二次电池的价值推算装置和价值推算方法

专利名称：二次电池的价值推算装置和价值推算方法
技术领域：
本发明涉及二次电池的价值推算装置和价值推算方法，特别涉及将在多个电池单元受约束构件约束的状态下使用的二次电池解体后再次使用时的价格推算技术。
背景技术：
近年来，以搭载于电动汽车、混合动力汽车等电动车辆的二次电池为代表，为了确保必要的输出电压和积蓄电力，使用将多个电池单元打包得到的组合电池。这样的组合电池由于价格比较高，所以电池的再次使用在成本上成为重要的问题。从促进再次使用的立场出发，需要正确地计算再次使用的二次电池的价值，进行适当的价格设定。例如，日本特开2006-197765号公报(专利文献I)记载了搭载二次电池所代表的电气系统驱动设备的移动体的价格设定。在专利文献2中，基于主电池的使用履历数据， EOKElectronic Control Unit :电子控制单元)以在线方式计算劣化推定参数并存储。并且，将劣化参数经由连接器和发送装置从ECU向车辆外部的劣化推定装置输出。劣化推定装置基于所读取的劣化推定参数来推定电池的劣化状态和剩余寿命，并基于该推定结果来进行二次电池的评价额的推算。另外，如日本特开2006-12761号公报(专利文献2)所记载，一般通过将多个电池单元由约束构件约束来构成组合电池。通过使用约束构件，也能够抑制由于电池单元内部产生的气体导致内压上升。另外，能够防止电池单元的外形和组合电池的形状发生变化。另外，日本特开2007-195312号公报(专利文献3)记载了进行适于车辆所搭载的二次电池的剩余寿命的推定的二次电池的寿命推定装置。根据专利文献3，以与所积蓄的二次电池的满充电容量或内部电阻具有高相关值的方式来确定相关函数。相关函数由将车辆的总行驶距离的平方根设为变量的一次函数构成，使用最小二乘法等确定。并且，将所确定的相关函数与寿命判定线交叉的点判断为寿命，将到该寿命为止的行驶距离推定为剩余寿命O现有技术文献专利文献I :日本特开2006-197765号公报专利文献2:日本特开2006-12761号公报专利文献3:日本特开2007-195312号公报

发明内容
发明要解决的问题当再次使用作为多个电池单元的集合体的组合电池时，能够通过仅更换已劣化的一部分电池单元的方式来实现抑制了成本的电池更换。此时，需要拆下约束构件使组合电池暂时解体。然后，在更换电池单元后，再次通过约束构件使组合电池为约束状态，之后，二次电池得以再次使用。然而，通过这样的组合电池的解体和再次约束，存在各电池单元的状态发生变化的可能性。尤其，在由于电池单元间的接触状态发生变化而导致各电池单元的内部状态变化时，存在组合电池整体的性能由于再次约束后的约束状态而发生变化的可能性。因此，若仅基于以解体前或再次约束前的状态所取得的各电池单元的信息来推算再次约束后的组合电池的价值，则有可能产生较大误差。本发明是为解决这样的问题而提出的，其目的在于，在对在多个电池单元受约束构件约束的状态下使用的二次电池进行再次使用时，正确地推算性能和价值。用于解决问题的手段本发明的一种方式，是一种二次电池的价值推算装置，所述二次电池在多个电池 单元受约束构件约束的状态下使用，该价值推算装置具有检测器、第I测定部和评价部。检测器构成为检测伴随二次电池的充放电的电池数据。第I测定部更成为在二次电池由于约束构件的除去而解体后，再次受约束构件约束而再次使用时，基于再次约束后所检测到的电池数据来测定二次电池的电池参数。评价部构成为基于电池参数来评价再次使用的二次电池的价值。并且，电池参数至少包括二次电池的内部电阻。优选，二次电池的价值推算装置还具有第2测定部。第2测定部构成为基于再次约束前所检测到的电池数据，在再次约束前测定二次电池或电池单元的电池参数。电池参数包括由第I测定部测定的第I参数和由第2测定部测定的第2参数。第I参数包括内部电阻，第2参数包括二次电池的满充电容量。进而优选，二次电池为锂离子二次电池。第I测定部或第2测定部包括劣化参数取得部和锂析出量推定部。劣化参数取得部构成为通过基于开路电压特性的劣化诊断，取得锂离子二次电池的正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量，所述开路电压特性是表示锂离子二次电池的开路电压相对于容量的变化而变化的特性。锂析出量推定部构成为根据正极容量维持率以及负极容量维持率与电池容量变动量中的与磨损劣化对应的第I变动量之间的预先求出的对应关系，基于所取得的正极容量维持率以及负极容量维持率，将所取得的电池容量变动量分离成第I变动量和与由锂析出导致的劣化对应的第2变动量。并且，电池参数、第I参数或第2参数包括第2变动量。本发明的另一种方式，是一种二次电池的价值推算方法，所述二次电池在多个电池单元受约束构件约束的状态下使用，该价值推算方法包括检测步骤，在二次电池由于约束构件的除去而解体后，再次受约束构件约束而再次使用时，检测伴随二次电池的充放电的电池数据；再次约束后进行测定的步骤，基于再次约束后所检测到的电池数据，在再次约束后测定二次电池的电池参数；评价步骤，基于由测定步骤所测定的电池参数来评价再次使用的二次电池的价值。并且，电池参数至少包括二次电池的内部电阻。优选，二次电池的价值推算方法还包括如下的再次约束前进行测定的步骤基于再次约束前的电池数据，在再次约束前测定二次电池或电池单元的电池参数。电池参数包括由再次约束后进行测定的步骤所测定的第I参数和由再次约束前进行测定的步骤所测定的第2参数。并且，第I参数包括内部电阻，第2参数包括二次电池的满充电容量。进而优选，二次电池为锂离子二次电池。并且，再次约束后进行测定的步骤或再次约束前进行测定的步骤包括取得步骤，通过基于开路电压特性的劣化诊断，取得锂离子二次电池的正极容量维持率、负极容量维持率以及电池容量变动量，所述开路电压特性是表示锂离子二次电池的开路电压相对于容量的变化而变化的特性；和分离步骤，根据正极容量维持率以及负极容量维持率与电池容量变动量中的与磨损劣化对应的第I变动量之间的预先求出的对应关系，基于所取得的正极容量维持率以及负极容量维持率，将所取得的电池容量变动量分离成第I变动量和与由锂析出导致的劣化对应的第2变动量。并且。电池参数、第I参数或第2参数包括第2变动量。发明的效果根据本发明，在对在多个电池单元受约束构件约束的状态下使用的二次电池进行再次使用时，能够正确地计算性能和价值。


图I是表示适用本发明的实施方式的二次电池的价值推算技术的组合电池 的结构例的示意立体图。图2是表示用于评价图I所示的电池模块的性能和价值的结构的框图。图3是表示用于通过电池检验器以离线(off board)方式测定图I所示的电池模块或电池单元的电池参数的结构的框图。图4是说明二次电池的满充电容量的劣化的概念图。图5是说明二次电池的内部电阻的劣化的概念图。图6是表示本发明的实施方式的二次电池的价值推算方法的处理步骤的流程图。图7是说明本发明的实施方式I的二次电池的价值推算装置的结构的功能框图。图8是说明本发明的实施方式2的二次电池的价值推算装置的结构的功能框图。图9是表示开路电压相对于局部SOC变化而变化的特性的概念图。图10是示意表示由单极容量的减少导致的单极开路电位的变化的图。图11是示意表示正极与负极之间的组成对应的偏移与开路电位的关系的概念图。图12是说明由劣化导致的组成对应的偏移的示意图。图13是说明在使用新的锂离子二次电池的情况下，使开路电压曲线(实测值)与开路电压曲线(推定值)一致时的劣化参数的图。图14是说明在仅发生由锂析出导致的劣化的情况下，使开路电压曲线(实测值)与开路电压曲线(推定值)一致时的劣化参数的图。图15是说明在仅发生磨损劣化的情况下，使开路电压曲线(实测值)与开路电压曲线(推定值)一致时的劣化参数的图。图16是表示在仅发生磨损劣化的情况下的正极容量维持率以及负极容量维持率与组成对应的偏移容量的关系的图。图17是表示用于以离线方式取得锂离子二次电池的劣化参数的控制处理步骤的流程图。图18是用于说明使开路电压曲线(推定值)与开路电压曲线(实测值)一致的处理的概念图。图19是表示用于以在线(on board)方式取得作为车载电池的锂离子二次电池的劣化参数的控制处理步骤的流程图。图20是表示开路电压曲线(推定值)与开路电压曲线(实测值)之间的误差电压的图。图21是表示开路电压曲线(推定值)与开路电压之间的误差电压的图。
