专利名称：聚合物锂离子二次电池及其隔离膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离 子二次电池，尤其是一种具有良好安全性能的聚合物锂离 子二次电池及其隔离膜。
背景技术：
从上个世纪90年代问世以来，锂离子二次电池因具有能量密度高、循环寿命长、 工作电压高和无环境污染等优点而被广泛用于为摄像机、笔记本电脑、便携式DVD、数码相 机等各种移动设备和装置提供能源，被誉为“绿色高能环保电池”。但是，锂离子二次电池通常具有严重的安全性问题易燃的液体有机溶剂容易 渗漏，并可能导致锂离子二次电池燃烧或爆炸。为了改善锂离子二次电池的安全性能， 可使用不含任何溶剂分子的固体电解质(SPE)。但是，SPE在室温下的离子电导率仅为 IXlO-5S · cnT1，约比液体电解质的离子导电率低三个数量级。作为液体电解质锂离子二次 电池和固体电解质锂离子二次电池的折中产物，出现了凝胶聚合物锂离子二次电池。凝胶 聚合物锂离子二次电池同时具备了液体电解质的高离子电导率和固态电解质的高安全性 能，因此在国内外引起了广泛的关注。现有技术也揭示了多种聚合物锂离子二次电池，如于2006年12月1日申 请的中国发明专利CN200610123986. 7号、于2008年7月18日申请的中国发明专 利申请CN200810029569. 5号，以及于2008年11月19日申请的中国发明专利申请 CN200810219235. 4号就分别揭示了多种锂离子二次电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。上述现有凝胶聚合物电解质在模拟电池或扣式电池中虽然有较好的电化学性 能，但是，当应用于工业化锂离子二次电池生产时，聚合物中可能夹杂的不纯净物质会在电 池的阴极发生不可逆的氧化分解，增大了电池循环的不可逆容量损失，得到的电池容量衰 减特别严重，严重影响了锂离子二次电池的循环性能。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有良好循环性能和安 全性能的锂离子二次电池隔离膜。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池隔离膜，其包括多孔 基板和分布在多孔基板的一个表面上的聚合物涂层。作为本发明锂离子二次电池隔离膜的一种改进，所述多孔基板为无纺布、聚乙烯 微孔膜、聚丙烯微孔膜，或多层复合的聚乙烯和聚丙烯微孔膜。作为本发明锂离子二次电池隔离膜的一种改进，所述聚合物涂层中的聚合物选自 聚合物单体聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙 烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)、聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙 烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯_丙烯腈_乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯_苯乙烯)、 或为所述聚合物单体的共聚物，或为所述聚合物的共混物。
作为本发明锂离子二次电池隔离膜的一种改进，所述聚合物涂层中掺杂有纳米或 微米级无机颗粒，所述无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、二氧化 铈、氧化钙、碳酸钙、钛酸钡、磷酸钛锂、稀土、粘土、沸石或其组合。作为本发明锂离子二次电池隔离膜的一种改进，所述聚合物涂层通过印刷、喷涂、 涂布方式分布在多孔基板的一个表面。相对于现有技术，本发明锂离子二次电池隔离膜具有以下优点(1)聚合物涂层 的聚合物单元中含有羰基，羰基与碳酸酯类有机溶剂中的氧之间有很强的作用，具有良好 的吸液能力，同时与锂电极或者阳极的界面稳定性好；(2)有较强的粘结性和成膜性，可以 提供良好的机械拉伸强度，有利于锂离子二次电池叠片或者卷绕等进一步的加工；(3)具 有良好的循环性能和安全性能。本发明的另一个目的在于提供一种具有良好循环性能和安全性能的聚合物锂离 子二次电池。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种聚合物锂离子二次电池，其包括(a) 阴极片、(b)阳极片、(c)分布在阴极片和阳极片之间的隔离膜，以及(d)电解质，其中，隔离 膜为前述锂离子二次电池隔离膜，且隔离膜分布有聚合物涂层的一面与阳极直接接触。作为本发明聚合物锂离子二次电池的一种改进，所述阳极片含有阳极活性材料， 阳极活性材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂 或其组合。作为本发明聚合物锂离子二次电池的一种改进，所述阴极片含有阴极活性材料， 阴极活性材料选自钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰 锂、磷酸钒锂或其组合。作为本发明聚合物锂离子二次电池的一种改进，所述电解质包括锂盐、非水溶剂 和添加剂。作为本发明聚合物锂离子二次电池的一种改进，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟 硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂、双全氟烷基 三氟磷酸锂或其组合；所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、戊内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或其组合；所述添加剂选自SEI成膜添加剂、防过充添加剂、 阻燃添加剂、电解质稳定剂、提高电导率的添加剂或其组合。相对于现有技术，本发明聚合物锂离子二次电池具有以下优点(1)液态的易燃 有机溶剂被吸附在聚合物基体中，可防止有机电解质的漏液导致的安全性问题，即使锂离 子二次电池过充，也不会起火或者爆炸。(2)电芯中的阴极片不会接触聚合物，可有效避免 聚合物杂质在阴极氧化分解而导致的不可逆容量损失或者无法正常工作，电池具有良好的 循环性能。
