专利名称：锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池、及锂离子电池用 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池、及锂离子电池用正极活性物质前驱体。
背景技术：
锂离子电池的正极活性物质通常使用含锂过渡金属氧化物。具体而言，为钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMn2O4)等，为了改善特性(高容量化、循环特性、保存特性、降低内部电阻、充放电特性)及提高安全性，正在对所述物质进行复合化。特别是对于车载用或负载平衡(口一卜'' > U >々'')用等大型用途的锂离子电池，要求与至今为止的移动电话用或个人计算机用的锂离子电池不同的特性。具体而言，对于车载用的锂离子电池要求高容量及低电阻，对于负载平衡用的锂离子电池则要求高容量及长寿命。
为了显现所述特性，粉体特性是重要的，作为锂离子电池的正极活性物质中的主要成分的过渡金属与锂的分布的均匀性(均質性)尤其重要。尤其对于车载用的低电阻化及负载平衡用途的长寿命化而言，组成的均匀性是不可或缺的。因此，在本发明人所隶属的株式会社日矿材料(现为JX日矿日石金属株式会社)的申请(日本专利公开公报特开2005 - 285572号)(专利文献I)中，发现并公开了一种正极活性物质前驱体的制造方法，在碳酸锂悬浮液中投入Ni、Mn或Co的氯化物的水溶液，并且利用饱和碳酸锂溶液或乙醇清洗所得到的碳酸盐，由此可以调整Li量相对于全部金属的摩尔比，从而可以降低波动(比G。爸)。此外，在日本专利公开公报特开2001 - 110420号(专利文献2)记载有如下内容对小结晶的一次粒子凝聚而成的较大的二次粒子、及作为原料的碳酸锂的粒子的大小等进行研究，结果发现通过控制碳酸锂的粒径会增强结合力，可以获得不仅钴酸锂的二次粒子表面而且内部也均匀地发生反应的、放电容量及循环特性优异的正极活性物质。此外，作为所述的正极活性物质，记载有一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于进行合成使得直到由小结晶的一次粒子凝聚而成的球形或椭圆球形二次粒子构成的钴酸锂内部在组成上也没有波动，由此不仅形成二次粒子的表面的一次粒子，而且内部的一次粒子也可以作为电池利用。具体而言，记载有通过电子探针显微分析仪(EPMA)对钴酸锂的二次粒子内部横截面进行分析，结果粒子内部的氧与钴的光谱强度比O / Co为3.0±0.5以内。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利公开公报特开2005 - 285572号专利文献2 :日本专利公开公报特开2001 - 110420号
发明内容
本发明所要解决的技术问题然而，作为实现满足电池基本特性(容量、效率、负荷特性)且电阻低、寿命特性优异的锂离子电池的正极活性物质，尚有改善的余地。因此，本发明的目的在于提供一种可以实现满足电池基本特性(容量、效率、负荷特性)且电阻低、寿命特性优异的锂离子电池的锂离子电池用正极活性物质。此外，本发明的另外的目的在于提供使用上述锂离子电池用正极活性物质的锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池、及锂离子电池用正极活性物质前驱体。本发明人除了着眼于正极活性物质中的锂量以外，也着眼于其均匀性，经专心研 究的结果发现通过使用将作为主要成分的过渡金属的组成波动控制在规定范围内的正极活性物质，可以提供满足电池基本特性(容量、效率、负荷特性)且电阻低、寿命特性优异的锂离子电池。基于上述见解而完成的本发明的ー个方面是ー种锂离子电池用正极活性物质，其至少由锂及过渡金属构成，所述正极活性物质的粒子内或粒子间的主要成分的过渡金属的组成波动为5%以下，所述组成波动是所述过渡金属在粒子内或粒子间的微小区域中的组成比和该过渡金属在块体状态下的组成比的差的绝对值，与该过渡金属在块体状态下的组成比的比率。本发明的锂离子电池用正极活性物质在ー个实施方式中，所述正极活性物质是含锂过渡金属氧化物。本发明的锂离子电池用正极活性物质在另ー实施方式中，所述含锂过渡金属氧化物中的过渡金属是选自由Ni、Mn、Co及Fe组成的组中的ー种或两种以上。本发明的锂离子电池用正极活性物质在另ー实施方式中，所述正极活性物质的粒子的平均粒径为2 μ m 8 μ m,比表面积为O. 