专利名称：一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明是一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法。属于电池电极活性材料。 特别涉及锂离子电池电极活性材料及其制造方法。
背景技术：
尖晶石结构的锰酸锂电极材料，具有较高的工作电压、价格低廉、原料来源广泛、 不污染环境，特别在动力电池应用领域是最具竞争力的电极材料。因此，尖晶石型锰酸锂被 认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。但是，现有技术中，以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在 明显的电容量衰减现象，阻碍了锰酸锂材料的广泛应用。造成存储或循环过程中容量衰减的原因主要包括放电末期的Jahn-Teller畸 变对材料造成的破坏、电解液在材料表面分解造成的电池内阻增加、电解液中HF杂质对 LiMn2O4材料的腐蚀溶解等。严重的影响着尖晶石型锰酸锂正极材料的高低温循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种高低温循环稳定 性好的尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法，解决以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储 或放电循环过程中存在的电容量衰减的问题。本发明的目的可以通过如下措施来达到本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，原料中包括锂源化合物和锰源化合物，其特 征在于a.采用含有金属元素M的掺杂化合物，对尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料进行掺杂 改性，所述金属元素M是Al、Mg或Cr中的任意一种，M的掺杂位是锰位，经改性后的锰酸锂 电极材料的分子式为LV1. !MHl8M0^O4b.在缓冲剂与氟硅酸盐除杂剂存在下，采用共沉淀法制备锰酸锂材料前驱体c.对于锰酸锂材料进行Al元素包覆，在其表面形成一层氧化铝包覆膜。共沉淀反应的化学反应为Mn2++C0广=MnCO3 IM2++20H— = M (OH) 2 I 或 M3++20F = M (OH) 3 I金属元素M作为掺杂物能明显的改善纯锰酸锂的结构，降低3价Mn的比例，增加 结构的稳定性，抑制jahn-teller效应。从而提高了锰酸锂的循环性能和高低温性能。本发明的目的还可以通过如下措施来达到本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于a.采用含有金属元素Mg的掺杂化合物，对尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料进行掺杂 改性，M的掺杂位是锰位，改性后的锰酸锂电极材料的分子式为LimMnuM^2O4b.在缓冲剂与氟硅酸盐除杂剂存在下，采用共沉淀法制备锰酸锂材料前驱体
C.对于锰酸锂材料进行Al元素包覆，在其表面形成一层氧化铝包覆膜。镁作为低价掺杂元素，造成大量的氧空位，氧空位的增加使氧离子的有效跃迁频 率f增大，从而使氧离子的扩散系数(D = l/6f ·Γ2)增大，同时，作为助熔剂，促进烧结进 程，使材料更容易从烧结型向结晶型转变，有效地控制了颗粒的形貌，做成一次颗粒，BET较 小，做成电池后与电解液的接触面积大大降低，高温循环变得较好。本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，a中所述采用金属元素Al、Mg或Cr改性后的 锰酸锂电极材料的分子式为Li1.06MnLΛ.Λ。本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，a中所述含有金属元素的掺杂化合物是 Al2 (NO3) 3 · · 9H20、Mg (NO3) 2 · 6H20 和 Cr2 (NO3) 3 · 15H20 中的任意一种。本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，b中所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸钾和氨水中的任意一种。本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料，b.中所述氟硅酸盐除杂剂是氟硅酸钠、氟硅 酸钾中的一种。本发明的一种尖晶石型锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤①.共沉淀法制备球形改性锰酸锂前驱体a.原料溶液的配制将工业级含量为彡99. 5%的锰源化合物，配制成0. 15 0. 