具体实施例方式下面，参照附图详细说明本发明的实施方式。此外，对以下图中的相同或相当部分标注同一附图标记且原则上不重复其说明。[实施方式I]图I是表示适用本发明的实施方式的二次电池的价值推算技术的组合电池即电池模块10的结构例的示意立体图。参照图1，电池模块10具有多个电池单元20。多个电池单元20在电池单元20的 厚度方向上层叠。箭头89表示电池单元20的层叠方向。在图I的例子中，电池模块10构成为电池单元20层叠成2列。电池模块10搭载于例如混合动力汽车、电动汽车等电动车辆。电池模块10以使箭头83所示的方向为水平方向的方式搭载于电动车辆。另外，也可以以使多个电池模块10进一步一体化的方式进行打包来构成电池组(battery pack)。电池模块10具有用于保持电池单元20的框构件。框构件包括端板40和电池支架(holder)41。层叠体包括电池单元20和电池支架41。本实施方式的层叠体在电池单元20的层叠方向上交替地配置有电池单元20和电池支架41。电池支架41在电池单元20的层叠方向上配置在相互邻接的电池单元20彼此之间。一个电池单元20被在一个电池单元20的两侧配置的2个电池支架41夹持。在俯视时，相互相对的电池支架41彼此之间在与层叠方向垂直的方向上配置有多个电池单元20。在本实施方式中，在与层叠方向垂直的方向上配置有2个电池单元20。在图I的例子中，电池单元20为方形的电池单元。电池单元20由镍氢二次电池或锂离子二次电池构成。电池单元20具有电极21。电极21形成为板状。电极21以从电池单元20的端面突出的方式形成。电池支架41以使电极21从相互邻接的电池支架41之间露出的方式形成。多个电池单元20的电极21通过未图示的汇流条相互电连接。电池支架41由具有电绝缘性的材料形成。电池支架41使在层叠方向上邻接的电池单元20彼此之间电绝缘。本实施方式的电池支架41以树脂形成。电池支架41由例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯的聚合体、尼龙或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等树脂材料形成。端板40配置于层叠体的层叠方向的两侧。本实施方式的端板40形成为板状。本实施方式的端板40由树脂形成。端板40配置为将电池单元20和电池支架41的层叠体从层叠方向的两侧夹入。电池模块10具有作为“约束构件”的约束带42。例如，约束带42形成为板状。约束带42形成为具有长度方向。约束带42配置成使长度方向在电池单元20的层叠方向上延伸。约束带42配置为使端板40彼此相互紧固连结。约束带42通过作为紧固连结构件的铆钉45固定于端板40。约束带42配置为在层叠方向上约束电池单元20。多个电池支架41和电池单元20通过约束带42保持为一体。
约束带42配置于电池单元20各自的列的区域。约束带42配置为固定各自的电池单元20的列。约束带42为了使约束状态牢固，优选对电池单元20的一列配置有多个。电池支架41具有排气流路部30。排气流路部30构成使从电池单元20排出的气体流通的排气流路。排气流路部30的内部形成为空腔。排气流路部30的端部连接有排气管31。电池支架41具有开口部17。开口部17通过使电池支架41的侧面缺口而形成。电池单元20被作为通过开口部17的流体的空气而冷却。这样，电池模块10在受约束带42约束的状态下使用。并且，基于电池模块10的劣化诊断，以在线或离线方式判定其是否需要更换。图2是表示用于评价图I所示的电池模块的性能和价值的结构的框图。
参照图2,在电池模块10配设有电池传感器15。电池传感器15总括表不例如电压传感器、电流传感器以及温度传感器，并构成为检测电池模块10的电压、电流以及温度。或者，也可以构成为将构成电池模块10的多个电池单元20分割为多个电池模块，并对每个电池模块检测电压、电流以及温度。此外，以下，也将电压、电流以及温度等的检测值统称为“电池数据”。E⑶120构成为在电池模块10使用时基于由电池传感器15检测到的电池数据来以在线方式监视控制充电状态。例如，ECU120以在线方式推定电池模块10的充电状态(代表性地为以当前的剩余容量相对满充电容量的比率所表示的S0C)。或者，E⑶120也可以基于所推定出的SOC和/或电池数据等，逐次设定充电电力和放电电力的上限值。进而，E⑶120能够在电池模块10使用时并行地即以在线方式计算能够在电池模块10的性能评价中使用的电池参数。例如，作为电池参数，如日本特开2007-195312号公报(专利文献3)所述能够以在线方式计算内部电阻、满充电容量。该电池参数也被用于劣化诊断。电池检验器130包括微处理单兀(MPU :Micro Processing Unit)131、存储器132、通信设备133和测试端子135、136。通信设备133构成为能够在与E⑶120之间执行通过有线和/或无线的数据通信。另外，MPU131能够通过读取预先存储在存储器132中的程序和/或数据等来执行伴随运算的预定的控制处理。测试端子135和136能够分别与电池模块10或电池单元20的正极端子11和负极端子12电连接。S卩，电池检验器130通过使正极端子11和负极端子12分别与测试端子135和136连接，能够评价电池模块10或电池单元20的性能。具体地说，电池检验器130按照预先作为程序存储的处理步骤，能够测定电池模块10或电池单元20的电池参数。图3中示出用于通过电池检验器130以离线方式测定电池模块10或电池单元20的电池参数的结构。参照图3，电池模块10或电池单元20的正极和负极经由图2所示的端子11、12，与电池检验器130的测试端子135、136电连接。其结果，电池模块10或电池单元20经由开关137、138与电源200和负载210连接。向负载210供给来自电池模块10或电池单元20的放电电力。另外，电源200供给电池模块10或电池单元20的充电电力。通过MPU131控制开关137、138，能够控制电池模块10或电池单元20的放电和充电。此外，在图3的系统结构中，电池模块10或电池单元20根据开关137、138的接通断开控制而连接于负载210和/或电源200，但是用于以离线方式测定电池参数的结构并不限定于图3。即，只要能够意图对电池模块10或电池单元20充放电，则能够适用任意的结构。电流传感器15a、电压传感器15b以及温度传感器15c检测电池模块10或电池单元20的电池数据。将检测到的电池数据输出到MPU131。电流传感器15a、电压传感器15b以及温度传感器15c也可以使用图2所示的电池传感器15。即，通过电池传感器15或电流传感器15a、电压传感器15b以及温度传感器15c构成“检测器”。基于电池数据，测定例如满充电容量(图4)、内部电阻(图5)作为电池参数。参照图4，二次电池(电池模块10或电池单元20)的基准充放电特性(实线)存储 于电池检验器130或ECUl20。该基准充放电特性示出二次电池的基准状态下的电荷量与电压值(开路电压)的关系。