专利名称：一种二次电池添加剂,其处理方法以及二次电池的制作方法
技术领域：
本发明属于二次电池领域，尤其涉及一种二次电池添加剂的处理方法、用这种方法得到的二次电池添加剂以及添加了这种添加剂的二次电池。
背景技术：
超细高比表面多孔性碳材料(一般指比表面积200 3000m2/g，平均粒径0. 01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料，例如碳纳米管、活性碳、碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶等) 以其高比表面积、良好的导电性和稳定性可以用作添加剂添加到二次电池的电极中，改善电极材料的活性和高倍率放电性能，提高电池的容量和循环稳定性。但未经任何处理的上述材料由于表面吸附的杂质或官能团、孔径分布、孔贯通率等因素，添加到二次电池的电极中后，对电池某些性能，例如高倍率放电性能的改善程度有限。
发明内容
为了解决未经任何处理的超细高比表面多孔性碳材料(比表面积200 3000m2/ g，平均粒径0.01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料)添加到二次电池的电极中后，对电池高倍率放电性能的改善程度有限的技术问题，本发明首先提供一种二次电池添加剂的处理方法，以及用这种方法处理得到的添加剂。所述处理方法包括如下步骤将原料添加剂用碱液或酸液充分浸泡，然后洗至PH值呈中性，再在惰性气体保护下在700 900°C热处理1小时以上，最后用氧化性气体部分氧化原料添加剂，得到处理后的改性添加剂；所述原料添加剂为比表面积200 3000m2/g，平均粒径0. 01 30 μ m,孔隙率不小于10%的碳材料。为了解决未经任何处理的超细高比表面多孔性碳材料(比表面积200 3000m2/ g，平均粒径0.01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料)添加到二次电池的电极中后，对电池高倍率放电性能的改善程度有限的技术问题，本发明还提供一种二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，正极和负极均包括集流体、电极活性物质、导电剂、粘结剂，所述正极和/ 或负极上含有用本发明提供的二次电池添加剂的处理方法处理后的二次电池添加剂。使用了按照本发明提供的二次电池添加剂处理方法处理后的二次电池添加剂的二次电池，其常温5C放电率和-10°C2C放电率均较添加未用本发明提供的方法处理的二次电池添加剂有所提高，最好的效果是-10°C 2C放电率平均提高约30%。
具体实施例方式本发明首先提供一种二次电池添加剂的处理方法，包括如下步骤将原料添加剂用碱液或酸液充分浸泡，然后洗至PH值呈中性，再在惰性气体保护下在700 900°C热处理1小时以上，最后用氧化性气体部分氧化原料添加剂，得到处理后的改性添加剂；所述原料添加剂为比表面积200 3000m2/g，平均粒径0. 01 30 μ m，孔隙率不小于10 %的碳材料。未经任何处理的超细高比表面多孔性碳材料(一般指比表面积200 3000m2/g， 平均粒径0.01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料，例如碳纳米管、乙炔黑、碳黑、活性碳、碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶等)表面常吸附有微量杂质或官能团，而且其内部的孔隙与孔隙之间不能很好的贯通，这些因素使这类物质的活性降低，从而影响其对电池性能，尤其是高倍率放电和长时间放置的荷电保持率的提高程度。另外，上述材料的孔径分布也是影响这类添加剂对电池性能改善程度的一个因素。超细高比表面多孔性碳材料内部的孔隙根据其孔径的大小可分为微孔(平均孔径< 2nm)、中孔Qnm <平均孔径< 50nm)、大孔(平均孔径> 50nm)。一般来说，微孔所占的比例越高，材料的比表面和表面能越大，有利于改善电极材料的活性，提高电池容量。但微孔比率过高时，不利于电解液在其中的吸附和传输， 影响电解液对电极的浸润性，从而使电池内阻增大。大孔只起离子传输通道的作用，大孔所占比例高时电化学吸附速率较快，有利于改善高倍率放电性能，但不利于提高电池容量。中孔不仅可以顺利的传输离子，还可以形成电双层结构。所谓双电层，是指由于电极和电解质溶液两相的电化学势不同，电极表面上的静电荷从溶液中吸引部分离子，使它们在电极/ 溶液界面的一侧离电极一定距离处聚集起来，形成电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的充电层。