专利名称：一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别提供了一种磷酸铁锂 (LiFePO4)包覆锰酸锂(LiMn2O4)复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
随着锂离子动力电池的快速发展，对电池材料的要求越来越高。当前商业化的动 力电池正极材料主要为LiMn2O4与LiFeP04。尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)作为锂离子电池正极材料，具有工作电压高、安全性能 好、价格低廉和无毒无污染等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一。但该材 料在充放电循环过程中容量衰减较快，尤其在55°C以上时，其循环及储存性能急剧恶化，这 限制了该材料的发展和应用。磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料，具有循环性能好、安全性能好、无 毒无污染等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一。但其工作电压较LiMn2O4 低，制备成本较高，而且在低温下放电容量低，同样限制了该材料的应用和发展。
发明内容
本发明的目的是结合LiMn2O4与LiFePO4材料的优点，提供一种LiFePO4包覆 LiMn2O4复合电极材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，包括磷酸铁锂(LiFePO4)和尖晶石型 锰酸锂(LiMn2O4)，其特征是=LiFePO4均勻包覆在尖晶石型LiMn2O4表面；LiFePO4的质量占 LiFePO4和LiMn2O4总和质量的百分比为5% 25%。根据所述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，其特征是所述的LiFePO4为纳米 级。根据所述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，其特征是所述的LiFePO4的质量 占LiFePO4和LiMn2O4总和质量的百分比为15%。根据所述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，其特征是所述的LiFePO4的质量 占LiFePO4和LiMn2O4总和质量的百分比为20%。根据所述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，其特征是所述的LiFePO4的质量 占LiFePO4和LiMn2O4总和质量的百分比为25%。一种制备所述磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料的方法，其特征是包括以下步 骤A、将纳米级LiFePO4加入到葡萄糖溶液中，配成LiFePO4浓度为0. 01 0. 2mol/L 的悬浊液，在温度为20 60°C，功率为1000 2000W/L的条件下搅拌20 60分钟；然后 将LiFePO4量4 9倍的LiMn2O4加入悬浊液中，机械搅拌60 120分钟，将得到的悬浊液 过滤，滤饼在100 150°C下干燥6 12h，研磨。
B、将步骤A所得物料以2 10°C /min速率升温至600 1800°C，并恒温5 15h， 然后自然冷却至室温，得到LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。根据所述的制备磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料的方法，其特征是称取5g将 纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePCM浓度为0. 03mol/L的悬浊液， 在温度为20°C，功率为1000W/L的条件下搅拌30分钟；然后将95g LiMn2O4加入悬浊液中， 机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研磨；将研磨得到的粉体 材料以10°C /min速率升温至600°C，并恒温10h，然后自然冷却至室温，得到LiFePO4包覆 的LiMn2O4复合电极材料。根据所述的制备磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料的方法，其特征是称取IOg 将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePO4浓度为0. 06mol/L的悬浊液， 在温度为30°C，功率为1200W/L的条件下搅拌45分钟；然后将90g LiMn2O4加入悬浊液中， 机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研磨；将研磨得到的粉体 材料以10°C /min速率升温至800°C，并恒温10h，然后自然冷却至室温，得到LiFePO4包覆 的LiMn2O4复合电极材料。根据所述的制备磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料的方法，其特征是称取15g 将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePO4浓度为0. 09mol/L的悬浊 液，在温度为40°C，功率为1400W/L的条件下搅拌45分钟；然后将85g LiMn2O4加入悬浊液 中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研磨；将研磨得到的 粉体材料以10°C /min速率升温至1000°C，并恒温10h，然后自然冷却至室温，得到LiFePO4 包覆的LiMn2O4复合电极材料。根据所述的制备磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料的方法，其特征是称取25g 将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePO4浓度为0. 16mol/L的悬浊 液，在温度为60°C，功率为1800W/L的条件下搅拌60分钟；然后将75g LiMn2O4加入悬浊液 中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研磨；将研磨得到的 粉体材料以10°C /min速率升温至1400°C，并恒温10h，然后自然冷却至室温，得到LiFePO4 包覆的LiMn2O4复合电极材料。本发明的有益效果本发明提供的制备LiFePO4包覆LiMn2O4复合电极材料及其 制备方法工艺简单、成本低廉，且包覆层均勻，适宜规模化生产。采用LiFePO4对LiMn2O4进 行包覆改性，使得内层的LiMn2O4电极材料与电解质隔开，可抑制电极与电解液的反应，减 少锰的溶损，提高其电化学性能和高温性能。此外，由于LiFePO4放电平台较LiMn2O4低，所 以，LiFePO4包覆LiMn2O4复合电极材料在较低的电压下，依然能够平稳放电，并且不会对材 料造成损坏，提高了电池的使用性能，延长了电池的使用寿命。