在基准充放电特性中，对应于最大电压值Vmax的电荷量Qmax相当于基准状态下的“满充电容量”。基准充放电特性能够通过预先实验进行测定而取得。若二次电池的劣化进行，则图4所示的基准充放电特性呈在横轴方向“缩小”的形状。在图4中，示出劣化进行到某个程度为止时二次电池的当前充放电特性(一点划线)的一例。在当前充放电特性中，伴随劣化的进行，成为最大电压值Vmax的充电电荷量、即满充电容量下降至Q’ max。电荷量的变化能够通过电池电流Ib的累计求出。因此，能够将当前时刻的满充电容量为Q’max的检测值作为电池参数使用。此外，满充电容量的变化不必使二次电池为满充电状态也能够求出。如图4所示，二次电池的电压值从Vl增加至V2的情况下的充电电荷量，在基准充放电特性下为AQ (=Q2_Q1)，另一方面，在当前充放电特性下为AQ’(=Q2’-Q1’)。在此，当前充放电特性能够看作使基准充放电特性整体在横轴方向(电荷量轴方向)上以预定的比率缩小后的特性。即，AQ :AQ’ =AQmax :AQ’max的关系式成立。其结果，E⑶100通过电池电流Ib的累计求出AQ’，从而能够按照上述关系式将温度满充电容量导出为Q，max= Δ Qmax X AQ，/AQ0参照图5，二次电池中存在因正极材料、负极材料、电解质(电解液)等产生的内部电阻。内部电阻伴随二次电池的劣化而增加。内部电阻值能够基于在电流流经二次电池的期间所检测的电压值和电流值而导出。具体而言，内部电阻值能够通过由电流(充电电流或负载电流)流经二次电池(电池模块10或电池单元20)而产生的电压降与对应于该电压降的电流值之比导出。电池检验器130或E⑶120，在电流流经电池模块10或电池单元20的期间，取得电池数据中的电池电压Vb (电压值)和电池电流Ib (电流值)。然后,经过多次取得电池电压Vb和电池电流Ib之后，以使该相关值变为最高的方式导出关于电流值的I次函数。该导出的I次函数的“斜率”相当于内部电阻的值。由于内部电阻值伴随着电池劣化而增加，所以如图5所示，I次函数的斜率变大。上述的满充电容量和内部电阻也能够在电池模块10使用时通过E⑶120测定。因此，电池检验器130通过利用通信设备133与E⑶120的通信，也能够从E⑶120读取在电池模块10使用时E⑶120以在线方式测定的电池参数。
电池模块10是否需要更换，通过基于电池参数的劣化诊断来判定。或者，也可以简单地基于使用期间等来判定是否需要更换。需要更换的电池模块10暂时从装置拆下来以再次使用。作为再次使用的一个方式，在本实施方式中，在仅更换多个电池单元20中的已发生劣化的一部分后，对电池模块10进行再次使用。此时，拆下约束带42将电池模块10解体。然后，在更换了多个电池单元20的一部分后，电池模块10通过约束带42再次成为约束状态。然后，将再次约束的电池模块10
再次安装于装置来使用。在二次电池的再次使用时，需要正确地计算电池模块10的价值。通过正确地计算价值，能够适当地进行再次使用的电池模块10的价格设定，因此，能够圆滑地推动再次使 用。针对上述的电池参数，也能够在电池模块10解体前进行测定。在电池模块10使用时或解体前，能够按每个可分别检测电池数据(尤其是电压和温度)的单位(例如，上述的电池模块)来测定电池参数。另外，也能够在电池模块10解体后利用电池检验器130按每个电池单元20来取得电池参数。进而，关于通过更换而新使用的电池单元20的电池参数，也能够通过电池检验器130事先测定。因此，作为再次约束电池模块10之前所测定的电池参数的集合值，也能够计算再次使用的电池模块10整体的电池参数，基于所计算出的电池参数，推算其价值。然而，关于电池参数中尤其内部电阻，通过电池模块10的解体和再次约束，在再次约束前(包括解体前和使用时)和再次约束后之间值有可能发生较大变化。原因在于，由于在使用后的各电池单元20中因气体的产生而导致产生内压，所以由于电池单元20之间的接触状态发生变化而使各电池单元20的内部状态发生变化。尤其，当极板间距离发生变化时，内部电阻发生变化的可能性很高。与此相对，就各电池单元20的满充电容量而言，与内部电阻比较，可预测为在再次约束前与再次约束后之间的变化较小。因此，在本实施方式的二次电池的价值推算技术中，将再次使用的电池模块10的至少一部分电池参数在再次约束后测定。图6是表示本发明的实施方式的二次电池的价值推算方法的处理步骤的流程图。参照图6，电池检验器130通过步骤SlOO来测定解体前的电池模块10的电池参数。或者，电池检验器130也可以在步骤SlOO中，不直接测定电池参数而是从ECU120读取在电池模块10使用时以在线方式测定出的电池参数。在步骤SllO中，通过去除约束构件来解体电池模块10。由此，能够以电池单元20为单位进行更换。然后，在步骤S120中，更换整体的电池单元20中的已发生劣化的电池单元20。需要更换的电池单元基于例如在步骤SlOO所取得的电池参数来确定。或者，也可以按照电池模块10使用时生成的诊断码等，不根据电池参数来确定需要更换的电池单元。此外，也可以交换步骤SlOO与SllO的顺序，在解体后测定各电池单元20的电池参数。在该情况下，能够基于解体后所测定的电池参数来确定需要更换的电池单元。这样，步骤SlOO中，在再次使用时，在“再次约束前”测定电池模块10或电池单元20的电池参数。如上所述，再次约束前的测定也包括电池模块10使用时(在线)的测定。
在步骤S130中，通过约束构件来约束包括更换后的电池单元的所有的电池单元20来装配电池模块10。由此，对电池模块10进行再次约束。进而，电池检验器130在步骤S140中，通过图3所示的充放电试验等来检测再次约束后的电池模块10的电池数据。然后，电池检验器130在步骤S150中，基于在步骤S140所检测出的电池数据来测定再次约束后的电池参数。在步骤S140所测定的电池参数至少包括内部电阻。然后，电池检验器130通过步骤S160来反映再次约束后的电池参数，评价再次使用的电池模块10的价值。图7是说明本发明的实施方式I的二次电池的价值推算装置的结构的功能框图。图7所示的各功能框例如通过MPU131执行预定程序来实现。参照图7，容量数据测定部150测定电池模块10的满充电容量TC。满充电容量TC 的测定可以在再次约束前和再次约束后中的任一方进行测定。例如，为确定更换对象而在再次约束前测定满充电容量的情况下，能够直接利用该测定值。即，按照再次使用的电池单元20和新使用的电池单元20各自的满充电容量的合计，也能够求出满充电容量TC。容量数据测定部150在再次约束后测定满充电容量的情况下对应于“第I测定部”，在再次约束前测定满充电容量的情况下对应于“第2测定部”。内部电阻测定部160基于再次约束后的电池模块10充电或放电时的电池数据来测定再次约束后的内部电阻Rp。如上所述，由于内部电阻应在再次约束后被测定，所以内部电阻测定部160对应于“第I测定部”。评价部190基于测定出的内部电阻Rp和满充电容量TC来生成再次约束而再次使用的电池模块10的价值信息。价值信息包括基于内部电阻和满充电容量而设定的电池模块10可再次使用期间和与该可再次使用期间对应设定的价格信息等。这样，根据本发明的实施方式1，通过正确地把握伴随解体和再次约束而被再次使用的电池模块的电池参数，能够正确地计算其价值。尤其，在因各电池单元20的约束状态变化而导致内部电阻在再次约束的前后发生较大变化的情况下，也能够防止错误地推算再次使用的电池模块10的价值。另外，就内部电阻以外的电池参数而言，若从再次约束后的测定对象中得到，则可缩短再次使用的电池模块10的价值推算的所需时间。[实施方式2]根据输出电压和/或输出密度高的优点，扩大了锂离子二次电池的使用。