放电时，电子通过外电路从负极流到正极，使两电极上的电位得到恢复，而电解质溶液中的正负离子则分别摆脱负正电极表面的吸引，重新回到电解质内部。电双层的形成有利于提高电池常温和低温高倍率放电性能以及长时间放置的荷电保持率，尤其对提高电池常温和低温高倍率放电性能有很好的效果。所以，增大中孔所占比例(或称中孔率)更有利于改善电池的综合性能，尤其是电池高倍率放电性能和长时间放置的荷电保持率。在惰性气体中热处理目的是降低超细高比表面多孔性碳材料的比表面积、孔隙率和表面官能团浓度，提高密度，使之结构更加石墨化。用氧化性气体与超细高比表面多孔性碳材料发生氧化反应可以增加添加剂的比表面积、孔隙率和表面官能团浓度，降低密度。由此可见，惰性气体热处理和接下来的氧化性气体氧化这两个步骤的目的和效果截然相反， 故一般不会将二者联用。而本发明具体实施方式
提供的二次电池添加剂处理方法中，将这两个步骤联用，使材料的比表面积和孔隙率(尤其是中孔率)控制在一定范围内，有效改善了电池高倍率放电性能和长时间放置的荷电保持率。因此，本发明克服了技术偏见，将效果相反的两种工艺联用，并取得了较好的技术效果。根据本发明具体实施方式
的二次电池添加剂的处理方法，酸或碱液浸泡的目的主要是为了除去超细高比表面积多孔性碳材料的表面和内部孔隙中吸附的杂质，提高孔的贯通率(或称通孔率)。优选先将原料添加剂用碱液充分浸泡，然后酸洗、水洗至PH值呈中性。由于超细高比表面积多孔性碳材料的表面和内部孔隙中会吸附少量硅，先用酸液浸泡再用碱液洗时，硅会与碱反应生成凝胶状物质，这种物质呈碱性，用碱液清洗不容易清洗干净。而先用碱液浸泡后用酸洗时，碱液浸泡过程中产生的碱性凝胶状物质很容易被酸液清洗干净。所以，优选先用碱液充分浸泡，然后酸洗、水洗至PH值呈中性。所谓充分浸泡是指尽可能的浸渍除去(除去80%以上的杂质)超细高比表面积多孔性碳材料的表面和内部孔隙中吸附的杂质(主要是硅)，所以，能够达到此目的即为充分浸泡。
浸泡超细高比表面积多孔性碳材料的碱液没有特殊限制，优选饱和溶液。具体的， 可以为室温下的饱和碱溶液，也可以为高于室温的温度下的饱和碱溶液。选择饱和碱溶液不但可以高效清洗原料添加剂，还可以起到活化原料添加剂的作用。根据本发明具体实施方式
的二次电池添加剂的处理方法，优选在惰性气体保护下以10 30°C /min的升温速率升至700 900°C后，保温1小时以上。实际操作中，发明人发现，保温时间5小时以上时，超细高比表面多孔性碳材料的表面形貌、比表面积、孔隙率和表面官能团浓度等基本不再发生变化，故保温超过5小时必要性不大，且耗能较大，故优选以10 30°C /min的升温速率升至700 900°C后，保温1 5小时。惰性气体保护下的热处理过程的升温速率没有特殊限制，以缓慢升温为宜，这是因为缓慢升温对碳材料的活化效果更好。但升温速率过慢没必要，且使生产效率大大降低。10 30°C/min的升温速率即可以达到较好的活化效果，又可以保证一定的生产效率，故优选。根据本发明具体实施方式
的二次电池添加剂的处理方法，原料添加剂的选则没有特殊限制，比表面积200 3000m2/g，平均粒径0.01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料，例如碳纳米管、乙炔黑、碳黑、活性碳、碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶等均可用于本发明。但由于碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶价格较贵，而玻璃碳由于内部没有开孔(或称通孔)呈不透气性(即孔相互之间不贯通)，用本发明具体实施方式
提供的方法对其进行处理以提高其通孔率的作用不明显。而乙炔黑、碳黑、活性碳价格便宜，同时也更适宜用本发明的方法处理，故优选这三种材料中的至少一种作为原料添加剂。更优选比表面积200 1500m2/g， 平均粒径0. 1 ΙΟμπι，孔隙率10% 40%的乙炔黑、碳黑、活性碳中的至少一种。这是因为本发明具体实施方式
提供的方法对提高原料添加剂的比表面积和孔隙率作用较为明显， 而发明人发现，碳材料的比表面积和孔隙率较高，尤其是孔隙率较高虽然可以显著改善电池的低温高倍率放电性能，但对电池过充漏液时间和荷电保持率的改善程度却降低；另外， 孔隙率过高时，对低温高倍率放电性能的改善程度也下降，也就是说，电池综合性能的改善并非随着孔隙率的提高而一直提高。另外，发明人也发现比表面积200 1500m2/g，平均粒径0. 1 10 μ m，孔隙率10% 40%的乙炔黑、碳黑或活性碳用本发明提供的方法处理后添加到二次电池中，对二次电池综合性能的改善程度较大，也就是说，上述材料更适宜采用本发明的方法处理。根据本发明具体实施方式
