例1将两片待敏化的附有纳米二氧化钛半导体薄膜导电玻璃片的半导体膜面相对构 成双膜片并用夹具夹紧，两膜片间隙宽度约为0. 08mm。将上述双膜片的下端浸入预先配制 好的浓度为10_4mOl/L罗丹明B光敏染料甲醇溶液液面下，而主体部分位于液面上。通过毛 细作用使染料溶液充满双膜片的间隙，45°C保持15小时后，取出半导体膜片，用无水甲醇 冲洗掉附在薄膜表面上的多余染 料液后，避光，真空下干燥、保存，即得到罗丹明B染料敏 化的纳米二氧化钛半导体薄膜导电玻璃电极材料。实施例2将两片待敏化的附有纳米二氧化硅半导体薄膜导电玻璃片的半导体膜面相对构 成双膜片并用夹具夹紧，两膜片间隙宽度约为0. 4mm。将上述双膜片的下端浸入预先配制好 的浓度为10-7mol/L光敏染料线性三甲川菁染料(结构式见图2)与N，N-二甲基甲酰胺和 正丁醇配制成的溶液液面下，而主体部分位于液面上。通过毛细作用使染料溶液充满双膜 片的间隙，80°C保持12小时后，取出膜片，用甲醇冲洗掉附在薄膜表面上的多余染料液后， 干燥保存，即得到线性三甲川菁染料敏化的纳米二氧化硅薄膜材料。实施例3将两片待敏化的附有纳米二氧化钛半导体薄膜导电陶瓷片的半导体膜面相对并 用夹具夹紧，两膜片间隙宽度约为0. 1mm。将上述双膜片的下端浸入预先配制好的浓度为 10_6mol/L方酸菁染料(结构式见图3)光敏染料与乙腈和甲醇配制成的溶液液面下，而主 体部分位于液面上。通过毛细作用使染料溶液充满双膜片的间隙，25°C避光保持16小时 后，取出半导体膜片，用无水甲醇冲洗掉附在薄膜表面上的多余染料液后，避光，干燥保存， 即得到方酸菁染料敏化的纳米二氧化钛半导体薄膜材料。实施例4将两片待敏化的附有纳米二氧化钛半导体薄膜导电玻璃片的半导体膜面相对构 成双膜片并用夹具夹紧，两膜片间隙宽度约为0. 05mm。将上述双膜片的下端浸入预先配制 好的浓度为10_3mOl/L中位含氯六元桥环吲哚菁染料(结构式见图4)光敏染料与三氯甲烷 和甲醇配制成的溶液液面下，而主体部分位于液面上。通过毛细作用使染料溶液充满双膜 片的间隙，10°C避光保持28小时后，取出半导体膜片，用甲醇冲洗掉附在薄膜表面上的多 余染料液后，避光，真空下干燥保存，即得到中位含氯六元桥环吲哚菁染料III敏化的纳米 二氧化钛半导体薄膜导电玻璃电极材料。实施例5将两片待敏化的附有纳米氧化锌半导体薄膜导电塑料片的半导体膜面相对构成 双膜片并用夹具夹紧，两膜片间隙宽度约为0. 2mm。将上述双膜片的下端浸入预先配制好的 浓度为10_4mOl/L卟啉光敏染料与乙醇配制成的溶液液面下，而主体部分位于液面上。通过 毛细作用使染料溶液充满双膜片的间隙，35°C保持25小时后，取出半导体膜片，用乙醇冲 洗掉附在薄膜表面上的多余染料液后，避光，真空下干燥保存，即得到卟啉光敏染料敏化的 氧化锌半导体薄膜材料。实施例6
将两片待敏化的附有纳米二氧化锡半导体薄膜导电玻璃片的半导体膜面相对并用夹具夹紧，两膜片间隙宽度约为0. 03mm。将上述双膜片的下端浸入预先配制好的浓度为 10_5mol/L酞菁染料与二甲苯配制成的溶液液面下，而主体部分位于液面上。通过毛细作用 使染料溶液充满双膜片的间隙，60°C保持24小时后，取出半导体膜片，用乙醇冲洗掉附在 薄膜表面上的多余染料液后，避光，真空下干燥保存，即得到酞菁染料敏化的二氧化锡半导 体薄膜材料。
权利要求
一种染料敏化半导体双膜片方法，其特征在于将两片半导体膜片的膜面相对并用夹具夹紧构成双膜片，两膜片间隙在0.01-0.50mm之间，将上述双膜片的下端浸入浓度10-7-10-3mol/L光敏染料溶液液面下，而主体部分位于液面上，通过毛细作用使染料溶液自动上升充满两膜片间隙进行染料敏化，在10-90℃下经过10-30小时取出半导体膜片，用冲洗剂洗掉附在薄膜表面上的多余染料液后，干燥保存。
2.根据权利要求1所述的染料敏化半导体双膜片方法，其特征在于将上述一片半导 体膜片与其它基片相对组成双膜片，对一片半导体膜片进行敏化。
全文摘要
一种染料敏化半导体双膜片方法，其主要是将两片半导体膜片的膜面相对并用夹具夹紧构成双膜片，两膜片间隙在0.01-0.50mm之间，将上述双膜片的下端浸入浓度10-7-10-3mol/L光敏染料溶液液面下，而主体部分位于液面上，通过毛细作用原理使染料溶液充满双膜片的间隙，在10-90℃下经过10-30小时取出半导体膜片，用冲洗剂洗掉附在薄膜表面上的多余染料液后，干燥保存。本发明能有效控制染料敏化程度、染料敏化均匀，而且染料利用率高、污染小、成本低、易于工业化。
文档编号H01G9/20GK101834069SQ20101013990
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者吕晓斐, 王丽秋, 王新亭 申请人:燕山大学