另一方面，在锂离子二次电池中，已知金属锂的析出对电池劣化有很大的影响。因此，就锂离子二次电池的劣化程度而言，优选基于定量评价的锂析出来进行评价。(系统结构)在实施方式2中，说明定量推定锂离子二次电池的锂析出量的方法和基于所推定的锂析出量的再次使用的二次电池的价值推算技术。即，在实施方式2中，构成电池模块10的各电池单元20为锂离子二次电池。图8是说明本发明的实施方式2的二次电池的价值推算装置的结构的功能框图。参照图8，实施方式2的二次电池的价值推算装置，除了图7所示的实施方式I所示的结构以外，还具有锂析出量测定部170。并且，评价部190除了满充电容量TC、内部电阻Rp以外，还使用表示锂析出量的参数AQs (Li)来生成再次使用的电池模块10的价值信息。(关于锂析出量的提取)在实施方式2中，通过每个电池模块10(每个电池模块)或每个电池单元20的劣化诊断来计算正极容量维持率kl、负极容量维持率k2以及电池容量变动量(偏移容量)Δ Qs。正极容量维持率kl以劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量的比例来定义。负极容量维持率k2以劣化状态的负极容量相对于初始状态的负极容量的比例来定义。偏移容量为正极和负极之间的组成对应的偏移容量，与“电池容量变动量”对应。下面，详细说明这些劣化参数。众所周知，锂离子二次电池包括负极、包含电解液的隔离物、以及正极(都未图 示)。负极和正极分别由球状的活性物质的集合体构成。在锂离子二次电池放电时，在负极的活性物质的表面上进行释放锂离子Li+和电子e-的化学反应。另一方面，在正极的活性物质的表面上进行吸收锂离子Li+和电子e-的化学反应。在锂离子二次电池充电时，进行与上述的反应相反的反应。在负极设置有吸收电子的集电板，在正极设置有释放电子的集电板。负极的集电板例如由铜形成，并与负极端子连接。正极的集电板例如由铝形成，并与正极端子连接。通过经由隔离物在正极和负极之间进行锂离子的交换，从而进行锂离子二次电池的充放电。在此，锂离子二次电池的内部的充电状态根据正极和负极各自的活性物质中的锂浓度分布而不同。该锂对锂离子二次电池的反应起作用。锂离子二次电池的输出电压V由下式(I)表示。V=OCV ( Θ I, Θ 2) -RXI …(I)在此，OCV为锂离子二次电池的开路电压，R为锂离子二次电池整体的电阻，I为流经锂离子二次电池的电池电流。电阻R包括在负极和正极与电子的移动对应的纯电阻和在活性物质表面产生反应电流时等效地作为电阻起作用的电荷移动电阻。Θ I为正极活性物质的表面的局部SOC (State Of Charge), θ 2为负极活性物质的表面的局部S0C。电阻R具有根据θ I、Θ 2以及电池温度的变化而变化的特性。换言之，电阻R能够表示为Θ I、Θ 2以及电池温度的函数。局部SOC Θ I、Θ 2由下式(2)表示。Θ i=Cse, i/Cs, i, max (i=l, 2) ... (2)在此，Cse, i为活性物质(正极或负极)的表面的锂浓度(平均值)，Cs, i, max为活性物质(正极或负极)的上限锂浓度。上限锂浓度为正极或负极的锂浓度的上限值。图9是表示开路电压相对于局部SOC的变化而变化的特性的概念图。参照图9，锂离子二次电池的开路电压OCV表示为正极开路电位Ul与负极开路电位U2的电位差。正极开路电位Ul具有根据正极活性物质的表面的局部SOC Θ I而变化的特性，负极开路电位U2具有根据负极活性物质的表面的局部SOC Θ 2而变化的特性。在锂离子二次电池处于初始状态时，若预先测定局部SOC Θ I与正极开路电位Ul的关系，则能够得到表示局部SOC Θ I与正极开路电位Ul的关系的特性(图9所示的Ul的曲线)。初始状态是指锂离子二次电池的劣化未发生的状态，例如，指刚制造出锂离子二次电池后的状态。
在锂离子二次电池处于初始状态时，若预先测定局部SOC Θ 2与负极开路电位U2的关系，则能够得到表示局部SOC Θ 2与负极开路电位U2的关系的特性(图9所示的U2的曲线)。表示这些特性(U1、U2)的数据能够作为映射预先存储于存储器。锂离子二次电池的开路电压OCV具有随着进行放电而下降的特性。另外，在劣化后的锂离子二次电池中，与初始状态的锂离子二次电池相比，对应于相同放电时间的电压降量更大。这示出了因锂离子二次电池的劣化而发生满充电容量的下降和开路电压特性的变化的情况。在本实施方式中，将与锂离子二次电池的劣化相伴的开路电压特性的变化作为认为在劣化状态的锂离子二次电池的内部引起的2个现象来模型化。这2个现象为正极以及负极的单极容量的减少、和正极与负极之间的组成的对应偏移。单极容量的减少表示正极以及负极各自的锂接受能力的减少。锂的接受能力减少意味着对充放电发挥有效作用的活性物质等在减少。·图10是示意表示由单极容量的减少导致的单极开路电位的变化的图。在图10中，正极容量的轴上的Q_L1为在锂离子二次电池的初始状态下与图9的局部SOC= Θ LI对应的容量。Q_H11为在锂离子二次电池的初始状态下与图9的局部SOC= Θ Hl对应的容量。另外，负极容量的轴上的Q_L2为在锂离子二次电池的初始状态下与图9的局部SOC= Θ L2对应的容量，Q_H21为在锂离子二次电池的初始状态下与图9的局部SOC= θ H2对应的容量。在正极，若锂的接受能力下降，则与正极的局部SOC Θ I对应的容量从Q_H11变化至Q_H12。另外，在负极，若锂的接受能力下降，则与负极的局部SOC Θ 2对应的容量从Q_H21变化至Q_H22。在此，即使锂离子二次电池劣化，局部SOC Θ I与正极开路电位Ul的关系(图9)也不变。因此，若将局部SOC θ I与正极开路电位Ul的关系变换为正极容量与正极开路电位的关系，则如图10所示,表示正极容量与正极开路电位的关系的曲线成为相对初始状态的曲线缩小了锂离子二次电池劣化的量的状态。另外，若将局部SOC Θ 2与负极开路电位U2的关系变换为负极容量与负极开路电位的关系，则如图10所示，表示负极容量与负极开路电位的关系的曲线成为相对初始状态的曲线缩小了锂离子二次电池劣化的量的状态。图11是示意表示正极和负极之间的组成对应的偏移与开路电位的关系的概念图。组成对应的偏移表示在使用正极和负极的组来进行充放电时正极的组成(Θ I)和负极的组成(Θ 2)的组合相对于锂离子二次电池的初始状态而偏移的情况。表示单极的组成Θ I、Θ 2与开路电位U1、U2的关系的曲线，与图9所示的曲线同样。在此，当锂离子二次电池劣化时，负极组成Θ 2的轴在正极组成Θ I变小的方向上偏移Δ Θ2。由此，表示负极组成Θ 2与负极开路电位U2的关系的曲线，相对于初始状态的曲线在正极组成Θ I变小的方向上偏移Λ Θ 2的量。与正极的组成Θ Ifix对应的负极的组成，在锂离子二次电池处于初始状态时为“ Θ 2fix_ini”，而在锂离子二次电池劣化后为“ Θ 2fix”。此外，在图11中，将图9所示的负极组成Θ L2设为0，但这是表示负极的锂全部脱出的状态。在本实施方式中，通过导入上述的正极容量维持率kl、负极容量维持率k2以及正负极组成对应偏移量△ Qs这3个劣化参数，使上述的2个劣化现象模型化。正极容量维持率kl,如上所述,被定义成劣化状态的正极容量相对于初始状态的正极容量的比例。在此，正极容量在锂离子二次电池成为劣化状态后，从初始状态的容量减少了任意的量。此时，正极容量维持率kl通过下式(3)来表示。kl= (Ql_ini_ Δ Ql)/Ql_ini... (3)(O < kl < I)在此，Ql_ini表示锂离子二次电池处于初始状态时的正极容量(图10所示的Q_Hll), AQl表示锂离子二次电池劣化时的正极容量的减少量。