专利名称：负极活性材料、其制备方法及包含其的可充电锂电池的制作方法
负极活性材料、其制备方法及包含其的可充电锂电池技术领域
本公开涉及用于可充电锂电池的负极活性材料、制备该负极活性材料的方法以 及包含该负极活性材料的可充电锂电池。
背景技术：
近来，可充电锂电池作为小型、便携式的电子装置的电源已经引起了人们的注 意。可充电锂电池使用有机电解质溶液，因此，具有两倍于使用碱性水溶液的传统电池 的放电电压的放电电压。因此，可充电锂电池具有高能量密度。
对于可充电锂电池的正极活性材料，已经使用了硫族化合物(即，诸如 LiCo02、LiMn204、LiNi1^xCoxO2 (O < χ < 1)的复合金属氧化物)等。
对于可充电锂电池的负极活性材料，已经使用了各种能够嵌入和脱嵌锂离子的 碳基材料，例如，人工石墨、天然石墨和硬碳。因为石墨具有-0.2V的低放电电势(与 锂相比)，所以石墨增大了电池的放电电压和能量密度。使用石墨作为负极活性材料的电 池具有3.6V的高平均放电电势和优良的能量密度。此外，因为石墨由于良好的可逆性而 使电池具有更好的循环寿命，所以石墨是在前面提到的碳基材料中使用最多的材料。然 而，石墨活性材料的密度低(即，2.2g/CC的理论密度)，因此，当将石墨用作负极活性材 料时，石墨在每单位体积的能量密度方面容量低。此外，由于石墨很可能在高放电电压 下与有机电解液反应，所以在电池被错用或过充电等的情况下，石墨会导致膨胀或容量 降低。发明内容
根据本发明的实施例，用于可充电锂电池的负极活性材料具有改善的高速率充 电特性、循环寿命特性和安全特性。
本发明的其他实施例在于提供制备负极活性材料的方法。
根据本发明的其他实施例，可充电锂电池包含负极活性材料。
根据本发明的实施例，用于可充电锂电池的负极活性材料包括锂钛氧化物。 锂钛氧化物通过利用CuKci射线的X射线衍射(XRD)测量具有在(111)面的从大约0.08054°至大约0.10067°范围内的2Θ的半高宽(FWHM)(主峰，2Θ= 18.330° )。 例如，在一些实施例中，锂钛氧化物通过利用CuKci射线的X射线衍射测量可以具有 在(111)面的从大约0.08477°至大约0.09475°范围内的2Θ的FWHM(主峰，2Θ = 18.330° )。
在一些实施例中，锂钛氧化物可以由下面的化学式1表示。
化学式1
Li4_x_yMyTi5+x_zM' z012
在上面的化学式1中，χ的范围为0至1，y的范围为0至1，ζ的范围为0至1。此外，M 可以选自 La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、Mg 及它们的组合。M'选自 V、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、W、Al、Ga、Cu、P、Mo 及它们的组合。
在一些示例性实施例中，锂钛氧化物可以由下面的化学式2表示。
化学式2
Li4_xTi5+x012
在上面的化学式2中，χ的范围为从0至1。
锂钛氧化物的一个非限制性示例为Li4Ti5O1215
锂钛氧化物可以具有从大约800A至大约1000A的晶粒尺寸。根据一些实施例， 锂钛氧化物可具有从大约850A至大约950入的晶粒尺寸。
根据本发明的其他实施例，制备用于可充电锂电池的负极活性材料的方法包括 以下步骤在惰性气氛下以大约800°C至大约850°C加热锂钛氧化物前驱体，以提供锂钛 氧化物。可以在从氮气、氩气和它们的组合中选择的惰性气氛下执行加热处理。
在一个实施例中，可以通过在惰性气氛下以大约810°C至大约840°C加热锂钛氧 化物前驱体来制备锂钛氧化物。
可以通过在惰性气氛下加热锂钛氧化物前驱体大约5小时至大约10小时来执行 加热处理工艺。
根据本发明另外的实施例，可充电锂电池包括包含负极活性材料的负极、包含 正极活性材料的正极以及非水电解液。
根据本发明实施例的用于可充电锂电池的负极活性材料表现出优异的高速率充 电特性、循环寿命特性和稳定性。
图1为根据本发明一个实施例的可充电锂电池的示意图。
具体实施方式
现在，将描述本发明的示例性实施例。然而，这些实施例是示例性的，本发明 不局限于这些实施例。
根据本发明的实施例，通过利用CuKci射线的XRD测量，用于可充电锂电池的 负极活性材料包含在(111)面2 θ的半高宽(FWHM)在大约0.08054°至大约0.10067° 范围内(主峰，2 θ = 18.330° )的锂钛氧化物(lithium titaniumoxide)。
在一些实施例中，锂钛氧化物可以由下面的化学式1表示。
化学式1
Li4_x_yMyTi5+x_zM' z012