图1为以LiFePCM包覆的LiMn204复合材料为正极的实验电池充放电曲线。其充 放电电压范围为3. 0 4. 2V ；横坐标为充放电时间，单位为分钟(min)；纵坐标为电压，单 位为伏特(V)。图2为未经包覆处理的LiMn204材料为正极的实验电池充放电曲线。其充放电电 压范围为3.0 4. 2V;横坐标为充放电时间，单位为分钟(min)；纵坐标为电压，单位为伏特(V)。图3为以LiFePCM包覆的LiMn204复合材料为正极的实验电池的循环性能曲线。 其充放电电压范围为3. 0 4. 2V ；横坐标为循环次数，单位为次；纵坐标为容量保持率。图4为未经包覆处理的LiMn204材料的循环性能曲线。其充放电电压范围为 3. 0 4. 2V ；横坐标为循环次数，单位为次；纵坐标为容量保持率。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明本发明一种LiFePO4包覆LiMn2O4正极材料及其制备方法，属锂离子电池电极材 料及其制备技术领域。以LiMn2O4为基体，在其表面包覆纳米级LiFePO4, LiFePO4的量占 LiFeP04+LiMn204的质量百分比5% 25%。本发明结合LiMn2O4材料与LiFePO4材料不同 的优点，对LiMn2O4进行LiFePO4包覆，使得内层的LiMn2O4电极材料与电解质隔开，可抑制 电极与电解液的反应，减少锰的溶损，提高其电化学性能和高温性能。此外，由于1^ 冲04放 电平台较LiMn2O4低，锰铁电池在较低的电压下，依然能够平稳放电，并且不会对电池造成 损坏，提高了电池的使用性能，延长了电池的使用寿命。本发明制备工艺简单，包覆效果好， 所获得的复合电极材料具有良好的电化学温度性及抗过充电性能。操作方便，易于实现规 模化工业生产。本发明的制备方法是以商业化的纳米级LiFePO4及LiMn2O4为原材料，先将 LiFePO4加入到葡萄糖溶液中，机械搅拌一段时间后再加入LiMn2O4搅拌一段时间，经过滤、 洗涤、热处理后得到LiFePO4包覆LiMn2O4复合电极材料，具体工艺步骤如下A、将纳米级LiFePOJn入到葡萄糖水溶液中，配成LiFePO4浓度为0.01 0.2mol/ L的悬浊液，在温度为20 60°C，功率为1000 2000W/L的条件下搅拌20 60分钟；然 后将LiFePO4量4 9倍的LiMn2O4加入悬浊液中，机械搅拌60 120分钟，将得到的悬浊 液过滤，滤饼在100 150°C下干燥6 12h，研磨。B、将步骤A所得物料以2 10°C /min速率升温至600 1800°C，并恒温5 15h， 然后自然冷却至室温，得到LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。将采用本发明方法合成的LiFePO4包覆LiMn2O4复合正极材料与超级碳黑导电剂 和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按按91 5 4的质量比例混合，并压片至100 150μπι的厚 度，于115°C真空(< 0. 085MPa)干燥12h，以人造石墨作为负极，采用Celgard隔膜，Imol/ L的LiPF6+EC+DMC+DEC为电解液，制作成165870A 4Ah电池，采用路华电池测试仪进行电化 学性能测试。按本发明实施例获得的LiFePO4包覆LiMn2O4样品的化学组成、电化学测试条 件、首次可逆质量比容量、循环50次、100次、200次时的可逆质量比容量见表1所示。表1 中还列出了没有经过包覆处理的LiMn2O4样品的电化学测试结果。实施例1 称取5g将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePCM浓度为 0. 03mol/L的悬浊液，在温度为20°C，功率为1000W/L的条件下搅拌30分钟；然后将95g LiMn2O4加入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研磨。将研磨得到的粉体材料以10°C /min速率升温至600°C，并恒温10h，然后自然冷却
6至室温，得到LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。电化学测试结果见表1。实施例2 称取IOg将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePO4浓度为 0. 06mol/L的悬浊液，在温度为30°C，功率为1200W/L的条件下搅拌45分钟；然后将90g LiMn2O4加入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h， 研磨。将研磨得到的粉体材料以10°C /min速率升温至800°C，并恒温10h，然后自然冷却至 室温，得到LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。电化学测试结果见表1。实施例3 称取15g将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePO4浓度为 0. 09mol/L的悬浊液，在温度为40°C，功率为1400W/L的条件下搅拌45分钟；然后将85g LiMn2O4加入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h， 研磨。将研磨得到的粉体材料以10°C /min速率升温至1000°C，并恒温10h，然后自然冷却 至室温，得到LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。电化学测试结果见表1。实施例4 称取20g将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePO4浓度为 0. 13mol/L的悬浊液，在温度为50°C，功率为1600W/L的条件下搅拌50分钟；然后将80g LiMn2O4加入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研磨。将研磨得到的粉体材料以10°C /min速率升温至1200°C，并恒温10h，然后自然冷 却至室温，得到LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。电化学测试结果见表1。实施例5 称取25g将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePO4浓度为 0. 16mol/L的悬浊液，在温度为60°C，功率为1800W/L的条件下搅拌60分钟；然后将75g LiMn2O4加入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研磨。将研磨得到的粉体材料以10°C /min速率升温至1400°C，并恒温10h，然后自然冷 却至室温，得到LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。电化学测试结果见表1。表1电极材料的组成及电化学循环性能