3m2/ g 1.8m2/ g，振实密度为1.5g/ ml 2. Ig / ml。本发明的另一方面是ー种锂离子电池用正极，其使用了本发明的锂离子电池用正极活性物质。本发明的另一方面是ー种锂离子电池，其使用了本发明的锂离子电池用正扱。本发明的另一方面是ー种锂离子电池用正极活性物质前驱体，其至少由锂及过渡金属构成，且由二次粒子形成，所述二次粒子是由一次粒子凝聚而形成的，所述正极活性物质前驱体的二次粒子内或二次粒子间主要成分的过渡金属的组成波动为5%以下，所述组成波动是所述过渡金属在粒子内或粒子间的微小区域中的组成比和该过渡金属在块体状态下的组成比的差的绝对值，与该过渡金属在块体状态下的组成比的比率。本发明的锂离子电池用正极活性物质前驱体在一个实施方式中，其主要成分是锂及过渡金属。发明效果按照本发明，可以提供一种能够实现满足电池基本特性(容量、效率、负荷特性)且电阻低、寿命特性优异的锂离子电池的锂离子电池用正极活性物质。
具体实施例方式(锂离子电池用正极活性物质的构成)
作为本发明的实施方式的锂离子电池用正极活性物质的材料，可以广泛使用作为一般锂离子电池用正极用的正极活性物质有用的化合物，特别是优选使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2) Ji--(LiMn2O4)等含锂过渡金属氧化物。此外，含锂过渡金属氧化物中的过渡金属，优选的是选自由Ni、Mn、Co及Fe组成的组中的ー种或两种以上。此夕卜，锂相对于含锂过渡金属氧化物中全部金属的比率，优选的是大于I. O且小于I. 3。其原因在于如果为1.0以下，则难以保持稳定的结晶结构；如果为1.3以上，则无法确保电池的高容量。正极活性物质的结晶结构，只要是锂可以插入、脱离的结构则没有特别的限定，优选的是层状结构或尖晶石结构。关于锂离子电池用正极活性物质的二次粒子内或二次粒子间的主要成分的过渡金属的组成波动，使用场发射电子探针显微分析仪(FE — ΕΡΜΑ)等可以进行微小区域的定量分析的装置，測量二次粒子间或二次粒子内的各元素的含量，将各元素的含量相对于全部金属的含量的比视为各元素的组成比，并以该组成比的波动作为指标 。例如如果将Ni、皿11、(0及？6各元素的含量分别设为1^%、]/[%、(％及!7%,将所述含量除以各自的原子量进行摩尔换算而得到的数值设为n、m、c、f，则Ni的组成比(摩尔比)表示为n / (n + m + c +f) X 100 (%)0锂离子电池用正极活性物质的二次粒子内或二次粒子间的主要成分的过渡金属的组成波动表示为过渡金属在粒子内或粒子间的微小区域中的组成比和过渡金属在块体状态下的组成比的差的绝对值，与通过ICP等求出的过渡金属在块体状态下的组成比的比率。本发明的所述组成波动为5%以下。其原因在干在组成波动超过5%的情况下，寿命特性差，且在电池中使用时的电阻也会变大。此外，优选的是，锂离子电池用正极活性物质的二次粒子的平均粒径为2μπι
8μ m,比表面积为O. 3m2 / g I. 8m2 / g，振实密度为I. 5g / ml 2. Ig / ml。其原因在于如果二次粒子的平均粒径、比表面积、振实密度在各自的范围之外，则难以确保高容量。此夕卜，更优选的是，平均粒径为5μηι 7μηι,比表面积为O. 5m2 / g I. 5m2 / g,振实密度为 I. 6g / ml 2. Ig / ml。(锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池的构成)本发明的实施方式的锂离子电池用正极，例如具有如下结构将所述构成的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂与黏合剂混合而制备成的正极合剂，设置于由铝箔等构成的集电体的单面或双面。此外，本发明的实施方式的锂离子电池，具备所述构成的锂离子电池用正极。(锂离子电池用正极活性物质前驱体的构成)本发明的实施方式的锂离子电池用正极活性物质前驱体，至少由锂及过渡金属构成，且由二次粒子形成，所述二次粒子是由一次粒子凝聚而形成的。锂离子电池用正极活性物质前驱体是锂离子电池用正极活性物质的原料，与锂离子电池用正极活性物质相同，关于其二次粒子内或二次粒子间的主要成分的过渡金属的组成波动，过渡金属在粒子内或粒子间的微小区域中的组成比和过渡金属在块体状态下的组成比的差的绝对值，与过渡金属在块体状态下的组成比的比率为5%以下。