在上面的化学式1中，χ的范围为0至1，y的范围为0至1，ζ的范围为0至1。 此外，M可以从La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、Mg及它们的组合中选 择。M'可以从 V、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、W、Al、Ga、Cu、P、Mo 及它们的组合中选择。满足式1的锂钛氧化物的非限制性示例包括Li3.9MgaiTi5012、Li4Ti48Va2O12、 Li4Ti4.8Nb0.2O12> Π4Τ 4.8Μοα2012* 4Τ 4.8Ρα2012。因锂钛氧化物的尖晶石结构，使得氧化 物中的一小部分锂或钛与另外的过渡金属的交换未改变尖晶石结构化合物的XRD峰。
在一些实施例中，锂钛氧化物可以由下面的化学式2表示。
化学式2
Li4_xTi5+x012
在上面的化学式2中，χ的范围为0至1。
锂钛氧化物的一个非限制性示例为Li4Ti5O1215
锂钛氧化物可以具有大约0.08054°至大约0.10067°范围内的FWHM，且根据 一些实施例，锂钛氧化物可以具有大约0.08477°至大约0.09475°范围内的FWHM。在 一些实施例中，锂钛氧化物可以具有大约0.0882°至大约0.0986°范围内的FWHM。当 锂钛氧化物具有这些范围内的FWHM时，包含锂钛氧化物的可充电锂电池具有改善的初 始容量和效率特性(efficiencycharacteristics)。
为了计算FWHM，首先测量锂钛氧化物的利用Cu K α射线的XRD峰。可以利 用下面的测量标准用DSDdvance (Bracker公司)来进行XRD测量1)大约0.2° /每分 钟至大约10° /每分钟的扫描速率；2)大约0°至大约90°的测量范围；3)大约20kV 至大约90kV的管电压；4)大约20mA至大约IOOmA的管电流。
根据一些实施例，当根据上述方法测量XRD峰时，锂钛氧化物在大约18.330° 处具有(111)面的主峰。根据洛伦兹拟合法(Lorentzian Fitmethod)，从峰在大约18.330° 处的(111)面(XRD的主峰)可以获得FWHM。
根据一些实施例，锂钛氧化物的晶粒尺寸在大约800A至大约1000A的范围内。 根据其他实施例，锂钛氧化物的晶粒尺寸在大约850A至大约950A的范围内。当锂钛氧 化物的晶粒尺寸在这些范围内时，包含锂钛氧化物的可充电锂电池安全且能够以高速率 充电，并且具有长的循环寿命。
在从XRD峰获得FWHM之后，可以通过舍勒尔方程(Sherer Equation)(方程1) 来计算锂钛氧化物的晶粒尺寸。
方程1
t = 0.9 λ /Bcos θ Β
在上面的方程1中，t表示颗粒尺寸，λ表示波长，B表示FWHM，θ Β表示峰 的位置。
当锂钛氧化物具有从大约0.08054°至大约0.10067°范围内的FWHM时，锂钛 氧化物的晶粒尺寸的范围可以为从大约800Α至大约1000Α。另外，当锂钛氧化物具有从 大约0.08477°至大约0.09475°范围内的FWHM时，锂钛氧化物的晶粒尺寸的范围可以 为从大约850A至大约950人。
根据其他实施例，制备用于可充电锂电池的负极活性材料的方法包括在惰性 气氛下以大约800°c至大约850°C加热锂原料和钛原料，以提供锂钛氧化物。在一个实施 例中，例如，可以在大于大约800°C至大约850°C的温度下执行热处理。例如，在一个 实施例中，可以在大于大约810°C至大约840°C的温度下执行热处理。在另一个实施例 中，可以通过在惰性气氛中以大约805°C、大约810°C、大约815°C、大约820°C、大约 825大约830°C、大约835°C、大约840°C、大约845°C或大约850°C加热锂钛氧化物前 体来制备锂钛氧化物。
锂原料的非限制性示例包括Li2C03、LiOH> LiCL LiNO3等。钛原料的非限制性示例包括TiO2、TiCl4和它们的组合。
在一些实施例中，可以在惰性气氛中在大约810°C至大约840°C的温度下加热锂 原料和钛原料。当以该范围内的温度加热原料时，获得的锂钛氧化物的结晶度得到改 善，从而使可充电锂电池的初始容量和效率改善。
可以以上述范围内的温度对锂原料和钛原料执行热处理大约5小时至大约10小 时，以提供锂钛氧化物，通过利用Cu Ka射线的X射线衍射(XRD)测量，该锂钛氧化 物具有在(111)面从大约0.08054°至大约0.10067°范围的2 θ的FWHM。可以根据热 处理的温度来调整用于热处理的时间段。当热处理温度为在大约800°C至大约850°C范围 内的相对高的温度时，可以缩短加热的时间段。
可以在从氮气、氩气和它们的组合中选择的惰性气氛下执行热处理。通过热处 理得到的锂钛氧化物的晶粒尺寸增大到大约800A至大约1000A,使得可充电锂电池(其包 括包含有锂钛氧化物的负极活性材料)具有改善的充电和放电特性(诸如，初始容量、效 率以及高速率放电特性)。
此外，可以对获得的锂钛氧化物进行再加热以改善结晶度。当对锂钛氧化物进 行再加热来改善结晶度时，可以在与从锂源材料和钛源材料制备锂钛氧化物的方法的热 处理条件相同的热处理条件下来执行再加热。例如，可以以大约800°C至大约850°C的温 度或大于大约800°C至大约850°C的温度执行再加热大约5小时至大约10小时。