正极容量Ql_ini能够通过实验预先求出。负极容量维持率k2，如上所述，被定义成劣化状态的负极容量相对于初始状态的负极容量的比例。在此，负极容量在锂离子二次电池成为劣化状态后，从初始状态的容量减 少了任意的量。此时，负极容量维持率k2通过下式(4)来表示。k2= (Q2_ini-AQ2)/Q2_ini... (4)(O < k2 < I)在此，Q2_ini表示锂离子二次电池处于初始状态时的负极容量(图10的Q_H21)，Δ Q2表示锂离子二次电池劣化时的负极容量的减少量。负极容量Q2_ini能够通过实验预先求出。图12是说明由劣化导致的组成对应的偏移的示意图。锂离子二次电池成为劣化状态时，负极组成Θ 2为I时的容量成为(Q2_ini_AQ2)。另外，正极和负极之间的组成对应偏移容量AQs为与负极组成轴相对于正极组成轴的偏移量Λ Θ 2对应的容量。由此，下式(5)的关系成立。I Δ Θ 2= (Q2_ini-AQ2) AQs- (5)根据式(4)以及式(5)求出下式(6)。AQs= (Q2_ini-AQ2) X Δ Θ 2=k2XQ2_iniX Δ θ 2... (6)当锂离子二次电池处于初始状态时，正极组成Θ lfix_ini与负极组成Θ 2fix_ini对应。当锂离子二次电池处于劣化状态时,正极组成Qlfix与负极组成Q2fix对应。另外，组成对应的偏移以初始状态下的正极组成Θ Ifix为基准。S卩，正极组成Θ Ifix和正极组成0 lfix_ini为相同的值。在由于锂离子二次电池的劣化而导致正极和负极之间的组成对应发生偏移的情况下，锂离子二次电池劣化后的正极组成Θ Ifix和负极组成0 2打1具有下式(7)、(8)的关系。Θ Ifix= Θ lfix_ini··· (7)Θ 2fix=[(l- Θ lfix) XklXQl_ini-AQs]/ (k2XQ2_ini)…(8)对式(8)的含义进行说明。在因锂离子二次电池的劣化导致正极组成Θ1从I变化至Qlfix (减少)时,从正极释放的锂的量通过下式(9)表示。从正极释放的锂的量=(I-Θ lfix) Xkl XQl_ini…(9)在此，(I- Θ lfix)的值表示由于锂离子二次电池的劣化导致的正极组成的变化量，(klXQl_ini)的值表示锂离子二次电池劣化后的正极容量。
当从正极释放的锂全部被负极获取时，负极组成Θ2ΠΧ成为下式(10)。Θ 2fix= (I- Θ lfix) XklXQl_ini/ (k2XQ2_ini)…(10)在此，(k2XQ2ini)的值表示锂离子二次电池劣化后的负极容量。另一方面，当正极和负极之间的组成对应的偏移(Λ Θ2)存在时，负极组成Θ 2f ix以下式(11)表示。Θ 2fix= (I- Θ lfix) XklXQl_ini/ (k2 X Q2_ini ) - Δ θ 2... (11)组成对应的偏移量Δ Θ 2能够通过式(6)使用组成对应的偏移容量AQs来表示。由此，负极组成9 2fix以上式(8)表示。如图12所示，锂离子二次电池处于劣化状态时的开路电压0CV，表示为劣化状态下的正极开路电位Ull与负极开路电位U22的电位差。即，若推定出3个劣化参数kl、k2、 Δ Qs，则能够确定锂离子二次电池处于劣化状态时的负极开路电位U22，作为负极开路电位U22和正极开路电位Ull的电位差，能够计算开路电压0CV。在本实施方式中，进一步利用劣化参数kl、k2、AQs来推定锂离子二次电池的内部状态，具体而言，推定锂离子二次电池的劣化是否是由于锂的析出而导致的劣化。一般来说，由于锂离子二次电池的劣化包括由锂的析出导致的劣化和由磨损导致的劣化(磨损劣化)，所以通过将这些劣化以区别开的状态来把握(推定)，能够详细地判断劣化状态。磨损劣化是在锂离子二次电池的劣化中除由锂析出导致的劣化以外的劣化，因通电、放置等使正极和负极的性能(锂的接受能力)下降。例如，列举出正极、负极的活性物质磨损作为磨损劣化的一例。另一方面，由锂的析出导致的劣化是指在电池反应中所使用的锂离子变为副生成物(主要是金属锂)而对电池反应不起作用的劣化。锂离子二次电池未发生劣化时的开路电压0CV，与初始状态的锂离子二次电池中的开路电压OCV —致。即，当正极容量维持率kl和负极容量维持率k2为I、组成对应的偏移容量AQs为O时，通过上述的说明计算(推定)出的开路电压0CV，与测定初始状态(新)的锂离子二次电池的开路电压OCV时的值(实测值)一致。图13不出了锂尚子二次电池的容量(SOC)和开路电压OCV的关系(即，开路电压特性)。以下，也将表示开路电压特性的图13等所示的曲线称为“开路电压曲线”。图13的虚线为开路电压曲线(实测值)，实线为开路电压曲线(推定值)。开路电压曲线(推定值)与开路电压曲线(实测值)重叠。在图13中，纵轴表示开路电压0CV，横轴表示锂离子二次电池的容量。另一方面，当锂离子二次电池劣化时，开路电压(实测值)OCV发生变化。在此，图14(与图13对应的图)的虚线表示使用仅发生由锂的析出导致的劣化的锂离子二次电池，换言之，使用未发生磨损劣化的锂离子二次电池来测定开路电压曲线(实测值)得到的结果。在此，若将锂离子二次电池维持在低温状态，则能够抑制磨损劣化，从而能够在抑制磨损劣化的状态下仅发生锂的析出。通过在多个温度条件下进行磨损劣化是否发生的实验，能够确定将锂离子二次电池设为低温状态时的设定温度。由此，能够使锂离子二次电池仅发生由锂的析出导致的劣化。若正确推定出3个劣化参数(kl、k2、Λ Qs)，则能够使开路电压曲线(推定值)与图14所示的开路电压曲线(实测值)大致一致。换言之，能够搜索3个劣化参数，以使得开路电压曲线(推定值)与开路电压曲线(实测值)大致一致。
图14示出了开路电压(实测值)OCV与开路电压(推定值)OCV大致一致的状态。作为确定此时的开路电压曲线(推定值)的劣化参数，正极容量维持率kl为“I”、负极容量维持率k2为“I”、组成对应的偏移容量Λ Qs为“O. 62”。通过搜索3个劣化参数(kl、k2、AQs)以使开路电压曲线(推定值)与图14所示的开路电压曲线(实测值)大致一致，能够取得上述的劣化参数值。图15的虚线示出了使用仅发生磨损劣化的锂离子二次电池，换言之，使用没有析出锂的锂离子二次电池来测定开路电压曲线(实测值)得到的结果。在图15中，纵轴表示开路电压0CV，横轴表示锂离子二次电池的容量。在此，若将锂离子二次电池维持在高温状态，则能够抑制锂的析出，从而能够在抑制锂的析出的状态下仅发生磨损劣化。通过在多个温度条件下进行锂是否析出的实验，能够确定将锂离子二次电池设为高温状态时的设定温度。作为设定温度，例如能够设为50度。由此，能够使锂离子二次电池仅发生磨损劣化。