2mol/L的锰源化合物 水溶液，备用；将工业级含量为彡99. 0%的掺杂化合物，配制成0. 1 0. 15mol/L的掺杂化合物 水溶液，备用；将工业级含量为彡99. 0%的缓冲剂，配制成浓度为0. 3mol/L的缓冲剂水溶液，备 用；b.共沉淀，制备球形锰酸锂前驱体按照拟定配方将步骤①a中制备的0. 15 0. 2mol/L的锰源化合物水溶液，以9 15L/h的流速加入共沉淀釜中，同时将步骤①a中制备的0. 1 0. 15mol/L的掺杂化合物水 溶液，以2 3L/h的流速加入共沉淀釜中，搅拌下，加入生成前驱体质量的2%的除杂剂，加 热到50 70°C，加入步骤a.制备的0. 3mol/L的缓冲剂水溶液，调节并保持PH在9 10 之间，加料结束后，搅拌2 3小时，生成球形的改性锰酸锂前驱体沉淀，用pH为3 5的 酸性水，洗涤沉淀产物2 3次，洗涤水用量为沉淀体积的10倍，再用去离子水洗涤2 6 次，过滤，干燥，得球形改性锰酸锂前驱体，备用；②.干混将步骤①制备的前驱体与电池级锂源化合物投入干混机中，控制Li Mn = 0. 5 0. 55，干混转速200转/分钟，时间60分钟，备用；③.一次烧结将步骤②干混均勻的前驱体与电池级锂源化合物的混合物，放入板式窑中烧结， 控制烧结温度700 900°C，烧结时间12 16小时，自然冷却后，过筛，得到球形锰酸锂，分 子式为Liκ ^n1.M8Ma2O4，表面积较小，利于包覆；④.球磨包覆、干燥将步骤③制备的一次烧结物，和99. 8%氢氧化铝按铝锰=Imol 18mol配料，5放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球、料比为1 2，保持温度在30°C 50°C，球磨包 覆60分钟后，于干燥机中干燥，得铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物；⑤.二次烧结将经步骤④包覆的铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物放入推板窑中 烧结，控制烧结温度450 650°C，保温烧结8 12小时，自然冷却后，混勻、过蹄，得尖晶石 型锰酸锂电极材。本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料的应用，其特征在于适用于功率较大的电动工 具和电动车锂电池。本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法，相比现有技术有如下积极效 果1.提供了一种高低温循环稳定性好的尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法，解 决了以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在的电容量衰减的问题。2. Mg的掺杂能明显的改善纯锰酸锂的结构，降低3价Mn的比例，增加结构的稳定 性，抑制jahn-teller效应。以此来增加锰酸锂的循环性能和高低温性能。3. Al元素的包覆能有效的降低锰酸锂和电解液的接触面积，减少锰的溶解，以此 来增加锰酸锂的循环性能和高低温性能。4.镁与锰为原子级别的混合，较高的烧结温度、合理的镁锰比和锂锰比，使产品的 比表面积很低。大大降低了产品和电解液的接触面积，提高产品的循环性能和高低温性能。5.镁作为低价掺杂元素，造成大量的氧空位，氧空位的增加使氧离子的有效跃迁 频率f增大，从而使氧离子的扩散系数(D = l/6f ·Γ2)增大，同时，作为助熔剂，促进烧结 进程，使材料更容易从烧结型向结晶型转变，有效地控制了颗粒的形貌，做成一次颗粒，BET 较小，做成电池后与电解液的接触面积大大降低，高温循环变得较好。6.按照本发明的制备方法制备的尖晶石型锰酸锂电极材料，达到如下技术指标压实密度g/cm3≥3比表面积m2/g( 0. 45猛含量％52 56首放(1C全电池)mAh/g100 105循环性能1000次循环保持率857.适用于功率较大的电动工具和电动车锂电池。
图1是前驱体粒度分布2是本发明的一种尖晶石型锰酸锂电极材料球形颗粒图片图3是实施例1、实施例3制备的尖晶石型锰酸锂电极材料电镜4是实施例2制备的尖晶石型锰酸锂电极材料电镜5是采用本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料生产的锂电池首次充放电曲线6是采用本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料生产的锂电池循环测试7是采用实施例1、2、3制备的尖晶石型锰酸锂电极材料生产的锂电池对比循环 图
