专利名称：锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极材料 及其制备方法。
背景技术：
以层状钴酸锂(LiCo02)为正极、石墨化碳材料为负极的锂离子电池具有大容量、 高电压、长寿命等优势，目前已在便携式电子设备等领域得到了广泛应用，并开始拓展电动 汽车等大容量电池市场。LiCo02电化学性能稳定，但钴资源的相对缺乏造成了 LiCo02的价 格昂贵。此外，由于LiCo02在放电状态容易受热分解，也阻碍了锂离子电池更加广泛的应 用。为此，近年来许多研究小组进行了大量的工作，力图研制出比LiCo02#格更低、容量更 高、安全性更好的新型正极材料。目前对于锂离子电池正极材料的研究已经由单元系列转向多元系列，其中一 种与LiCo02具有相同层状结构的新材料LiNia5Mna502倍受关注，它成本低、热安全性显 著优于 LiCo02。2003 年，Yoshinari Makimura 等人在 Lithium Insertion Material of LiNi1/2Mn1/202 for Advanced Lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 119-121(2003) 156-160中对LiNiQ.5Mn(1.502在不同的倍率下进行了倍率性能测试，但该测 试结果显示在高倍率(2C)下，电池容量衰减较大，难以满足实际应用中大电流充放电的要 求。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种倍率性能好的锂离子电池正极材料及其制备方法。一种锂离子电池的正极材料，其化学通式为Li Ni0.5Mn0.5_x_yCoxMgy02，其中， 0. 05 ^ x ^ 0. 15,0. 01 ^ y ^ 0. 10一种锂离子电池正极材料的制备方法，其包括提供可溶于液相溶剂的 镍(Ni)源、锰(Mn)源、钴(Co)源和镁(Mg)源；按Ni Mn Co Mg的摩尔比为 0.5 (0. 5-x-y) x y将上述Ni源、Mn源、Co源和Mg源溶于该液相溶剂中形成一含 有Ni+，Mn2+，C02+及Mg2+的混合溶液，其中，0. 05 ^ x ^ 0. 15，0. 01彡y彡0. 1 ；在上述混合 溶液中加入沉淀剂，使该Ni+，Mn2+, Co2+及Mg2+共沉淀，得到一共沉淀物；从上述混合溶液中 分离提纯该共沉淀物；以及将该共沉淀物与锂源均勻混合并在600°C 900°C烧结，得到正 极材料 LiNiQ.5MnQ.5_x_yCOxMgy02。相较于现有技术，本发明合成出一种新的锂离子正极材料，且该锂离子正极材料 具有较好的倍率性能。
图1是本发明实施例合成的正极材料LiNDr^Cc^iMgaJ^的X射线衍射(XRD) 谱图。
图2是本发明实施例合成的正极材料LiNDnuCouMg。.。^的XRD谱图。图3是本发明实施例合成的正极材料LiNDnuCouMg。.。^的XRD谱图。图4是本发明实施例合成的正极材料LiNia5Mn(1.35COaiMga(1502的扫描电镜(SEM)照 片。图5是本发明实施例合成的正极材料的循环性能测试图。图6是本发明实施例合成的正极材料的差示扫描热测量(DSC)图。图7是本发明实施例合成的正极材料的在不同电流密度下的倍率性能测试图。
具体实施例方式以下将结合附图详细说明本发明实施例锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤S1，提供可溶于液相溶剂的镍(Ni)源、锰(Mn)源、钴(Co)源和镁(Mg)源；S2，按 Ni Mn Co Mg 的摩尔比为 0.5 (0. 5-x-y) x y 将上述 Ni 源、 Mn源、Co源和Mg源溶于该液相溶剂中形成一含有Ni+，Mn2+, Co2+及Mg2+的混合溶液，其中， 0. 05 彡 x 彡 0. 15,0. 01 彡 y 彡 0. 1 ；S3，在上述混合溶液中加入沉淀剂，使该Ni+，Mn2+, Co2+及Mg2+共沉淀，得到一共沉 淀物；S4，从上述混合溶液中分离提纯该共沉淀物；以及 S5，将该共沉淀物与锂源均勻混合并在600°C 900 °C烧结，得到正极材料 LiNi0.5Mn0.5_x_yCoxMgy02。在上述步骤S1中，Ni源、Co源、Mn源和Mg源均能溶于所述液相溶剂，优选为Ni、 Co、Mn及Mg的硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、盐酸盐、醋酸盐以及柠檬酸盐中的一种。本实施例 中选用硝酸盐。所述液相溶剂为易于蒸发、且不与上述Ni源、Mn源、Co源、Mg源反应的溶 剂，可为水、乙醇、丙酮及丙醇中的一种或多种，优选为水或乙醇。本实施例采用水作为液相 溶剂。在上述步骤S2中，通过使Ni源、Mn源、Co源及Mg源溶解在液相溶剂中，可以使 Ni源、Mn源、Co源及Mg源达到原子级混合，从而避免了固相混合的偏析、团聚以及不同混 合批次稳定性差异较大的问题。在上述步骤S3中，沉淀剂可以在液相溶剂中形成阴离子，且该阴离子可同时与 Ni\Mn2\Co2+及Mg2+反应生成不溶于液相溶剂的沉淀。