如上所述，锂钛氧化物的结晶度影响可充电锂电池的充电和放电特性。因此， 当将具有高结晶度的锂钛氧化物用作前驱体时，包含热处理之后获得的锂钛氧化物的可 充电锂电池在初始容量、效率和高速率放电特性方面改善略微或未得到改善。另一方 面，当将非晶态锂钛氧化物用作前驱体时，包含热处理之后获得的锂钛氧化物的可充电 锂电池在初始容量、效率和高速率放电特性方面得到更大的改善。
根据另外的实施例，可充电锂电池包括包含有负极活性材料的负极，该负极活 性材料包含具有在从大约0.08054°至大约0.10067°范围内的FWHM的锂钛氧化物。可 充电锂电池还包括包含正极活性材料的正极和非水电解质。负极包括集流体和形成在集 流体上的负极活性材料层。负极活性材料层包括根据本发明实施例的负极活性材料以及 粘合剂，负极活性材料层还可选择性地包括导电材料。负极活性材料层的负极活性材料 为如上所述的负极活性材料。
粘合剂改善负极活性材料颗粒之间及负极活性材料颗粒与集流体的粘合性能。 粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化 聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙 烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙 等及它们的组合。
只要可以提供导电性并且不导致化学变化，任何导电材料都可以用作负极活性 材料层中的导电材料。导电材料的非限制性示例包括天然石墨、人工石墨等。导电材料 可以为包含聚苯撑衍生物的混合物。
用于集流体的材料的非限制性示例包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫 镍、泡沫铜、用导电金属涂覆的聚合物基板及它们的组合。
在可充电锂电池中，正极包括集流体和集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括一种或多种可逆地嵌入和脱嵌锂离子的嵌锂化合物。正极活性材料可包括选自 钴、锰、镍、锂和它们的组合的氧化物的复合氧化物。含锂化合物的非限制性示例包括 由下面的式3至式27表示的这些化合物
式3
LiaAi-bXbD2 (0.90<a<1.8, 0<b<0.5)
式4
LiaE1^bXbO2-CDo (0.90<a<1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05)
式5
LiE2_bXb04_cDc(0<b<0.5, 0<c<0.05)
式6
LiaNi1^cCobXcDa (0.90<a<1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0 < α <2)
式7
LiaNihb—cCObXcOhTa (0.90《a《1.8，0<b<0.5, 0<c<0.05, 0 < c< 2)
式8
LiaNi1^cCobXcO2-α T2 (0.90<a<1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0 < α<2)
式9
LiaNi1^cMnbXcDa (0.90<a<1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0 < α <2)
式10
LiaNi1-^cMnbXcO2-αTα (0.90<a<l.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0 < α<2)
式11
LiaNi1^cMnbXcO2-αT2(0.90<a<1.8, 0<b<0.5, 0<c<0.05, 0 < α<2)
式12
LiaNibEcGdO2 (0.90<a<1.8, 0<b<0.9, 0<c<0.5, 0.001<d<0.1)
式13
LiaNibCocMndGeO2 (0.90<a<1.8, 0<b<0.9, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.001<e<0.
式14
LiaNiGbO2 (0.90<a<1.8, 0.001<b<0.1)
式15
LiaCoGbO2 (0.90<a<1.8, 0.001<b<0.1)
式16
LiaMnGbO2 (0.90<a<1.8, 0.001<b<0.1)
式17
LiaMn2GbO4 (0.90<a<1.8, 0.001<b<0.1)
式18
QO2
式19
QS2
式20
LiQS2
式 21
V2O5
式 22
LiV2O5
式 23
LiZO2
式 24
LiNiVO4
式25
Li(3-f) J2 (PO4)3(0<f<2)
ζ 26
Li(3-f)Fe2 (PO4) 3 (0<f<2)
式27
LiFePO4