图15示出了开路电压(实测值)0CV与开路电压(推定值)0CV大致一致的状态。作为确定此时的开路电压曲线(推定值)的劣化参数，正极容量维持率kl为“O. 85”、负极容量维持率k2为“O. 97”，组成对应的偏移容量Λ Qs为“O. 05”。通过搜索3个劣化参数(kl、k2、AQs)以使开路电压曲线(推定值)与图15所示的开路电压曲线(实测值)大致一致，能够取得上述的劣化参数值。如图14和图15所示，在仅发生由锂的析出导致的劣化的锂离子二次电池中，可知3个劣化参数(kl、k2、AQs)中仅组成对应的偏移容量AQs相对新(初始状态)的锂离子二次电池中的组成对应的偏移容量AQs (=0)发生变化。另外，在仅发生磨损劣化的锂离子二次电池中，3个劣化参数(kl、k2、AQs)的全都相对新(初始状态)的锂离子二次电池发生偏移。此外，在磨损劣化的情况下的组成对应的偏移容量AQs比在由锂析出导致的劣化的情况下的组成对应的偏移容量AQs小。锂析出认为是充电时从正极释放的锂离子未被负极获取的情况。在该情况下，正极和负极之间的组成对应发生偏移，偏移容量AQs变化。另外，在仅发生锂析出的状态下，由于正极和负极的锂的接受能力没有下降，所以正极容量维持率kl和负极容量维持率k2分别维持为“I”。这样，由于偏移容量AQs包括因锂析出的劣化导致的偏移容量AQs (Li)和因磨损劣化导致的偏移容量AQs (W)，所以通过使两者分离，能够定量地推定锂析出量。首先，针对为确定磨损劣化成分而使用的映射进行说明。该映射示出了在使锂离子二次电池仅发生磨损劣化的情况下，正极容量维持率kl和负极容量维持率k2与组成对应的偏移容量AQs的对应关系。该映射能够基于实验结果预先制作。如上所述，若将锂离子二次电池维持在高温状态，则能够防止锂的析出，从而能够进行仅使磨损劣化发生的实验。通过使磨损劣化阶段性地进行，使锂离子二次电池的容量(满充电容量)阶段性地减少预定量。并且，每当使锂离子二次电池的容量减少时，都测定锂离子二次电池的开路电压0CV。由此，当锂离子二次电池处于预定的容量劣化时，能够得到表示开路电压OCV相对于容量的变化而变化的数据(开路电压曲线(实测值))。例如，锂离子二次电池的容量从100 %到50 %为止，使容量按每次下降(劣化)5 %，每当使容量下降时，测定锂离子二次电池的开路电压OCV。然后，对于在各容量劣化下所得到的开路电压(实测值)0CV，能够搜索用于使开路电压(推定值)OCV 一致的劣化参数(正极容量维持率kl、负极容量维持率k2以及偏移容量Δ Qs)。如此，能够得到图16所示的映射(以下，称为磨损劣化映射)。在图16所示的磨损劣化映射中，示出了正极容量维持率kl和负极容量维持率k2与偏移容量Λ Qs (W)的对应 关系，例如，若选择正极容量维持率kl以及负极容量维持率k2，则能够确定因磨损劣化导致的偏移容量AQs (W)。磨损劣化映射能够预先存储于存储器。在本实施方式中，关于电池模块10或电池单元20，通过取得图13 图15所示的表示开路电压(实测值)OCV相对于容量的变化而变化的数据(开路电压曲线)，能够搜索劣化参数(kl、k2、AQs),以使开路电压(推定值)OCV与开路电压(实测值)OCV 一致。开路电压曲线至少能够通过以离线方式对结束使用状态的电池模块10或电池单元20 (锂离子二次电池)充放电来求出。但是，也能够在锂离子二次电池使用中以在线方式来测定开路电压特性。例如也能够通过E⑶120在电池模块10使用时以在线方式按每个电池块测定开路电压曲线。例如，能够基于锂离子二次电池缓和时(电池电流=0的状态持续时)的电池电压的检测值来测定开路电压的变化，并能够基于电池电流Ib的累计值来测定容量的变化。图17是表示用于通过电池检验器130以离线方式取得锂离子二次电池的劣化参数的由MPU131进行的控制处理步骤的流程图。参照图17，MPU131通过步骤S151，基于电压传感器15b的输出来测定作为劣化判定的对象的锂离子二次电池(电池模块10或电池单元20)的开路电压(实测值)0CV。具体而言，通过一边对锂离子二次电池充放电，一边测定开路电压(实测值)0CV，能够得到开路电压曲线(实测值)。MPU131在步骤S152中，一边适当改变3个劣化参数(正极容量维持率kl、负极容量维持率k2以及偏移容量Λ QS)，一边判断由3个劣化参数所确定的开路电压(推定值)0CV是否与步骤S151所得到的开路电压(实测值)OCV 一致。如图18所示，具体而言，设定3个劣化参数的任意的组合，基于设定的劣化参数来计算开路电压(推定值)0CV。图18示出了以虚线表示的开路电压(推定值)0CV和以实线示出的开路电压(实测值)OCV的关系的一例。在图18中，当得到推定值I的开路电压曲线时，由于开路电压(推定值)0CV比开路电压(实测值)OCV高，所以重新设定劣化参数，以接近实测值的开路电压曲线。同样地，当得到推定值2的开路电压曲线时，由于开路电压(推定值)OCV比开路电压(实测值)OCV低，所以重新设定劣化参数，以接近实测值的开路电压曲线。这样，通过反复执行劣化参数的设定，能够使开路电压(推定值)OCV与开路电压(实测值)OCV 一致。再参照图17，MPU131在步骤S152中，确定开路电压(推定值)OCV与开路电压(实测值)0CV—致时的劣化参数。由此，确定正极容量维持率kl、负极容量维持率k2以及偏移容量AQs。此外，在步骤S152所确定的偏移容量AQs为包括了由锂析出的劣化导致的偏移容量和由磨损劣化导致的偏移容量这两方的偏移容量。在此，即使开路电压(推定值)OCV与开路电压(实测值)OCV不完全一致，也能够通过预先设定将它们看作一致的范围(容许误差)来判断开路电压(推定值)OCV和开路电压(实测值)OCV是否一致。MPU131通过步骤S153，利用在步骤S152所确定的正极容量维持率kl以及负极容量维持率k2和磨损劣化映射(图16)来确定偏移容量AQs (W)。进而，MPU131通过步骤S154来求出在步骤S152所得到的偏移容量AQs和在步骤S153所得到的偏移容量AQs(W)的差分。由此，计算因锂析出的劣化而导致的偏移容量AQs (Li)。这样，通过以离线方式测定锂离子二次电池(电池模块10或电池单元20)的开路电压特性，能够取得作为劣化参数的正极容量维持率kl、负极容量维持率k2以及偏移容量AQs。进而，通过将偏移容量AQs分离成因磨损劣化导致的偏移容量AQs (W)和因锂析出的劣化导致的偏移容量AQs(Li),不解体锂离子二次电池进行化学分析就能够定量地推定锂的析出。再参照图8，锂析出量测定部170通过上述的劣化诊断，将因锂析出的劣化导致的 偏移容量AQs (Li)测定为表示锂析出量的参数。锂析出量测定部170在再次约束前和再次约束后都能够通过使用了电池检验器130进行的充放电试验来测定参数AQs(Li)。SP，锂析出量测定部170在再次约束后测定满充电容量的情况下对应于“第I测定部”，在再次约束前测定满充电容量的情况下对应于“第2测定部”。评价部190反映表示锂析出量的电池参数AQs (Li)，生成再次使用的电池模块10的价值信息。因此，根据本发明的实施方式2，通过进一步反映对锂离子二次电池的性能(剩余寿命)有很大影响的锂析出量，从而能够进一步正确地计算再次使用的电池模块10的价值。[实施方式2的变形例]在实施方式2的变形例中，通过在线方式进行在实施方式2 (图17)中说明的处理。例如，在将锂离子二次电池直接搭载于电动车辆的状态下，通过控制锂离子二次电池的充放电的控制器(ECU120)来执行与实施方式2同样的处理。使用能够从车辆外部的电源对车载电池(锂离子二次电池)充电的电动车辆。作为这样的车辆，存在PHV(Plug-in HybridVehicle :插电式混合动力车辆)和EV (Electric Vehicle :电动车辆)。图19是表示用于以在线方式取得作为车载电池的锂离子二次电池的劣化参数的控制处理步骤的流程图。图19所示的控制处理是通过搭载于车辆的控制器(例如，图2所示的E⑶120)进行的。E⑶120在步骤S201中，基于电池传感器15所包含的电压传感器和电流传感器的输出，测定锂离子二次电池(电池模块10)的开路电压(实测值)ocv和电流累计量。具体而言，在对搭载于车辆的锂离子二次电池充电时，通过适当测定开路电压(实测值)ocv和电流累计量，能够取得表示开路电压(实测值)ocv相对于电池容量的变化而变化的曲线(作为实测值的开路电压曲线)。E⑶120在步骤S202中，设定(选择)用于确定开路电压(推定值)OCV的劣化参数(正极容量维持率kl、负极容量维持率k2以及偏移容量AQs)的候补。劣化参数的设定能够通过各种方法进行，但优选采用用于高效进行用于设定劣化参数的运算处理的方法。