例如，当液相溶剂为水时，该沉淀剂 可以是含C032—、C2042_及0H_中至少一种的可溶于水的物质，如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾 (K0H)、碳酸钠(Na2C03)、碳酸钾(K2C03)、草酸钠(Na2C204)、草酸钾(K2C204)、草酸(H2C204)和 草酸铵((NH4)2C204)中的一种或多种。本实施例中采用氢氧化钠作为沉淀剂。进一步地，上述步骤S3可进一步包括将该沉淀剂配制成沉淀剂溶液，并将该沉 淀剂溶液与上述液相溶液混合，从而使两液相较为容易地混合均勻。该混合的方法可以是 通过滴加的方式将沉淀剂溶液滴入步骤S2获得的混合溶液中。在滴加的过程中可以不断 搅拌，待沉淀剂溶液滴加完全后，可再搅拌4至6小时，使Ni+、Mn2\ Co2+及Mg2+充分沉淀。 另外，还可将沉淀剂溶液与步骤S2中的混合溶液同时均勻地滴入不断搅拌的反应器中，使 它们混合反应直到两种溶液完全反应为止。可以理解，对于不同的Ni源、Co源、Mn源和Mg源，在上述共沉淀的过程中可以通过控制混合溶液的pH值、沉淀剂加入后的搅拌速度以及 使用还原气体保护等方法来使获得的所述共沉淀物中Ni、Mn、Co及Mg原子均勻地混合。本 实施例中用Ni、Mn、Co及Mg的硝酸盐和氢氧化钠共沉淀生成一共沉淀物，其化学通式为 Ni0.5Mn0.45_xCoxMg0.05 (0H)2。在上述步骤S4中，所述共沉淀物可以通过过滤的方法与液相分离，并可进一步以 去离子水清洗多次，并在真空炉中干燥所述共沉淀物12 18小时。获得的共沉淀物结构 松散，比表面较大，有利于在后面烧结的过程中使Li从空隙中充分扩散进入，从而使Li的 分布更加均勻。在上述步骤S5中，所述锂源可以是Li0H、LiN03或Li2C03 ；且锂源与共沉淀物的摩 尔比大于1且小于等于1.2，优选为1.05 1，过量的锂用来补偿在烧结过程中锂的损耗。该步骤S5可进一步包括以下步骤将所述共沉淀物与锂源均勻混合并研磨一定 时间形成一混合物；以及将所述混合物在马弗炉内空气气氛下进行高温烧结。该烧结过程 优选分为两个阶段。具体地，第一阶段，可先将该混合物从室温勻速缓慢加热至600°C 700°C，并在该温度下预烧6 8小时，然后在第二阶段升温至800°C 900°C烧结16 24 小时，优选为850°C。本发明实施例在烧结的第二阶段分别采用800°C，85(TC及900°C制备了正极 材料LiNia 5Mn0.4Co0.05Mg0.0502，同样地，也在上述相同的条件下，分别制备了正极材料 LiNi0.5Mn0.35Co0. iMgo. 0502 和 LiNia 5Mn0.3Co0.15Mg0.0502。将烧结后的产物进行 XRD 测试，结果如 图1-3所示，三个温度下合成的材料均具有尖锐明显的衍射峰，具有理想的0,必602层 状结构，因此均为纯相物质且结晶度好。其中850°C下合成的材料衍射峰(006)/(102)及 (108)/(110)具有明显的裂分，表明该材料的层状结构有序度较好。第二阶段烧结温度过高 或过低都会降低锂离子电池的容量、循环寿命及倍率性能烧结温度过低，生成的正极材料 中会有杂相；温度过高，会造成一部分的锂损失，引起正极材料晶格缺陷，降低正极材料的 二维层状有序度，本发明实施例中，在烧结的第二阶段优选的烧结温度为850°C。图4为本发明实施例制备的正极材料LiNiuMrvJoMM&J^的SEM照片，由图中 可以看出，制得的正极材料颗粒表面光滑比较光滑，且边界分明，粒径较小，晶体发育度高。
将上述 LiNiQ. 5Mn0.4Co0.05Mg0.0502、LiNiQ. 5Mn0.35Co0. ^g。. 0502 及 LiNia 5Mn0.3Co0.15Mg0.0502 分别作为正极材料进行电池性能测试，发现该正极材料具有较好的循环稳定性及倍率性 能。该测试电池的正极包括以下组分 将上述各组分充分搅拌混合形成一浆料，并涂覆于铝箔集流体表面，然后在120°C 真空干燥24小时。以金属锂片为负极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(l 1 1体积比)为电解液，在氩气气氛手套箱中组成CR2032型纽扣 电池，在室温下静置一段时间后在2. 5V 4. 3V范围内进行电池性能测试。在锂离子电池反应过程中，由于取代正极材料中部分Mn离子的Mg离子不参加氧 化还原反应，因此提高了该正极材料的结构稳定性，从而提高了该正极材料在高电压和高 温下的循环稳定性能。请参阅图5，本实施例中三种正极材料样品的循环稳定性能都比较 好，在2. 5V 4. 3V的电压范围内，0. 5C的电流密度下，经过30次充放电循环电池容量仍能 保持在首容量的98%以上。请参阅图6，将本发明实施例分别以LiNi0.5Mn0.4Co0.05Mg0.0502、 LiNia5Mna35COaiMga(1502或LiNia5Mna3CO(1.15Mga(1502正极材料样品制成的正极以及电解液组 成的锂电池充电到4. 3V，然后对该正极材料样品进行DSC测试，需要注意的是，所述正极中 不含导电剂和粘结剂。如图5所示，本发明实施例中三种正极材料样品的发热量都不超过 350J/g，表明各个样品的热稳定性能都比较好。请参阅图7，将上述三种正极材料在不同倍率下进行倍率性能测试，在5C下，以 LiNi0.5Mn0.3Co0.15Mg0.0502为正极材料的电池容量仍能保持在0. 2C下电池容量的82. 5%以 上，且在Co含量的变化范围内，随着Co含量的增多，电池的倍率性能提高。本发明在二元材料LiNia5Mn(1.502的基础上首次合成了一种新的正极材料 LiNiQ.5Mna5_x_yCOxMgy02，其中，0. 05 ≤x ≤ 0. 15,0. 01 ≤y ≤ 0. 1，该正极材料层状结构有序 度好，且具有较好的倍率性能和热稳定性。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精 神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