在上面的式3至式27中，A可从Ni、Co、Mn及它们的组合中选择；X可从 Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及它们的组合中选择；D可从O、 F、S、P及它们的组合中选择；E可从Co、Mn及它们的组合中选择；T可从F、S、P 及它们的组合中选择；G可从Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及它们的组合中 选择；Q可从Ti、Mo、Mn及它们的组合中选择；Z可从Cr、V、Fe、Sc、Y及它们的 组合中选择；J可从V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及他们的组合中选择。
上述化合物在表面上可具有涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可 包括至少一种涂覆元素的化合物，所述涂覆元素的化合物从涂覆元素的氧化物、涂覆元 素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的氧碳酸盐(oxycarbonate)和涂覆元素 的碱式碳酸盐(hydroxyl carbonate)中选择。涂层的化合物可以是非晶体或晶体。涂层 的涂覆元素可包括 Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr 或它们的混合物。可以通过在化合物中包括这些元素且只要对正极活性材料的性质不具 有不利影响的任何方法形成涂层。例如，所述方法可包括任何涂覆方法，例如喷涂、浸 渍等。
正极活性材料层还可包括粘合剂和导电材料。粘合剂改善正极活性材料颗粒之 间及正极活性材料颗粒与集流体的粘合性能。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧 甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、 含有氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙 烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等和它们的组合。
可以包括导电材料以改善电极导电性。只要不导致化学变化，可使用任何导电 的材料作为正极活性材料层中的导电材料。导电材料的非限制性示例包括炭黑、乙炔 黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末或金属纤维和它们的组合，其中，金属粉末或金属纤维 包含铜、镍、铝、银等。导电材料可以为包含聚苯撑衍生物的混合物。
集流体可以是Al，但不限于此。
可通过如下方法制备负极和正极将活性材料、导电材料和粘合剂混合为活性材料组合物，然后在集流体上涂覆该组合物。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，但不限于 此。
在根据一些实施例的可充电锂电池中，非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐。 非水有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。非水有机溶剂可包括碳酸 酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂的非限制性示例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸 亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
酯类溶剂的非限制性示例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙 酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯 (mevalonolactone)、己内酉旨等。
醚类溶剂的非限制性示例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙 二醇二甲醚(dimethoxyethane)、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
酮类溶剂的非限制性示例包括环己酮等。
醇类溶剂的非限制性示例包括乙醇、异丙醇等。
非质子溶剂的非限制性示例包括腈(例如R-CN，其中，R为C2至C2tl的直链 烃、支链烃或环烃、双键、芳环或醚键)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如 1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