例如，作为劣化参数的选择范围，能够基于实验等预先确定由磨损劣化、锂析出导致的劣化实际发生时的范围。在此，由于正极容量维持率kl和负极容量维持率k2仅依赖于磨损劣化，所以能够在实际的磨损劣化发生时的范围内使正极容量维持率kl和负极容量维持率k2变化。并且，如果正极容量维持率kl和负极容量维持率k2能够确定，则能够利用磨损劣化映射(图16)来确定因磨损劣化导致的偏移容量AQs (W)。如果偏移容量AQs(W)能够确定，则可以仅使偏移容量AQs (Li)变化。然后，E⑶120在步骤S203中，基于在步骤S202中所设定的劣化参数，计算表示开路电压(推定值)OCV相对于容量的变化而变化的特性(作为推定值的开路电压曲线)。E⑶120在步骤S204中，计算在步骤S203中所计算出的开路电压曲线(推定值)与在步骤S201中所得到的开路电压曲线(实测值)的误差。该误差包括电压误差和容量误差。具体而言，电压误差AV (参照图20)能够通过比较开路电压曲线(推定值)和开路电压曲线(实测值)来计算。电压误差AV也可以为特定的电池容量的电压误差，也能够作为2个开路电压曲线之间的电压误差的平均值。另外，容量误差AQ能够通过例如以下说明的方法求出。首先，利用开路电压曲线 (推定值)来计算充电前的开路电压和充电后的开路电压之间的容量Q1。另外，在充电开始到结束期间，通过检测电流并测定电流累计值，能够根据电流累计值来计算充电容量Q2。通过求出上述的容量Ql与容量Q2之差，能够得到容量误差AQ的绝对值(I Q1-Q2 I)。在此，在不具有外部电源的充电器的混合动力汽车中，难以获得开路电压曲线(实测值)。但是，当锂离子二次电池处于缓和状态时，能够测定位于开路电压曲线(实测值)上的若干开路电压。在此，当锂离子二次电池中流动电流时，或者在刚切断电流后，由于在活性物质内存在锂的浓度差，所以无法测定正确的开路电压。另一方面，如果从切断锂离子二次电池的通电起经过了一段时间，则锂离子二次电池处于缓和状态，能够在不存在锂的浓度差的状态下测定正确的开路电压。作为锂离子二次电池处于缓和状态的情况，例如，列举车辆已停止预定时间以上时。由此，能够得到锂离子二次电池处于特定的容量时的开路电压(实测值)0CV。如果能够测定特定的容量下的特定的开路电压，则如图21所示，通过比较开路电压(实测值)与开路电压曲线(推定值)，能够求出电压误差AV。另外，如果预先测定多个开路电压(实测值)，则如上所述能够求出容量误差AQ。具体而言，利用开路电压曲线(推定值)来计算2点的开路电压(实测值)之间的容量Q1。另外，如果预先测定得到2点的开路电压(实测值)时的电流累计值，则能够根据该电流累计值来计算容量Q2。并且，如果求出容量Ql和容量Q2之差(I Q1-Q2 I )，则能够得到容量误差AQ的绝对值。E⑶120在步骤S205中，计算对于在步骤S204中所得到的电压误差AV与容量误差AQ的评价函数f ( Δ V, AQ)。作为评价函数f ( Δ V, Δ Q)，例如能够利用对电压误差ΛV和容量误差ΛQ进行加权相加得到的值。另外，E⑶120判别根据本次设定的劣化参数所计算的评价函数f ( AV，AQ)是否比根据上次设定的劣化参数所计算的评价函数f (AV, AQ)小。在此，如果本次的评价函数f ( AV, AQ)比上次的评价函数f ( AV, AQ)小，则将本次的评价函数f ( AV, AQ)存储于存储器。此外，如果本次的评价函数f ( Λ V，AQ)比上次的评价函数f (AV，AQ)大，则直接将上次的评价函数f (AV, AQ)存储于存储器。ECU120在步骤S206中判别是否使劣化参数在全部搜索范围内变化，如果已使劣化参数在全部搜索范围内变化，则处理前进至步骤S207。另一方面，如果没有在全部搜索范围内变化，则E⑶120将处理返回至步骤S202。这样在直到使劣化参数在全部搜索范围内变化之前，反复进行步骤S202 步骤S206的处理。然后，确定成为最小值的评价函数f (AV, Λ Q)，能够确定得到该评价函数(最小值)的开路电压曲线，并且能够确定规定开路电压曲线(推定值)的劣化参数(kl、k2、AQs)。通过确定表示评价函数为最小值的劣化参数，能够提高劣化状态(由磨损劣化和锂析出导致的劣化)的判定的精度。在此，所确定的偏移容量Λ Qs包括由磨损劣化导致的偏移容量AQs (W)和由锂析出的劣化导致的偏移容量AQs(Li)。因此，E⑶120在步骤S207中，利用在步骤S202 步骤S206的处理中所确定的劣化参数(正极容量维持率kl和负极容量维持率k2)和磨损劣化映射(图10)来确定因磨损劣化导致的偏移容量AQs (W)。然后，E⑶120在步骤S208中，通过计算在步骤S202 步骤S206的处理中所确定的偏移容量AQs与在步骤S207中所得到的偏移容量AQs (W)的差分来计算由锂析出引起的偏移容量AQs (Li)。这样，根据实施方式2的变形例，针对搭载于电动车辆的锂离子二次电池，通过基·于开路电压特性的劣化诊断，能够以在线方式取得正极容量维持率kl、负极容量维持率k2以及偏移容量AQs。尤其，针对具有通过车辆外部的电源对车载电池进行的外部充电功能的PHV、EV和不具备该外部充电功能的混合动力汽车这两者，都能够基于开路电压特性以在线方式取得劣化参数，并测定表示锂析出量的参数AQs (Li)。在实施方式2的变形例中，图8的锂析出量测定部170通过电池检验器130与E⑶120之间的数据通信，能够求出参数AQs (Li)。对于除此之外的动作，由于与实施方式2同样，所以不重复详细的说明。因此，根据本发明的实施方式2的变形例，不执行通过电池检验器130以离线方式进行的测定就能够求出表示对锂离子二次电池的性能(剩余寿命)有很大影响的锂析出量的电池参数。因此，与实施方式2相比较，缩短了再次使用的电池模块10的价值推算所需要的时间。如实施方式2及其变形例中说明的那样，由于电池参数AQs (Li)能够以离线或在线方式求出，所以能够在任意的定时进行测定。然而，锂离子二次电池中的锂的析出状态有可能因环境条件而发生变化。例如，已知在高温状态下长时间放置的电池单元20中，锂析出量减少。因此，优选电池参数AQs(Li)尽量在再次约束的工序(图6的步骤S130)的前后、优选在再次约束后测定。此外，在实施方式2及其变形例中，虽然假设成为劣化判定的对象的二次电池(锂离子二次电池)为搭载于电动车辆的二次电池，但是本发明的应用并不限于这样的情形，对这一点进行确认性地记载。即，就在多个电池单元受约束构件约束的状态下被使用的二次电池的再次使用而言，能够应用本发明的价值推算技术。另外，在本实施方式中，虽然作为电池参数例示有满充电容量、内部电阻以及锂析出量，但是也能够采用除此以外的电池参数来执行本发明的二次电池的价值推算。例如，作为公知的参数，也能够将日本特开2008-241246号公报所记载的反应参与物质(例如，锂离子二次电池中的锂)的扩散系数Ds作为劣化指标。或者，也能够将实施方式2中所说明的正极容量维持率kl、负极容量维持率k2、偏移容量AQs以及因磨损劣化导致的偏移容量AQs (W)也加到电池参数中。