权利要求
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料的化学通式为LiNi0.5Mn0.5-x-yCoxMgyO2，0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.1。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，χ= 0.05, y = 0. 05。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，x= 0. l,y = 0. 05。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，x= 0. 15,y = 0. 05。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料的充放电电压 范围为2. 5V至4. 3V。
6.一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括提供可溶于液相溶剂的Ni源、Mn源、Co源和Mg源；按 Ni Mn Co Mg 的摩尔比为 0.5 (0. δ-χ-y) χ y 将上述 Ni 源、Mn 源、Co源和Mg源溶于该液相溶剂中形成一含有Ni+，Mn2+，Co2+及Mg2+的混合溶液，其中， 0. 05 彡 χ 彡 0. 15,0. 01 ^ y ^ 0. 1 ；在上述混合溶液中加入沉淀剂，使该Ni+、Mn2+、Co2+及Mg2+共沉淀，得到一共沉淀物； 从上述混合溶液中分离提纯该共沉淀物；以及将该共沉淀物与锂源均勻混合并在600°C 900 0C烧结，得到正极材料 LiNia5Mna 5_x_yCoxMgy02。
7.如权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该Ni源、Mn源、 Co源和Mg源为镍、锰、钴和镁的硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、盐酸盐、醋酸盐以及柠檬酸盐中的一种。
8.如权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该液相溶剂为 水、乙醇、丙酮以及丙醇中的一种或多种。
9.如权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该沉淀剂含 CO广、C2O42-及0H_中的至少一种，且可溶于所述液相溶剂。
10.如权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该烧结的步骤 包括第一阶段，将所述共沉淀物与锂源的混合物从室温加热至600°C 700°C，并在该温度 下预烧6 8小时；以及第二阶段，升温至800°C 900°C，并在该温度下烧结16 24小时。
11.如权利要求10所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二阶 段的烧结温度为850°C。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，其化学通式为LiNi0.5Mn0.5-x-yCoxMgyO2，其中，0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.1。本发明还涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括提供可溶于液相溶剂的镍(Ni)源、锰(Mn)源、钴(Co)源和镁(Mg)源；按Ni∶Mn∶Co∶Mg的摩尔比为0.5∶(0.5-x-y)∶x∶y将上述Ni源、Mn源、Co源和Mg源溶于该液相溶剂中形成一含有Ni+，Mn2+，Co2+及Mg2+的混合溶液，其中，0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.1；在上述混合溶液中加入沉淀剂，使该Ni+，Mn2+，Co2+及Mg2+共沉淀，得到一共沉淀物；从上述混合溶液中分离提纯该共沉淀物；以及将该共沉淀物与锂源均匀混合并在600℃～900℃烧结，得到正极材料LiNi0.5Mn0.5-x-yCoxMgyO2。
文档编号H01M4/131GK101853934SQ20101018951
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者何向明, 李建刚 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司