下面结合附图和具体实施方式
，对本发明进行详细说明，其中图1为比较例隔离膜与本发明锂离子二次电池隔离膜的实施例1和2的拉伸强度 对比图。
图2为本发明实施例1聚合物锂离子二次电池在1C/12V过充测试中，电池电压和 电芯温度随时间变化的曲线图。图3为比较例聚合物锂离子二次电池和本发明实施例1聚合物锂离子二次电池在 常温下，3. OV至4. 2V充放电循环的放电容量对比图(1C倍率充电，IC倍率放电)。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施例 不限于此。比较例隔离膜的制备取未经处理的多孔基板多层复合的聚乙烯和聚丙烯微孔膜(处理 前的隔离膜)作为对照。聚合物锂离子二次电池的制备将含有阴极活性材料钴酸锂的阴极片、上述隔离 膜、含有阳极活性材料人造石墨的阳极片卷绕成电芯，隔离膜间隔于相邻的阴、阳极片之 间，阴极以铝极耳点焊引出，阳极以镍极耳点焊引出；随后，将电芯与由锂盐六氟磷酸锂和 非水溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成的电解质封装在包装壳中，制成聚合物 锂离子二次电池。实施例1隔离膜的制备在25°C下，将聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)溶解在 丙酮溶剂中，获得固含量为2%的溶液；然后，将溶液通过印刷方法处理在多孔基板多层复 合的聚乙烯和聚丙烯微孔膜的一个表面上，获得单面处理的聚合物隔离膜。聚合物锂离子二次电池的制备将含有阴极活性材料钴酸锂的阴极片、根据上述 方法制得的单面处理的聚合物隔离膜、含有阳极活性材料人造石墨的阳极片卷绕成电芯， 隔离膜间隔于相邻的阴、阳极片之间，单面处理的聚合物隔离膜与阳极片直接接触，阴极以 铝极耳点焊引出，阳极以镍极耳点焊引出；随后，将电芯与由锂盐六氟磷酸锂和非水溶剂碳 酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成的电解质封装在包装壳中，制成聚合物锂离子二次 电池。图1为比较例隔离膜与本发明锂离子二次电池隔离膜的实施例1和2的拉伸强 度对比图，从图中可以看出处理前的隔离膜的拉伸强度约为11.7MPa，单面印刷聚合物 涂层后，聚合物涂层不仅没有降低隔离膜的拉伸强度，反而使隔离膜的拉伸强度增加至约 13. 4MPa。拉伸强度的增加使隔离膜具有更好的加工性能，可以忍受更苛刻的卷绕和叠片工 艺。将实施例1聚合物锂离子二次电池进行全电池安全测试，穿钉、短路、挤压、过充 时均未起火或冒烟或爆炸。其中，1C/12V过充测试方法如下将待测电池以IC倍率的电流 放电至3. 0V，再以IC倍率的电流将电池充电至12V，并保持12V的电压6小时。图2为本 发明实施例1的聚合物锂离子二次电池在1C/12V过充测试中电池电压和电芯温度随时间 变化的曲线图，从图中可以看出当充电2小时后，电池的电压急剧上升至12V，电池的温度 升至120°C，电解质也随着被氧化分解而消耗，电池短路，整个电池的电压很快下降，此时温 度也随着下降。整个过充过程中，电池没有起火或冒烟或爆炸，具有良好的安全性能。图3为比较例聚合物锂离子二次电池和本发明实施例1聚合物锂离子二次电池在 常温下，3. OV至4. 2V之间以IC倍率充电、IC倍率放电的充放电循环的放电容量对比图。 从图中可以看出经过355次充放电循环后，本发明实施例1使用单面处理的聚合物隔离膜的聚合物锂离子二次电池的放电容量约为初始容量的96% (由初始容量1107mA. h下降至1067mA. h)，而比较例未使用单面处理的聚合物隔离膜的聚合物锂离子二次电池只能保 持约93%的放电容量(由初始容量1109mA. h下降至1032mA. h)。可见，将聚合物涂层单面 处理在多孔基板上，可以改善电池的充放电循环性能，提高锂离子二次电池的充放电容量 的利用率。实施例2隔离膜的制备在35°C下，将聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯_丙烯腈)溶解在丙酮 溶剂中，获得固含量为3%的溶液；然后，将溶液通过涂布方法处理在多孔基板聚丙烯微孔 膜的一个表面上，获得单面处理的聚合物隔离膜。聚合物锂离子二次电池的制备将含有阴极活性材料镍钴锰酸锂的阴极片、根据 上述方法制得的单面处理的聚合物隔离膜、含有阳极活性材料中间相碳微球的阳极片卷绕 成电芯，隔离膜间隔于相邻的阴、阳极片之间，单面处理的聚合物隔离膜与阳极片直接接 触，阴极以铝极耳点焊引出，阳极以镍极耳点焊引出；随后，将电芯与由锂盐六氟磷酸锂，非 水溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和SEI成膜添加剂组成的电解质封装在包装 壳中，制成聚合物锂离子二次电池。