专利名称：一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，为一种新型锂离子电池高电压正极材料尖晶石 氧化镍锰锂的制备方法。技术背景
锂离子电池因其具有优良的性能已被广泛应用于笔记本电脑、手机、摄像机等消 费电子产品和无线通信产品、数字娱乐产品等领域。随着人们对能源、环境等问题的日益重 视，目前锂离子电池正向以电动工具、电动汽车为代表的“移动机械产品”的动力电池市场 发展。这一发展必将为推动锂离子电池第二轮高速增长提供容量巨大的新市场。
锂离子电池的四大关键材料是正极材料、负极材料、电解液和隔膜。可供选择的材 料有钴酸锂(LiCoO2),镍酸锂(LiNiO2),锰酸锂(LiMnO4)及上述复合氧化物、磷酸铁锂等。
钴酸锂材料是最早取得商业化应用且技术最为成熟的锂离子电池正极材料，广泛 应用于小型电器如手机电池、笔记本电池等。由于受资源、成本价格和安全问题的制约，使 其难以在大容量动力电池中得到应用。因此，在锂离子电池正极材料方面，成本和使用安全 问题必须加以有效的解决。
尖晶石锰酸锂正极材料具有良好的热稳定性和安全性，且具有较宽泛的温度适用 范围(温度适用范围-40-80°C )，同时又因其价格低廉成为锂离子动力电池的理想正极材 料之一，
但是尖晶石锰酸锂的充放电循环性能差，容量衰减很快。通常认为其中的主要原 因是Mn3+的存在产生了 Jahn-Teller效应，材料在充放电过程中发生晶格畸变，造成体积收 缩或膨胀。采用过渡金属Ni对Mn进行掺杂，生成尖晶石相氧化镍锰锂(LiNia5Mr^5O4)，可 以提高电池的放电电压，达到4. 7V左右(锂对电极)，充分抑制了 Jahn-Teller效应的发 生，有效地提高了电极的循环寿命。高电压正极材料的优点是可以获得高的功率密度。
尖晶石氧化镍锰锂的合成方法主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、高温熔盐法、 乳胶干燥法、沉淀法、超声波喷雾高温分解法、聚合物高温分解法等。用固相法制备尖晶石 氧化镍锰锂具有制备过程简单，反应物和产物的成份容易控制，以及适合产业化生产等诸 多优点。但是制备过程中容易产生NiO和LizNiL4O等不纯的非尖晶石杂相物质，影响产品 的纯度以及材料的电化学性能，最终影响锂离子动力电池的容量发挥以及循环寿命。发明内容
本发明的目的是针对常规固相制备方法中存在的原料混合不均、产品纯度不高， 批次稳定性难以控制等问题，提供一种成本较低，工艺简单，产品质量稳定，且容量和循环 性能均满足锂离子动力电池要求的高电压正极材料制备方法。在保证容量发挥和循环性能 的前提下，得到一种放电平台电压在4. 7V左右的氧化镍锰锂正极材料。
本发明为一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰锂的制备方法，其特征在于
将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物按照化学计量比Ni Mn Li =30.5 1.5 1.05混合后，加入溶剂，形成含锂、镍、锰化合物的透明溶液，所选的含镍化 合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或两种以上，所选的含锰化合物为硝酸锰、 醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上，所选的锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、氯 化锂、硝酸锂中的一种或两种以上；所选溶解原料用溶剂为乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙醇 酸中的一种或两种以上；于60°C -90°C下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于 700C -100°C真空干燥12-M小时，得到泡沫状干凝胶；将干凝胶于300°C _450°C，焙烧3_8 小时，得灰色前驱体，而后将前驱体于700°C _900°C下焙烧8-16小时，并于550°C _650°C下 退火1-30小时，随炉冷却后经粉碎、二次造粒后得到灰黑色产品。
按照本发明所述的方法，其特征在于