(锂离子电池用正极活性物质及使用其的锂离子电池的制造方法)接着，对本发明的实施方式的锂离子电池用正极活性物质及使用其的锂离子电池的制造方法进行说明。首先，在添加有锂化合物的、成为主要成分的过渡金属盐的水溶液中，添加碱性氢氧化物(アルカリ水酸化物)或碱性碳酸盐(アルカリ炭酸塩)，由此制备锂离子电池用正极活性物质前驱体。或者，向碱性氢氧化物或碱性碳酸盐的溶液或悬浮液中添加成为主要成分的过渡金属盐的水溶液，由此制备锂离子电池用正极活性物质前驱体。在前者的情况下，容易出现局部PH值较高的区域，容易成为组成波动的原因，因此后者是优选的。作为添加的锂化合物，并无限定，可以列举碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸氢锂、こ酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、过氧化锂等。其中，因处理容易且价格低廉，因此优选的是碳酸锂。作为过渡金属(Ni、Mn、Co及Fe中的任意ー种或两种以上)的盐的水溶液，可以使 用硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液或こ酸盐溶液等。特别是为了避免混入阴离子所造成的影响，优选的是使用硝酸盐溶液。作为碱性氢氧化物，优选的是使用氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂等。作为碱性碳酸盐，优选的是使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾及碳酸锂等。所述的成为主要成分的过渡金属盐的水溶液的添加速度，会对锂离子电池用正极活性物质前驱体的粒子内或粒子间的主要成分的过渡金属的组成波动造成影响。即，当添加速度快时，则会发生局部的析出而易产生组成波动。因此，优选的是以不易发生局部析出的缓慢速度进行添加。此外，使用微反应器等，少量多次进行反应也有效。反应时对反应槽施加超音波振动以促使原料分散也有效。更具体而言，过渡金属的盐的水溶液浓度调整为饱和浓度或接近饱和浓度的浓度。在饱和浓度的情况下，有时也会产生因液温的变化而析出的情況，因此优选的是，过渡金属的盐的水溶液浓度是与饱和浓度接近的浓度。考虑与过渡金属的反应来决定碱性氢氧化物或碱性碳酸盐的溶液或悬浮液的浓度。添加速度根据反应槽的容积而不同，在使用例如容积为Im3的反应槽，向碱性碳酸盐悬浮液300L 400L中添加过渡金属盐的水溶液500L 700L的情况下，过渡金属盐的水溶液的添加速度为2L /分钟 5L /分钟，更优选的是为3L /分钟 4L /分钟。添加时间为2小时 5小时，更优选的是为3小时 4小时。接着，将所得到的正极活性物质前驱体干燥，并在适宜条件下进行氧化处理(在氧化气氛中的烧成等)及粉碎，由此获得正极活性物质的粉体。此外，在所述干燥エ序中，可以使用公知的干燥方法，但如果使用例如流动层干燥这样的抑制干燥粉凝聚的方法，则前驱体的粒子会更加均匀地分散，因此是优选的。此外，在所述烧成エ序中，如果填充时使用促进粉末接触的方法，则反应会更加均匀地进行，因此是优选的。此外，在粉碎中，虽然可以使用公知的粉碎方法，但在操作时，为了避免水分的影响，优选的是使用干燥空气。利用以所述方式获得的锂离子电池用正极活性物质，按照公知的方法可以制作锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池。以如上方式形成的锂离子电池，由于抑制了正极活性物质中过渡金属的组成波动，所以可以实现高容量、低电阻及长寿命。因此，特别适用于车载用或负载平衡用等要求所述特性的大型用途。
实施例下面提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。(实施例A)通过使用Ni、Mn及Co的硝酸盐水溶液与碳酸锂的湿式法，制作作为前驱体的碳酸盐。制造前驱体时的Ni、Mn及Co的添加摩尔比设为Ni : Mn : Co = I : I : I。将所述前驱体干燥后，进行氧化处理，制作了正极材料。更具体而言，在带有螺旋桨叶的搅拌槽内使碳酸锂悬浮于纯水中，将pH值调整为7，导入硝酸盐水溶液，在pH值达到4时结束导入，其后搅拌了 2小吋。为了抑制反应时的不均，搅拌时进行了超音波分散。制作的前驱体不进行清洗而直接干燥。为了防止粒子粘附，干燥使用了流动层干燥机。干燥粉的平均粒径为 ο μ m。将干燥粉填充至匣钵中进行烧成。在填充时振动匣钵从而使粉体彼此接触。烧成以800°C在空气中进行了 10小时。