7 上面所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思 和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对 本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。
权利要求
一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，包括磷酸铁锂(LiFePO4)和尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)，其特征是LiFePO4均匀包覆在尖晶石型LiMn2O4表面；LiFePO4的质量占LiFePO4和LiMn2O4总和质量的百分比为5％～25％。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，其特征是所述的 LiFePO4为纳米级。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，其特征是所述的 LiFePO4的质量占LiFePO4和LiMn2O4总和质量的百分比为15%。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，其特征是所述的 LiFePO4的质量占LiFePO4和LiMn2O4总和质量的百分比为20%。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，其特征是所述的 LiFePO4的质量占LiFePO4和LiMn2O4总和质量的百分比为25%。
6.一种制备权利要求1所述磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料的方法，其特征是包括 以下步骤A、将纳米级LiFePO4加入到葡萄糖溶液中，配成LiFePO4浓度为0.01 0. 2mol/L的 悬浊液，在温度为20 60°C，功率为1000 2000W/L的条件下搅拌20 60分钟；然后将 LiFePO4量4 9倍的LiMn2O4加入悬浊液中，机械搅拌60 120分钟，将得到的悬浊液过 滤，滤饼在100 150°C下干燥6 12h，研磨。B、将步骤A所得物料以2 10°C/min速率升温至600 1800°C，并恒温5 15h，然 后自然冷却至室温，得到LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。
7.根据权利要求6所述的制备磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料的方法，其特征是 称取5g将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePCM浓度为0. 03mol/ L的悬浊液，在温度为20°C，功率为1000W/L的条件下搅拌30分钟；然后将95g LiMn2O4加 入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研磨；将研 磨得到的粉体材料以10°C /min速率升温至600°C，并恒温10h，然后自然冷却至室温，得到 LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。
8.根据权利要求6所述的制备磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料的方法，其特征是 称取IOg将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePO4浓度为0. 06mol/ L的悬浊液，在温度为30°C，功率为1200W/L的条件下搅拌45分钟；然后将90g LiMn2O4加 入悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研磨；将研 磨得到的粉体材料以10°C /min速率升温至800°C，并恒温10h，然后自然冷却至室温，得到 LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。
9.根据权利要求6所述的制备磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料的方法，其特征是 称取15g将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePO4浓度为0. 09mol/L 的悬浊液，在温度为40°C，功率为1400W/L的条件下搅拌45分钟；然后将85g LiMn2O4加入 悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研磨；将研磨 得到的粉体材料以10°C /min速率升温至1000°C，并恒温10h，然后自然冷却至室温，得到 LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。
10.根据权利要求6所述的制备磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料的方法，其特征是 称取25g将纳米级LiFePO4加入到IOOmL葡萄糖水溶液中，配成LiFePO4浓度为0. 16mol/L的悬浊液，在温度为60°C，功率为1800W/L的条件下搅拌60分钟；然后将75g LiMn2O4加入 悬浊液中，机械搅拌90分钟，将得到的悬浊液过滤，滤饼在120°C下干燥12h，研磨；将研磨 得到的粉体材料以10°C /min速率升温至1400°C，并恒温10h，然后自然冷却至室温，得到 LiFePO4包覆的LiMn2O4复合电极材料。
全文摘要
一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料及其制备方法，属锂离子电池电极材料及其制备技术领域。以LiMn2O4为基体，在其表面包覆纳米级LiFePO4，LiFePO4的量占LiFePO4+LiMn2O4的质量百分比5％～25％。本发明结合LiMn2O4材料与LiFePO4材料不同的优点，对LiMn2O4进行LiFePO4包覆，使得内层的LiMn2O4电极材料与电解质隔开，可抑制电极与电解液的反应，减少锰的溶损，提高其电化学性能和高温性能。此外，由于LiFePO4放电平台较LiMn2O4低，锰铁电池在较低的电压下，依然能够平稳放电，并且不会对电池造成损坏，提高了电池的使用性能，延长了电池的使用寿命。本发明制备工艺简单，包覆效果好，所获得的复合电极材料具有良好的电化学温度性及抗过充电性能。操作方便，易于实现规模化工业生产。
文档编号H01M4/136GK101916848SQ20101024885
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者方振华, 王宏栋 申请人:山东久力电子科技有限公司