具体实施例方式本发明下面将结合实施例作进一步详述实施例1按照如下步骤制备本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料①.共沉淀法制备球形改性锰酸锂前驱体a.原料溶液的配制将工业级含量为99. 5%的Mn (NO3)2，配制成0. 2mol/L的硝酸锰水溶液，备用；将工业级含量为99. 0 %的Al (NO3) 3 · 9H20,配制成0. lmol/L的硝酸铝水溶液，备 用；将工业级含量为99. 0% Na2CO3,配制成浓度为0. 3mol/L的碳酸钠水溶液，备用；b.共沉淀，制备球形锰酸锂前驱体按照拟定配方将步骤①a中制备的0. 2mol/L的硝酸锰水溶液，以9L/h的流速加 入共沉淀釜中，同时将步骤①a中制备的0. lmol/L的硝酸铝水溶液，以2L/h的流速加入共 沉淀釜中，搅拌下，加入生成前驱体质量的2%的除杂剂氟硅酸钠，加热到50 70°C，加入 步骤a.制备的0. 3mol/L的碳酸钠水溶液，调节并保持PH 9. 5，加料结束后，搅拌2 3小 时，生成球形的改性锰酸锂前驱体沉淀，用pH为3 5的酸性水，洗涤沉淀产物2 3次， 洗涤水用量为沉淀体积的10倍，再用去离子水洗涤2 6次，过滤，干燥，得球形改性锰酸 锂前驱体，备用；②.干混将步骤①制备的前驱体IOOkg与电池级碳酸锂17. 62kg投入干混机中，控制干混 转速200转/分钟，时间60分钟，备用；③.一次烧结将步骤②干混均勻的前驱体与电池级锂源化合物的混合物，放入板式窑中烧结， 在空气气氛中，以1. 5°C /分钟的升温速率，升至750°C并在750°C保温烧结他，再继续升温 至850°C并在850°C温度下，继续烧结8h，自然冷却后，粉碎、过筛，得到球形锰酸锂，分子式 为Li1.06MnL8A10.204表面积较小，利于包覆；④.球磨包覆、干燥将步骤③制备的一次烧结物，和99. 8%氢氧化铝按铝锰=Imol 18mol配料， 放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球、料比为1 2，保持温度在30°C 50°C，球磨包 覆60分钟后，于干燥机中干燥，得铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物；⑤.二次烧结将经步骤④包覆的铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物放入推板窑中 烧结，控制烧结温度450 650°C，保温烧结8 12小时，自然冷却后，混勻、过蹄，得尖晶石 型锰酸锂正极材料。上述材料的电化学性能按下述方法测试，以合成的锰酸锂为正极活性物质，锂片 为负极，组装成实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)m(乙炔黑)m(PVdF)= 8:1: 1，滚压在铝箔上制成正极片，在120°C真空干燥他，以金属锂片为负极；在手套箱 中组装纽扣半电池。电池的充放电在高温60°C下进行，采用蓝电进行测试，充放电电压为3-4. 25V，充放电倍率为0. 2C，电池的容量达到108. 8mA-h/g,电池循环300次，容量保持率 大于65%。实施例2按照如下步骤制备本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料①.共沉淀法制备球形改性锰酸锂前驱体a.原料溶液的配制将工业级含量为99. 5%的Mn (NO3)2，配制成0. 2mol/L的硝酸锰水溶液，备用；将工业级含量为99. 0%的99. 5% Mg(NO3)2 ·6Η20，配制成0. Imo 1/L的硝酸镁水溶液，备用；将工业级含量为99. 0% Na2CO3,配制成浓度为0. 3mol/L的碳酸钠水溶液，备用；b.共沉淀，制备球形锰酸锂前驱体按照拟定配方将步骤①a中制备的0. 2mol/L的硝酸锰水溶液，以9L/h的流速加 入共沉淀釜中，同时将步骤①a中制备的0. lmol/L的硝酸镁水溶液，以2L/h的流速加入共 沉淀釜中，搅拌下，加入生成前驱体质量的2%的除杂剂氟硅酸钠，加热到50 70°C，加入 步骤a.制备的0. 3mol/L的碳酸钠水溶液，调节并保持PH 9. 5，加料结束后，搅拌2 3小 时，生成球形的改性锰酸锂前驱体沉淀，用pH为3 5的酸性水，洗涤沉淀产物2 3次， 洗涤水用量为沉淀体积的10倍，再用去离子水洗涤2 6次，过滤，干燥，得球形改性锰酸 锂前驱体，备用；②.干混将步骤①制备的前驱体IOOkg与电池级碳酸锂17. 95kg投入干混机中，控制干混 转速200转/分钟，时间60分钟，备用；③.一次烧结将步骤②干混均勻的前驱体与电池级锂源化合物的混合物，放入板式窑中烧结， 在空气气氛中，以1. 5°C /分钟的升温速率，升至750°C并在750°C保温烧结他，再继续升温 至850°C并在850°C温度下，继续烧结8h，自然冷却后，粉碎、过筛，得到球形锰酸锂，分子式 为Liu6MnuM^2O4表面积较小，利于包覆；④.球磨包覆、干燥将步骤③制备的一次烧结物，和99. 8%氢氧化铝按铝锰=Imol 18mol配料， 放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球、料比为1 2，保持温度在30°C 50°C，球磨包 覆60分钟后，于干燥机中干燥，得铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物；⑤.