将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物按照化学计量比Ni Mn Li = 0.5 1.5 1.05混合后，加入溶剂，形成含锂、镍、锰化合物的透明溶液，所选的含镍化合 物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或两种以上，所选的含锰化合物为硝酸锰、醋酸锰、硫 酸锰中的一种或两种以上，所选的锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种 以上；所选溶解原料用溶剂为乙醇、乙二醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上；于70°C -80°C 下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于80°C -90°C真空干燥16-20小时，得到泡 沫状干凝胶。将干凝胶于350°C -400°C，焙烧5-7小时，得灰色前驱体，而后将前驱体于 7500C _850°C下焙烧10-15小时，并于600°C _650°C下退火4_21小时，随炉冷却后经粉碎、 二次造粒后得到灰黑色产品。
按照本发明所述的方法，其特征在于
将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物按照化学计量比Ni Mn Li = 0.5 1.5 1.05混合后，加入溶剂，形成含锂、镍、锰化合物的透明溶液，所选的含镍化 合物为硝酸镍，所选的含锰化合物为醋酸锰，所选的锂源化合物为醋酸锂，所选溶解原料用 溶剂为乙醇于75°C下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于90°C真空干燥18小 时，得到泡沫状干凝胶。将干凝胶于350°C，焙烧6小时，得灰色前驱体，而后将前驱体于 7500C _850°C下焙烧12小时，并于600°C°C下退火6小时，随炉冷却后经粉碎、二次造粒后 得到灰黑色产品。
本发明的有益效果是合成工艺相对宽松，易于控制且采用该工艺制备的尖晶石镍 锰酸锂样品，各原料由于达到了分子水平上的均勻混合，放电容量较高，且循环性能较好
图1实施例1样品的XRD谱图
图2实施例1样品的充放电曲线
图3实施例1样品的循环性能曲线
具体实施例方式
实施例1
称取4水乙酸锰37. 13g，6水硝酸镍14. 81g，乙酸锂10. 82g ；加入IOOml无水乙 醇，溶解得到绿色透明溶液，将该溶液于75°C下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶 胶于90°C真空干燥18小时，得到泡沫状干凝胶。将干凝胶于350°C，焙烧7小时，得灰色前驱体，而后将前驱体于850°C下焙烧12小时，并于600°C下退火6小时，随炉冷却后经粉碎、 过250目筛后得到灰黑色产品。
将正极活性物质、导电剂(乙炔黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘接剂按90 :5:5 的质量比均勻混合，溶于溶剂\_甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均勻，抽真空除去混浆中 的气体，均勻涂在2(^!11厚的铝箔上，于1001下烘干，在15MI^压力下碾压，用圆冲切成直 径为20mm的圆片作为正极片。
将做好的正极片置于真空干燥箱中，在80°C下真空干燥12h以上后留备用。以金 属锂片为对电极，直径为21mm，厚度为0. 30mm，与正极活性物质相比，锂负极的用量过剩， 采用20 μ m厚、直径为^mmCelgard隔膜。电解液采用lmol/L LiPF6，溶剂用碳酸乙烯酯 (TC)和二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1 1)的混合液。在水分小于5ppm干燥间内组装成 CR2130型扣式电池，静置12h后待测试。
实施例2
称取1水硝酸锰38. 03g, 1水醋酸镍12. 69g，硝酸锂7. 31g ；加入IOOml无水乙醇， 溶解得到绿色透明溶液，将该溶液于65°C下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于 80°C真空干燥21小时，得到泡沫状干凝胶，将干凝胶于300°C，焙烧8小时，得灰色前驱体， 而后将前驱体于900°C下焙烧8小时，并于600°C下退火12小时，随炉冷却后经粉碎、过250 目筛后得到灰黑色产品。(以下同实施例1)
实施例3
称取1水氯化锰27. 26g，6水氯化镍12. 13g，氯化钾1. 45g ；加入IOOml无水乙醇， 溶解得到绿色透明溶液，将该溶液于90°C下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于 100°C真空干燥16小时，得到泡沫状干凝胶，将干凝胶于100°C，焙烧5小时，得灰色前驱体， 而后将前驱体于750°C下焙烧20小时，并于600°C下退火14小时，随炉冷却后经粉碎、过 250目筛后得到灰黑色产品。(以下同实施例1)
对比例1
称取碳酸锰11. 12g，氧化镍3. 81g，碳酸锂3. 99g，球磨8小时得到前驱体，将前驱 体与150°C焙烧7小时，而后于850°C焙烧12小时，600°C退火12小时，随炉冷却、过250目 筛后得灰黑色产品。(以下同实施例1)