烧成后，通过使粒子彼此碰撞而进行粉碎的方式的粉碎机进行粉碎。此外，为了排除水分的影响，粉碎步骤是在干燥空气的环境下进行的。(比较例A)使用氧化镍、氧化锰及氧化钴的粉末与氢氧化锂进行湿式混合后，通过喷雾干燥制作了干燥粉，对干燥粉进行氧化处理而制作了正极材料。混合时的Ni、Mn及Co的添加摩尔比设为 Ni : Mn : Co = I : I : I。更具体而言，通过使用水的湿式球磨机对按照添加比秤量的各原料进行混合。混合时间设为6小吋。然后对除去研磨球的原料浆体进行喷雾干燥，除去水分而制成干燥粉。干燥粉的平均粒径为30 μ m。通过轻敲将干燥粉填充至匣鉢，以800°C在空气中烧成了 10小吋。在烧成后利用球磨机进行粉碎。利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP — 0ES)，测量正极材料中的Li、Ni、Mn及Co的含量，确认过渡金属的比例都与添加的相同(块体状态的组成比以摩尔比计Ni、Mn及Co 均为 33. 3%)0对各正极材料，利用FE — EPMA测量二次粒子内及二次粒子间的各兀素的含量,将结果示于表I及表2。测量是在二次粒子内的3处及二次粒子间的3处进行的。含量是分别进行摩尔換算，进而计算出组成比而得到的。将组成比设为特定元素的摩尔量与全部金属的总摩尔量的比。将组成波动设为将所述组成比和利用ICP — OES测得的块体的组成比的差的绝对值除以块体的组成比而获得的数值。[表 I]
权利要求
1.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，该锂离子电池用正极活性物质至少由锂及过渡金属构成， 所述正极活性物质的粒子内或粒子间的主要成分的过渡金属的组成波动为5%以下，所述组成波动是所述过渡金属在粒子内或粒子间的微小区域中的组成比和该过渡金属在块体状态下的组成比的差的绝对值，与该过渡金属在块体状态下的组成比的比率。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质是含锂过渡金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物中的过渡金属是选自由Ni、Mn、Co及Fe组成的组中的ー种或两种以上。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的粒子的平均粒径为2 ii m 8 ii m,比表面积为0. 3m2 / g I. 8m2 / g,振实密度为 I- 5g / ml 2. Ig / ml o
5.一种锂离子电池用正极，其特征在于，该锂离子电池用正极使用了如权利要求I至4中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质。
6.ー种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池使用了如权利要求5所述的锂离子电池用正极。
7.—种锂离子电池用正极活性物质前驱体，其特征在于，该锂离子电池用正极活性物质前驱体至少由锂及过渡金属构成，且由二次粒子形成，所述二次粒子是由一次粒子凝聚而形成的， 所述正极活性物质前驱体的二次粒子内或二次粒子间的主要成分的过渡金属的组成波动为5%以下，所述组成波动是所述过渡金属在粒子内或粒子间的微小区域中的组成比和该过渡金属在块体状态下的组成比的差的绝对值，与该过渡金属在块体状态下的组成比的比率。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池用正极活性物质前驱体，其特征在干，该锂离子电池用正极活性物质前驱体的主要成分是锂及过渡金属。
全文摘要
本发明提供一种能够实现满足电池基本特性(容量、效率、负荷特性)且电阻低、寿命特性优异的锂离子电池的锂离子电池用正极活性物质。锂离子电池用正极活性物质的粒子内或粒子间的过渡金属的组成波动为5％以下，所述组成波动是所述过渡金属在粒子内或粒子间的微小区域中的组成比和该过渡金属在块体状态下的组成比的差的绝对值，与该过渡金属在块体状态下的组成比的比率。
文档编号H01M4/485GK102668185SQ20108005214
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月3日 优先权日2009年12月22日
发明者川桥保大, 长濑隆一 申请人:Jx日矿日石金属株式会社