实施例3隔离膜的制备在30°C下，将聚合物单体的共聚物聚甲基丙烯酸甲酯溶解在丙酮 溶剂中，获得固含量为4%的溶液；在溶液中添加适量的纳米级二氧化硅颗粒并使二氧化 硅颗粒分散均勻；然后，将前述溶液通过喷涂方法处理在多孔基板无纺布微孔膜的一个表 面上，获得单面处理的聚合物隔离膜。聚合物锂离子二次电池的制备将含有阴极活性材料钴酸锂的阴极片、根据上述 方法制得的单面处理的聚合物隔离膜、含有阳极活性材料人造石墨的阳极片卷绕成电芯， 隔离膜间隔于相邻的阴、阳极片之间，单面处理的聚合物隔离膜与阳极片直接接触，阴极以 铝极耳点焊引出，阳极以镍极耳点焊引出；随后，将电芯与由锂盐六氟磷酸锂和非水溶剂碳 酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成的电解质封装在包装壳中，制成聚合物锂离子二次 电池。实施例4隔离膜的制备在23°C下，将聚合物聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)溶解在丙酮溶剂 中，获得固含量为5%的溶液；在溶液中添加适量的微米级三氧化二铝颗粒并使三氧化二 铝颗粒分散均勻；然后，将前述溶液通过涂布方法处理在多孔基板聚乙烯微孔膜的一个表 面上，获得单面处理的聚合物隔离膜。聚合物锂离子二次电池的制备将含有阴极活性材料钴酸锂的阴极片、根据上述 方法制得的单面处理的聚合物隔离膜、含有阳极活性材料人造石墨的阳极片卷绕成电芯， 隔离膜间隔于相邻的阴、阳极片之间，单面处理的聚合物隔离膜与阳极片直接接触，阴极以 铝极耳点焊引出，阳极以镍极耳点焊引出；随后，将电芯与由锂盐六氟磷酸锂和非水溶剂碳 酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成的电解质封装在包装壳中，制成聚合物锂离子二次 电池。实施例5隔离膜的制备在23°C下，将聚合物聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和聚合物聚氧化 乙烯两者的共混物溶解在丙酮溶剂中，获得固含量为5%的溶液；在溶液中添加适量的微 米级三氧化二铝颗粒并使三氧化二铝颗粒分散均勻；然后，将前述溶液通过涂布方法处理 在多孔基板聚乙烯微孔膜的一个表面上，获得单面处理的聚合物隔离膜。聚合物锂离子二次电池的制备将含有阴极活性材料钴酸锂的阴极片、根据上述方法制得的单面处理的聚合物隔离膜、含有阳极活性材料人造石墨的阳极片卷绕成电芯， 隔离膜间隔于相邻的阴、阳极片之间，单面处理的聚合物隔离膜与阳极片直接接触，阴极以 铝极耳点焊引出，阳极以镍极耳点焊引出；随后，将电芯与由锂盐六氟磷酸锂和非水溶剂碳 酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成的电解质封装在包装壳中，制成聚合物锂离子二次 电池。实施例6隔离膜的制备在28°C下，将聚合物单体的共聚物聚偏氟乙烯溶解在丙酮溶剂 中，获得固含量为6%的溶液；在溶液中添加适量的微米级二氧化钛颗粒并使二氧化钛颗 粒分散均勻；然后，将溶液通过喷涂的方法处理在多孔基板聚丙烯微孔膜的一个表面上，获 得单面处理的聚合物隔离膜。聚合物锂离子二次电池的制备将含有阴极活性材料钴酸锂的阴极片、根据上述 方法制得的单面处理的聚合物隔离膜、含有阳极活性材料人造石墨的阳极片卷绕成电芯， 隔离膜间隔于相邻的阴、阳极片之间，单面处理的聚合物隔离膜与阳极片直接接触，阴极以 铝极耳点焊引出，阳极以镍极耳点焊引出；随后，将电芯与由锂盐六氟磷酸锂和非水溶剂碳 酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成的电解质封装在包装壳中，制成聚合物锂离子二次 电池。可以理解的是，虽然上述实施例3-6中仅分别以二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛 颗粒为例说明了聚合物涂层中掺杂的纳米或微米级无机颗粒。但是，根据本发明的其他实 施例，聚合物涂层中掺杂的纳米或微米级无机颗粒也可以是二氧化锆、二氧化铈、氧化钙、 碳酸钙、钛酸钡、磷酸钛锂、稀土、粘土、沸石，或上述无机颗粒的任意组合。此外，本发明聚合物锂离子二次电池中，隔离膜的聚合物涂层中的聚合物可以选 自聚合物单体聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯 乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)、聚(甲基丙烯酸甲酯-乙 酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯_丙烯腈_乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯-苯乙 烯)，或为所述聚合物单体的共聚物，或为所述聚合物的共混物；阳极片上的阳极活性材料 也可以选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂或其组 合；阴极活性材料可以选自钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、 磷酸锰锂、磷酸钒锂或其组合；电解质中的锂盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟 甲基磺酰亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂、双全氟烷基三氟磷酸锂或 其组合；非水溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、戊内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙 酸乙酯、丙酸丙酯或其组合；添加剂可以选自SEI成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、 电解质稳定剂、提高电导率的添加剂或其组合。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式