二次烧结将经步骤④包覆的铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物放入推板窑中 烧结，控制烧结温度450 650°C，保温烧结8 12小时，自然冷却后，混勻、过蹄，得尖晶石 型锰酸锂正极材料。上述材料的电化学性能按下述方法测试，以合成的锰酸锂为正极活性物质，锂片 为负极，组装成实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)m(乙炔黑)m(PVdF)= 8:1: 1，滚压在铝箔上制成正极片，在120°C真空干燥他，以金属锂片为负极；在手套箱 中组装纽扣半电池。电池的充放电在高温60°C下进行，采用蓝电进行测试，充放电电压为 3-4. 25V，充放电倍率为0. 2C，电池的容量达到100. 6mA-h/g,电池循环300次，容量保持率大于80%。实施例3按照如下步骤制备本发明的尖晶石型锰酸锂电极材料①.共沉淀法制备球形改性锰酸锂前驱体a.原料溶液的配制将工业级含量为99. 5%的Mn (NO3)2，配制成0. 2mol/L的硝酸锰水溶液，备用；将工业级含量为99. 5% Cr2(NO3)3 · 15H20，配制成0. lmol/L的硝酸铬水溶液，备 用；将工业级含量为99. 0% Na2CO3,配制成浓度为0. 3mol/L的碳酸钠水溶液，备用；b.共沉淀，制备球形锰酸锂前驱体按照拟定配方将步骤①a中制备的0. 2mol/L的硝酸锰水溶液，以9L/h的流速加 入共沉淀釜中，同时将步骤①a中制备的0. lmol/L的硝酸铬水溶液，以2L/h的流速加入共 沉淀釜中，搅拌下，加入生成前驱体质量的2%的除杂剂氟硅酸钠，加热到50 70°C，加入 步骤a.制备的0. 3mol/L的碳酸钠水溶液，调节并保持PH 9. 5，加料结束后，搅拌2 3小 时，生成球形的改性锰酸锂前驱体沉淀，用PH为3 5的酸性水，洗涤沉淀产物2 3次， 洗涤水用量为沉淀体积的10倍，再用去离子水洗涤2 6次，过滤，干燥，得球形改性锰酸 锂前驱体，备用；②.干混将步骤①制备的前驱体IOOkg与电池级碳酸锂17. 24kg投入干混机中，控制干混 转速200转/分钟，时间60分钟，备用；③.一次烧结将步骤②干混均勻的前驱体与电池级锂源化合物的混合物，放入板式窑中烧结， 在空气气氛中，以1. 5°c /分钟的升温速率，升至750°C并在750°C保温烧结他，再继续升温 至850°C并在850°C温度下，继续烧结8h，自然冷却后，粉碎、过筛，得到球形锰酸锂，分子式 为LiL1MnuM^2O4表面积较小，利于包覆；④.球磨包覆、干燥将步骤③制备的一次烧结物，和99. 8%氢氧化铝按铝锰=Imol 18mol配料， 放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球、料比为1 2，保持温度在30°C 50°C，球磨包 覆60分钟后，于干燥机中干燥，得铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物；⑤.二次烧结将经步骤④包覆的铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物放入推板窑中 烧结，控制烧结温度450 650°C，保温烧结8 12小时，自然冷却后，混勻、过蹄，得尖晶石 型锰酸锂正极材料。上述材料的电化学性能按下述方法测试，以合成的锰酸锂为正极活性物质，锂片 为负极，组装成实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)m(乙炔黑)m(PVdF)= 8:1: 1，滚压在铝箔上制成正极片，在120°C真空干燥他，以金属锂片为负极；在手套箱 中组装纽扣半电池。电池的充放电在高温60°C下进行，采用蓝电进行测试，充放电电压为 3-4. 25V，充放电倍率为0. 2C，电池的容量达到105mA-h/g,电池循环300次，容量保持率大 于 68%。
权利要求
1.一种尖晶石型锰酸锂电极材料，原料中包括锂源化合物和锰源化合物，其特征在于a.采用含有金属元素M的掺杂化合物，对尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料进行掺杂改性， 所述金属元素M是Al、Mg或Cr中的任意一种，M的掺杂位是锰位，经改性后的锰酸锂电极 材料的分子式为Lin ^n1.8Μα204。b.在缓冲剂与氟硅酸盐除杂剂存在下，采用共沉淀法制备锰酸锂材料前驱体。c.对于锰酸锂材料进行Al元素包覆，在其表面形成一层氧化铝包覆膜。
2.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于a.采用含有金属元素Mg的掺杂化合物，对尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料进行掺杂改性， M的掺杂位是锰位，改性后的锰酸锂电极材料的分子式为LimMnuM^2CVb.在缓冲剂与氟硅酸盐除杂剂存在下，采用共沉淀法制备锰酸锂材料前驱体。c.对于锰酸锂材料进行Al元素包覆，在其表面形成一层氧化铝包覆膜。