表1实施例与对比例试验效果对比
权利要求
1.一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰锂的制备方法，其特征在于将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物按照化学计量比Ni Mn Li = 0.5 1.5 1.05混合后，加入溶剂，形成含锂、镍、锰化合物的透明溶液，所选的含镍化 合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或两种以上，所选的含锰化合物为硝酸锰、 醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上，所选的锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、氯 化锂、硝酸锂中的一种或两种以上；所选溶解原料用溶剂为乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙醇 酸中的一种或两种以上；于60°C -90°C下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于 700C -100°C真空干燥12-M小时，得到泡沫状干凝胶；将干凝胶于300°C _450°C，焙烧3_8 小时，得灰色前驱体，而后将前驱体于700°C -900°C下焙烧8-16小时，并于550°C _650°C下 退火1-30小时，随炉冷却后经粉碎、二次造粒后得到灰黑色产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物按照化学计量比Ni Mn Li = 0.5 1.5 1.05混合后，加入溶剂，形成含锂、镍、锰化合物的透明溶液，所选的含镍化合 物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或两种以上，所选的含锰化合物为硝酸锰、醋酸锰、硫 酸锰中的一种或两种以上，所选的锂源化合物为醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种 以上；所选溶解原料用溶剂为乙醇、乙二醇、乙酸乙酯中的一种或两种以上；于70°C -80°C 下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于80°C -90°C真空干燥16-20小时，得到 泡沫状干凝胶；将干凝胶于350°C -400°C，焙烧5-7小时，得灰色前驱体，而后将前驱体于 7500C _850°C下焙烧10-15小时，并于600°C 650°C下退火4- 小时，随炉冷却后经粉碎、二 次造粒后得到灰黑色产品。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物按照化学计量比Ni Mn Li = 0.5 1.5 1.05混合后，加入溶剂，形成含锂、镍、锰化合物的透明溶液，所选的含镍化 合物为硝酸镍，所选的含锰化合物为醋酸锰，所选的锂源化合物为醋酸锂，所选溶解原料 用溶剂为乙醇；于75°C下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于90°C真空干燥18 小时，得到泡沫状干凝胶；将干凝胶于350°C，焙烧6小时，得灰色前驱体，而后将前驱体于 7500C _850°C下焙烧12小时，并于600°C°C下退火6小时，随炉冷却后经粉碎、二次造粒后 得到灰黑色产品。
全文摘要
一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰锂的制备方法，其特征在于将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物按照化学计量比Ni∶Mn∶Li＝0.5∶1.5∶1.05混合后，加入醇类溶剂，形成含锂、镍、锰化合物的透明溶液，于60℃-90℃下减压蒸发，得到粘稠状透明溶胶，将透明溶胶于70℃-100℃真空干燥12-24小时，得到泡沫状干凝胶；将干凝胶于300℃-450℃，焙烧3-8小时，的灰色前驱体，而后将前驱体于700℃-900℃下焙烧8-16小时，并于550℃-650℃下退火1-30小时，随炉冷却后经粉碎、二次造粒后得到灰黑色产品。
文档编号H01M4/1391GK102034968SQ20101054923
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者付春明, 何爱珍, 宫毓鹏, 章甦, 董广前, 许寒, 赵庆云, 郭西凤 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院