应该认为本次公开的实施方式在所有方面都是举例说明的内容而并不是限制性内容。本发明的范围并不通过上述说明来限定，而是通过权利要求的范围来限定，与权利要求等同的含义以及权利要求范围内的所有变更也包含在本发明中。产业上的可利用性本发明可应用于作为由约束构件约束多个电池单元而成的组合电池而使用的二次电池的再次使用技术。标号说明10电池模块、11正极端子、12负端子、15电池传感器、15a电流传感器、15b电压传感器、15c温度传感器、17开口部、20电池单元、21电极、30排气流路部、31排气管、40端板、41电池支架、42约束带、45铆钉、83水平方向、89层叠方向、120E⑶、130电池检验器、131MPU、132存储器、133通信设备、135，136测试端子、137，138开关、150容量数据测定部、160内部电阻测定部、170锂析出量测定部、190评价部、200电源、210负载、Ib电池电流、 OCV开路电压、Q1，Q2充电容量、Rp内部电阻、TC满充电容量、Ul, U2开路电位、Vb电池电压、kl正极容量维持率、k2负极容量维持率、AQs电池容量变动量(偏移容量)、AQs (Li)偏移容量(因锂析出)、AQs (W)偏移容量(因磨损劣化)。
权利要求
1.一种二次电池(10)的价值推算装置，所述二次电池(10)在多个电池单元(20)受约束构件(42)约束的状态下使用，该价值推算装置具有 检测器(15)，用于检测伴随所述二次电池的充放电的电池数据； 第I测定部(150-170)，用于在所述二次电池由于所述约束构件的除去而解体后，再次受所述约束构件约束而再次使用时，基于再次约束后所检测到的所述电池数据来测定所述二次电池的电池参数；和 评价部(190)，用于基于所述电池参数来评价所述再次使用的二次电池的价值， 所述电池参数至少包括所述二次电池的内部电阻。
2.如权利要求I所述的二次电池的价值推算装置，其中， 还具有第2测定部(150、170)，该第2测定部用于基于再次约束前所检测到的所述电池数据，在再次约束前测定所述二次电池(10)或所述电池单元(20)的所述电池参数， 所述电池参数包括由所述第I测定部测定的第I参数和由所述第2测定部测定的第2参数， 所述第I参数包括所述内部电阻， 所述第2参数包括所述二次电池的满充电容量。
3.如权利要求I或2所述的二次电池的价值推算装置，其中， 所述二次电池(10)为锂离子二次电池， 所述第I测定部(170)包括 劣化参数取得部(S110)，用于通过基于开路电压特性的劣化诊断，取得所述锂离子二次电池的正极容量维持率(kl)、负极容量维持率(k2)以及电池容量变动量(AQs),所述开路电压特性是表示所述锂离子二次电池的开路电压相对于容量的变化而变化的特性；和锂析出量推定部(S120、S130)，用于根据所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率与所述电池容量变动量中的与磨损劣化对应的第I变动量(AQs(W))之间的预先求出的对应关系，基于所取得的所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率，将所取得的所述电池容量变动量分离成所述第I变动量和与由锂析出导致的劣化对应的第2变动量(AQs(Li))， 所述电池参数或所述第I参数包括所述第2变动量。
4.如权利要求2所述的二次电池的价值推算装置，其中， 所述二次电池(10)为锂离子二次电池， 所述第2测定部(170)包括 劣化参数取得部(S141-S142)，用于通过基于开路电压特性的劣化诊断，取得所述锂离子二次电池的正极容量维持率(kl)、负极容量维持率(k2)以及电池容量变动量(AQs),所述开路电压特性是表示所述锂离子二次电池的开路电压相对于容量的变化而变化的特性；和 锂析出量推定部(S143-S144)，用于根据所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率与所述电池容量变动量中的与磨损劣化对应的第I变动量(AQs(W))之间的预先求出的对应关系，基于所取得的所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率，将所取得的所述电池容量变动量分离成所述第I变动量和与由锂析出导致的劣化对应的第2变动量(AQs(Li))，所述第2参数包括所述第2变动量。
5.一种二次电池(10)的价值推算方法，所述二次电池(10)在多个电池单元(20)受约束构件(42)约束的状态下使用，该价值推算方法包括 检测步骤(S140)，在所述二次电池由于所述约束构件的除去而解体后，再次受所述约束构件约束而再次使用时，检测伴随所述二次电池的充放电的电池数据； 再次约束后进行测定的步骤(S150)，基于再次约束后所检测到的所述电池数据，在再次约束后测定所述二次电池的电池参数； 评价步骤(S160)，基于由所述测定步骤所测定的所述电池参数来评价所述再次使用的二次电池的价值， 所述电池参数至少包括所述二次电池的内部电阻。
6.如权利要求5所述的二次电池的价值推算方法，其中， 还包括如下的再次约束前进行测定的步骤(S100):基于再次约束前的所述电池数据，在再次约束前测定所述二次电池(10)或所述电池单元(20)的所述电池参数， 所述电池参数包括由所述再次约束后进行测定的步骤所测定的第I参数和由所述再次约束前进行测定的步骤所测定的第2参数， 所述第I参数包括所述内部电阻， 所述第2参数包括所述二次电池的满充电容量。
7.如权利要求5或6所述的二次电池的价值推算方法，其中， 所述二次电池(10)为锂离子二次电池， 所述再次约束后进行测定的步骤(S150)包括 取得步骤(S151-S152)，通过基于开路电压特性的劣化诊断，取得所述锂离子二次电池的正极容量维持率(kl)、负极容量维持率(k2)以及电池容量变动量(AQs),所述开路电压特性是表示所述锂离子二次电池的开路电压相对于容量的变化而变化的特性；和 分离步骤(S153-S154)，根据所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率与所述电池容量变动量中的与磨损劣化对应的第I变动量(AQs (W))之间的预先求出的对应关系，基于所取得的所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率，将所取得的所述电池容量变动量分离成所述第I变动量和与由锂析出导致的劣化对应的第2变动量(AQs (Li))， 所述电池参数或所述第I参数包括所述第2变动量。
8.如权利要求6所述的二次电池的价值推算方法，其中， 所述二次电池(10)为锂离子二次电池， 所述再次约束前进行测定的步骤(S100)包括 取得步骤(S141-S142)，通过基于开路电压特性的劣化诊断，取得所述锂离子二次电池的正极容量维持率(kl)、负极容量维持率(k2)以及电池容量变动量(AQs),所述开路电压特性是表示所述锂离子二次电池的开路电压相对于容量的变化而变化的特性；和 分离步骤(S143-S144)，根据所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率与所述电池容量变动量中的与磨损劣化对应的第I变动量(AQs (W))之间的预先求出的对应关系，基于所取得的所述正极容量维持率以及所述负极容量维持率，将所取得的所述电池容量变动量分离成所述第I变动量和与由锂析出导致的劣化对应的第2变动量(AQs (Li))，所述第2参数包括所述第2变动量。
全文摘要
二次电池(10)在多个电池单元受约束构件约束的状态下使用。在二次电池由于所述约束构件的去除而解体后，在受约束构件再次约束而被再次使用时，内部电阻测定部(150)基于再次约束后所检测到的电池数据来测定二次电池的内部电阻。评价部(190)至少针对内部电阻测定再次约束后的测定值，并基于该测定值来评价再次使用的二次电池的价值。
文档编号H01M10/48GK102939683SQ201080067479
公开日2013年2月20日 申请日期2010年5月17日 优先权日2010年5月17日
发明者高桥贤司, 芳贺伸烈, 户村修二 申请人:丰田自动车株式会社