3.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于a中所述采用金属元素 Al、Mg或Cr改性后的锰酸锂电极材料的分子式为Liu6MnuMa2CV
4.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于a中所述含有金属元素的 掺杂化合物是 Al2 (NO3) 3 · · 9H20、Mg (NO3)2 · 6H20 和 Cr2(NO3)3 · 15H20 中的任意一种。
5.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于b中所述缓冲剂为碳酸钠、 碳酸钾和氨水中的任意一种。
6.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料，其特征在于b中所述氟硅酸盐除杂剂 是氟硅酸钠、氟硅酸钾中的一种。
7.根据权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤①.共沉淀法制备球形改性锰酸锂前驱体。a.原料溶液的配制将工业级含量为≥99. 5%的锰源化合物，配制成0. 15 0. 2mol/L的锰源化合物水溶 液，备用；将工业级含量为≥99. 0. %的掺杂化合物，配制成0. 1 0. 15mol/L的掺杂化合物水溶 液，备用；将工业级含量为≥ 99. 0%的缓冲剂，配制成浓度为0. 3mol/L的缓冲剂水溶液，备用；b.共沉淀，制备球形锰酸锂前驱体按照拟定配方将步骤①a中制备的0. 15 0. 2mol/L的锰源化合物水溶液，以9 15L/ h的流速加入共沉淀釜中，同时将步骤①a中制备的0. 1 0. 15mol/L的掺杂化合物水溶 液，以2 3L/h的流速加入共沉淀釜中，搅拌下，加入生成前驱体质量的2%的除杂剂，加 热到50 70°C，加入步骤a.制备的0. 3mol/L的缓冲剂水溶液，调节并保持PH在9 10 之间，加料结束后，搅拌2 3小时，生成球形的改性锰酸锂前驱体沉淀，用pH为3 5的 酸性水，洗涤沉淀产物2 3次，洗涤水用量为沉淀体积的10倍，再用去离子水洗涤2 6 次，过滤，干燥，得球形改性锰酸锂前驱体，备用；②.干混将步骤①制备的前驱体与电池级锂源化合物投入干混机中，控制Li Mn = 0.5 ·0. 55，干混转速200转/分钟，时间60分钟，备用；③.一次烧结将步骤②干混均勻的前驱体与电池级锂源化合物的混合物，放入板式窑中烧结，控制 烧结温度700 900°C，烧结时间12 16小时，自然冷却后，过筛，得到球形锰酸锂，分子式 为Li1^ ^n1. ^8Ma2O4，表面积较小，利于包覆；④.球磨包覆、干燥将步骤③制备的一次烧结物，和99. 8%氢氧化铝按铝锰=Imol ISmol配料，放入 球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球、料比为1 2，保持温度在30°C 50°C，球磨包覆60 分钟后，于干燥机中干燥，得铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物；⑤.二次烧结将经步骤④包覆的铝包覆的尖晶石型锰酸锂电极材料一次烧结物放入推板窑中烧结， 控制烧结温度450 650°C，保温烧结8 12小时，自然冷却后，混勻、过蹄，得尖晶石型锰 酸锂电极材料。
8.权利要求1的尖晶石型锰酸锂电极材料的应用，其特征在于适用于功率较大的电动 工具和电动车锂电池。
全文摘要
本发明是一种尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法。属于电池电极活性材料。特别涉及锂离子电池电极活性材料及其制造方法。原料中包括锂源化合物和锰源化合物，其特征在于a.采用含有金属元素M的掺杂化合物，对尖晶石型锰酸锂LiMn2O4材料进行掺杂改性，所述金属元素M是Al、Mg或Cr中的任意一种，M的掺杂位是锰位，经改性后的锰酸锂电极材料的分子式为Li1-1.1Mn1.8M0.2O4；b.在缓冲剂与氟硅酸盐除杂剂存在下，采用共沉淀法制备锰酸锂材料前驱体；c.对于锰酸锂材料进行Al元素包覆，在其表面形成一层氧化铝包覆膜。提供了一种高低温循环稳定性好的尖晶石型锰酸锂电极材料及其制备方法，解决了以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在的电容量衰减的问题。
文档编号H01M10/0525GK102044671SQ20101050580
公开日2011年5月4日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者石迪辉, 郝伟 申请人:临沂杰能新能源材料有限公司