专利名称：向电池的壳体内注入电解液的方法
技术领域：
本发明涉及一次锂电池领域，特别是涉及一种向锂-二硫化铁电池壳体 内注入电解液的方法。
背景技术：
电池作为一种小巧便捷的移动电源，已成为人们生活中的必需品。特别是锂电池， 由于其具有电压平台高、放电比容量高、寿命长、体积轻及无污染等优点，目前已成为电池 市场的主导产品。在锂电池中，锂-二硫化铁电池是一种以1 为正极活性材料、以金属Li为负极 活性材料并以有机电解液为电解液的一次锂电池，其工作电压可以达到1.5V。与碱性电池 相比，锂-二硫化铁电池具有放电比容量高、输出功率大、低温性能好、储存寿命长及重量 轻等优点，因此已广泛应用于笔记本电脑、摄像机、数码照相机等移动电子设备中。然而，锂-二硫化铁电池的性能目前还不尽如人意，特别是，在采用大电流放电的 情况下，电池电压迅速降低，使电池电压过早地降低到截止电压以下，电池无法长时间地维 持日常可用的电压，进而导致其理论放电容量在实际使用时无法全部实现。目前，主要通过改进电池的设计和结构及优化正极活性材料等来提高电池的放电 容量。但由于作为锂-二硫化铁电池负极活性材料的金属Li非常活泼，属于危险物，行业 规则限定了单只电池的最大使用量，一般而言，单只AA型电池的金属Li不能超过1克，这 就给锂-二硫化铁电池的最大容量做出了限制。电解液在电池中的任务主要是通过离子的迁移来传递电荷，从而实现电池的正常 工作，特别是在大电流放电的情况下，电池内部需要大量的电解液来提供足够的离子，以在 电池正负极之间进行电荷传递。而根据现有的电解液注入方法，电解液的注入量少，并且很 难在电芯及电极片上得到充分吸收，因此大大降低了电池的实际放电容量；另外，由于电解 液的粘度较大，电解液的注入速度受到限制，导致注入时间延长。有人提出将有机电解液加热后(如加热到40_60°C)再注入电池壳体内，以降低电 解液的粘度和表面张力，从而增强电解液的流动性，促进其在电芯上的吸收，提高电解液的 注入速度。但由于有机电解液易挥发，往往导致注入电池的电解液实际成分发生变化，并且 需要密封操作，对电解液经过的管道及电池壳体也要进行加热处理，操作繁琐。因此，目前亟需一种锂-二硫化铁电池电解液的注入方法，该方法应能在短时间 内让电解液在电芯及电极片上充分吸收，增加电解液的注入量，从而使电池尽可能地在大 电流放电条件下，能长时间维持一定水平的放电电压，进而实现其既定的放电容量。
发明内容
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式
部分中进 一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的 关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
基于上述技术问题，本发明提供了一种可以短时间内让电解液在电芯及电极片上 充分吸收的电解液注入方法。具体地说，发明人采用一种包括通过抽真空向电池壳体内注 入电解液的方法，从而完成了本发明。本发明的发明人经研究发现，在大电流放电的情况下，由于电池中产生包括电化 学极化和浓差极化的极化现象，导致电池电压迅速降低，使电池电压过早地降低到截止电 压以下，而实际上电池内部仍然存在大量未消耗的活性物质。其中，电化学极化往往取决于 电极的活性物质和电极反应界面的情况，即活性物质在其电极界面得到或失去电子的难易 程度。通常，可以通过改善固体电解质界面膜的结构和性能来消除，例如通过预放电处理， 或者在电池内部加入改善固体电解质界面膜的添加剂来实现。锂-二硫化铁电池中由于金属Li的存在，限制了水性电解液的使用，而与水性电 解液相比，有机电解液的电导率很低，使溶解于有机溶剂的锂盐的离解度受到限制，从而提 供不了足够的自由迁移的离子，另外，电解液的粘度、锂盐的浓度等的不足也导致可自由迁 移的离子数量不足。因此，锂-二硫化铁电池在大电流放电的情况下，电池的浓差极化往往 成为主导因素。在锂-二硫化铁电池的制作过程中，活性材料1 与石墨、乙炔黑及粘结剂等涂 覆于金属铝箔的两个侧面上，形成正极片，为降低接触电阻，正极片需要经过辊压，这样就 造成电解液很难渗透到极片的微小孔隙中，而仅仅湿润电极表面。另外，电池的正极片、负 极片及隔膜一起进行卷绕形成电芯，接触紧密的电芯同样给电解液的添加和吸收造成困 难。采用普通方法添加电解液，电芯中央或电极中间部分往往没有电解液或者很少，离子扩 散速度缓慢，导致在大电流放电情况下电极表面与电解液本体浓度有差异，产生浓差极化， 使电池电压迅速降低，大大降低了电池的容量。然而，本发明的发明人经过不懈的努力，终于发现，通过抽真空向电池壳体内注入 电解液，可以使电解液在电芯及电极片上吸收充分，增加电解液的注入量，消除电池的浓差 极化，而且可以缩短电解液的注入时间，从而解决了上述技术问题。具体地说，本发明提供了一种向电池的壳体内注入电解液的方法，所述电池为 锂-二硫化铁电池，所述壳体具有开口端和封闭端，所述封闭端的内侧设置有电芯，所述方 法包括第一注液步骤，其中包括对所述壳体进行减压，在所述减压状态下向所述壳体内注 入所述电解液。。在所述减压状态下，所述电池壳体内的绝对压力小于0. IMPa。优选地，所述电池 壳体内的绝对压力小于等于0.05MPa。更优选地，所述电池壳体内的绝对压力小于等于 0. OlMPa0最优选地，所述电池壳体内的绝对压力为0. 002MPa-0. OOOlMPa0进一步地，所述第一注液步骤注入1. 8-1. 9ml电解液，且注入时间为2_3秒。