的二次电池添加剂的处理方法，氧化性气体的选择没有特殊限制，可以将碳单质氧化为较高价态的碳(例如CO，CO2)的气体均可，具体的例子有 H2O, CO2, Cl2, 03，氧化反应的化学方程式如下式(1) ⑷所示。
权利要求
1.一种二次电池添加剂的处理方法，包括如下步骤将原料添加剂用碱液或酸液充分浸泡，然后洗至PH值呈中性，再在惰性气体保护下在700 900°C热处理1小时以上，最后用氧化性气体部分氧化原料添加剂，得到处理后的改性添加剂；所述原料添加剂为比表面积200 3000m2/g，平均粒径0. 01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料。
2.如权利要求1所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，将原料添加剂用碱液浸泡以除去其吸附的杂质，然后酸洗、水洗至PH值呈中性。
3.如权利要求2所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，所述碱液为饱和溶液。
4.如权利要求1所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，在惰性气体保护下以10 30°C /min的升温速率升至700 900°C后，保温1小时以上。
5.如权利要求1所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，所述原料添加剂选自活性碳、乙炔黑、炭黑中的至少一种。
6.如权利要求5所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，所述原料添加剂的比表面积200 1500m2/g，平均粒径0. 1 10 μ m，孔隙率10% 40%。
7.如权利要求6所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，测试被氧化的原料添加剂的孔隙率为50 60%时，氧化反应结束，得到处理后的改性添加剂。
8.如权利要求7所述的二次电池添加剂的处理方法，其特征在于，常温下用臭氧氧化原料添加剂1 3小时。
9.一种二次电池添加剂，其特征在于，采用权利要求1 8任意一项所述的处理方法得到。
10.一种二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，正极和负极均包括集流体、电极活性物质、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述正极和/或负极上含有权利要求9所述的二次电池添加剂。
11.如权利要求10所述的一种二次电池，其特征在于，所述二次电池添加剂在正极和负极上的面密度为15 120g/m2。
12.如权利要求10所述的一种二次电池，其特征在于，所述二次电池添加剂与电极活性物质的质量比为1 50 1 10。
全文摘要
本发明属于二次电池领域。为了解决未经任何处理的超细高比表面多孔性碳材料(比表面积200～3000m2/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料)添加到二次电池的电极中后，对电池高倍率放电性能的改善程度有限的技术问题，本发明首先提供一种二次电池添加剂的处理方法，以及用这种方法处理得到的添加剂。所述处理方法包括如下步骤将原料添加剂用碱液或酸液充分浸泡，然后洗至pH值呈中性，再在惰性气体保护下在700～900℃热处理1小时以上，最后用氧化性气体部分氧化原料添加剂，得到处理后的改性添加剂；所述原料添加剂为比表面积200～3000m2/g，平均粒径0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料。本发明提供的二次电池，其常温5C放电率和-10℃2C放电率均较添加未用本发明提供的方法处理的二次电池添加剂有所提高，尤其是-10℃2C放电率平均提高约30％。
文档编号H01M4/62GK102315418SQ201010219088
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者谢红波 申请人:比亚迪股份有限公司