可以使用单独的非水有机溶剂，或者使用溶剂的混合物。当有机溶剂为混合物 时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。可以以大约1 1至 大约1 9的体积比将环状碳酸酯与链状碳酸酯混合在一起，且当将该混合物用作电解液 时，可以提高电解液性能。
此外，电解液还可包括碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂的混合物。可以以大约 1 1至大约30 1的体积比将碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可以由下面的化学式观表示
化学式28
权利要求
1.一种用于锂可充电电池的负极活性材料，所述负极活性材料包含锂钛氧化物，所 述锂钛氧化物通过利用Cu K α射线的X射线衍射测量具有在(111)面的从0.08054°至 0.10067°的半高宽。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述锂钛氧化物通过利用CuKα射线 的X射线衍射测量具有在(111)面从0.08477°至0.09475°的半高宽。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述锂钛氧化物通过利用CuKα射线 的X射线衍射测量具有在(111)面从0.0882°至0.0986°的半高宽。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述锂钛氧化物包含由化学式1表示的 氧化物，化学式1Li4_x_yMyTi5+x_zM' z012其中，M 选自由 La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、Mg 和它们的组合组成的组；M'选自由 V、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、W、Al、Ga、Cu、Mo、P 和它们的组合组成的组，χ为 至1，y为 至1，ζ为 至1。
5.如权利要求4所述的负极活性材料，其中，所述锂钛氧化物为从由 Li3^MgojTi5O12> Li4Ti4.8Va2O12、Li4Ti4.8Nb0.2O12、Li4Ti4.8Mo0.2O12 禾口 Li4Ti48Pa2O12 组成的组 中选择的至少一种。
6.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述锂钛氧化物包含由化学式2表示的 氧化物，化学式2 Li4—xTi5+x012 其中，X为0至1。
7.如权利要求6所述的负极活性材料，其中，所述锂钛氧化物包括Li4Ti5O1215
8.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述锂钛氧化物具有800A至1OOOA的 平均晶粒尺寸。
9.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述锂钛氧化物具有850A至950A的平 均晶粒尺寸。
10.一种可充电锂电池，所述可充电锂电池包括 正极；负极，包含根据权利要求1至权利要求9中任意一项的负极活性材料； 分隔件； 电解液。
11.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤在惰性气氛下以800C 至850C的温度加热锂源材料和钛源材料的混合物，以提供锂钛氧化物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，锂源材料包括从由Li2C03、LiOH,LiCL LiNO3和它们的组合组成的组中选择的材料。
13.如权利要求11所述的方法，其中，钛源材料包括从由Ti02、TiCl4和它们的组合组成的组中选择的材料。
14.如权利要求11所述的方法，其中，以从810 至840 的温度加热锂源材料和钛 源材料的混合物。
15.如权利要求11所述的方法，其中，对锂源材料和钛源材料的混合物加热5小时至 10小时。
16.如权利要求11所述的方法，所述方法还包括在惰性气氛下以800°C至850°C的温 度加热所述锂钛氧化物的步骤。
全文摘要
本发明提供了一种用于可充电锂电池的负极活性材料、制备该负极活性材料的方法及包含该负极活性材料的可充电锂电池。本发明的实施例涉及用于可充电锂电池的包含锂钛氧化物的负极活性材料。该锂钛氧化物通过利用Cu Kα射线的XRD测量具有在(111)面的大约0.08054°至大约0.10067°的2θ的半高宽。
文档编号H01M10/0525GK102024949SQ20101027841
公开日2011年4月20日 申请日期2010年9月9日 优先权日2009年9月9日
发明者严智勇 申请人:三星Sdi株式会社