，对本发明的 一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用 了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
权利要求
一种锂离子二次电池隔离膜，其包括多孔基板和分布在多孔基板的一个表面上的聚合物涂层。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池隔离膜，其特征在于所述多孔基板为无纺 布、聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、或多层复合的聚乙烯和聚丙烯微孔膜。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池隔离膜，其特征在于所述聚合物涂层中的 聚合物选自聚合物单体聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙 烯酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)、聚(甲基丙烯酸 甲酯-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯_丙烯腈_乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸正丁 酯_苯乙烯)，或为所述聚合物单体的共聚物，或为所述聚合物的共混物。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池隔离膜，其特征在于所述聚合物涂层中掺 杂有纳米或微米级无机颗粒，无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、二 氧化铈、氧化钙、碳酸钙、钛酸钡、磷酸钛锂、稀土、粘土、沸石或其组合。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池隔离膜，其特征在于所述聚合物涂层通过 印刷、喷涂、涂布方式分布在所述多孔基板的一个表面上。
6.一种聚合物锂离子二次电池，其包括(a)阴极片、(b)阳极片、(c)分布在阴极片和 阳极片之间的隔离膜，以及(d)电解质，其特征在于所述隔离膜为权利要求1至5中任一 项所述的隔离膜，且隔离膜分布有聚合物涂层的一面与所述阳极片直接接触。
7.根据权利要求6所述的聚合物锂离子二次电池，其特征在于所述阳极片上含有阳 极活性材料，阳极活性材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、 硬碳、钛酸锂或其组合。
8.根据权利要求6所述的聚合物锂离子二次电池，其特征在于所述阴极片含有阴极 活性材料，阴极活性材料选自钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁 锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂或其组合。
9.根据权利要求6所述的聚合物锂离子二次电池，其特征在于所述电解质包括锂盐、 非水溶剂和添加剂。
10.根据权利要求9所述的聚合物锂离子二次电池，其特征在于所述锂盐选自六氟磷 酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂、 双全氟烷基三氟磷酸锂或其组合；所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯 酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、戊内酯、乙酸乙酯、乙酸丙 酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或其组合；所述添加剂选自SEI成膜添加剂、 防过充添加剂、阻燃添加剂、电解质稳定剂、提高电导率的添加剂或其组合。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子二次电池隔离膜，其包括多孔基板和分布在多孔基板的一个表面上的聚合物涂层。本发明锂离子二次电池隔离膜的聚合物涂层中的聚合物单元含有羰基，羰基与碳酸酯类有机溶剂中的氧之间有很强的作用，具有良好的吸液能力，与锂电极或者阳极的界面稳定性好；有较强的粘结性和成膜性，可以提供良好的机械拉伸强度；具有良好的循环性能和安全性能。此外，本发明还公开了一种使用上述隔离膜的聚合物锂离子二次电池。
文档编号H01M10/0525GK101872853SQ20101015703
公开日2010年10月27日 申请日期2010年4月21日 优先权日2010年4月21日
发明者付成华, 廖友好, 李伟善, 许瑞, 邓勇强 申请人:东莞新能源电子科技有限公司;华南师范大学