进一步地，在所述第一注液步骤后，所述方法还包括立即使所述壳体静置1-3秒， 然后立即进行封口。此静置工序可以使电解液得到充分的吸收，由于采用了真空注液的方 式，此吸收时间相比现有技术已大大缩短。在优选情况下，所述电解液为含有电解质锂盐和有机溶剂的有机电解液。优选地，所述电解质锂盐为LiI (碘化锂)、LiC104(高氯酸锂)、LiPF6(六氟磷酸 锂)、LiSO2CF3 (三氟甲基磺酸锂)、LiTFSI (双三氟甲烷磺酰亚胺锂)中的一种或多种。优选地，所述有机溶剂为PC (碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME (二甲氧基乙烷)、DX (二氧戊环)、Sulfolane (环丁砜)中的一种或多种。本发明通过在真空状态下向电池壳体内注入电解液，使电解液在电芯及电极片上 充分吸收，大大增加了注入电池内部的电解液的量，从而消除了电池的极化现象。因此，本 发明的电池在不改变电池设计和电池结构的前提下，可以尽可能地在大电流放电条件下实 现其既定的放电容量。另一方面，使用本发明的注液方法，可以明显缩短电解液的注入时 间，大大提高了电池的生产效率。
本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发 明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。在附图中
图1是可实施本发明的方法的注液机的结构示意图。图2是采用真空注液方法(实施例)与常规注液方法(比较例)制得的电池的大电 流放电性能比较示意图。
具体实施例方式在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然 而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以 实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进 行描述。如上所述，本发明提供了一种向电池的壳体内注入电解液的方法，所述电池为 锂-二硫化铁电池，所述壳体具有开口端和封闭端，所述封闭端的内侧设置有电芯，所述方 法包括第一注液步骤，其中包括对所述壳体进行减压，在所述减压状态下向所述壳体内注 入所述电解液。注入电解液时，可以使用合适的密封件将电池壳体的开口端密封而留出抽气孔， 然后采用抽真空装置对壳体进行抽真空，从而抽出电池壳体内及极片孔隙中的空气，当电 池壳体内的绝对压力达到目标值后，使用电解液注入装置向电池壳体内注入电解液，从而 完成向电池壳体内注入电解液的过程。本发明中壳体的真空度的数值用绝对压力表示，绝对压力值越小，所述真空度越 高。所述电池壳体内的绝对压力应小于0. IMPa。优选地，所述电池壳体内的绝对压力小于 等于0. 05MPa。更优选地，所述电池壳体内的绝对压力小于等于0. OlMPa0最优选地，所述电 池壳体内的绝对压力小于等于0. 002MPa。不过，更低的绝对压力需要配备昂贵的密封装置， 且将使壳体外侧受到更大的压力，因此，优选所述电池壳体内的绝对压力大于0. OOOlMpa, 以便在实现最优的注液效果的同时，确保壳体的安全，并节省成本。所述抽真空可以使用任何能达到所需真空度的装置，而不受限制。所述装置中可 包括能精确测量电池壳体内真空度数值(绝对压力)的仪表，当电池壳体内的真空度达到目 标值后，关闭真空阀门。注入电解液时，由于电池壳体处于高真空状态，电解液将在外界大 气的推动下自动地填充到电池壳体和孔隙内。在进行抽真空之前，可使用合适的密封件将电池壳体的开口端密封(即隔绝大 气)。所述密封件可以使用任何密封材料，例如可以是橡胶垫、尼龙垫、硅胶垫等密封材料。
对于AA型电池，第一注液步骤优选注入1. 8-1. 9 ml的电解液。按照上述的方法， 注入所述用量的电解液仅需2-3秒。注入电解液后，优选使电解液在电芯和电极片上充分吸收，S卩，在所述第一注液步 骤后，所述方法还包括立即使所述壳体静置1-3秒。然后，为了避免电解液的挥发，可以立 即进行封口。所述吸收过程(静置)持续数秒即可。这样既可以达到良好的吸收效果，又可 以缩短注液工艺的总时间。所述电解液注入方法也可以包括在封口前进行二次注液，即，设置所述第一注液 步骤注入的电解液占总电解液的90%以上且小于100%，然后所述方法还可以包括在所述封 口前且在所述静置后进行第二注液步骤，其中，以滴注的方式注入所述电解液。由于本发明 所述的锂-二硫化铁电池中的电解液使用容易挥发的有机电解液，从真空注液完成到电池 封口可能需要一定的时间，为了弥补这段时间内电解液的挥发，因此在电池封口之前可以 进行补液(即二次注液)。但所述二次注液过程不应构成对本发明保护范围的限制，因为，只 要完成通过抽真空向电池壳体内注入电解液的过程，就可以实现本发明的技术效果。此外， 二次注液量应控制为可见游离电解液但不溢出电池壳体为宜。关于实施本发明的方法的装置，可以参见图1所示的注液机100。其中，该注液机 100具有真空室102、气孔103、底座104和注液头105，注液头105具有注液嘴106，其中，真 空室102设置为密封状态，仅留气孔103和注液嘴106可连通大气，注液头105连通储液罐 (未示出，与大气连通)，注液嘴106具有阀门。在实施本发明的方法时，可以将电池101开 口端朝上置于底座104的孔内固定，先关闭注液嘴106，然后利用外置的抽真空装置(未示 出)通过气孔103对真空室102进行抽真空至上述绝对压力值范围内，随后，关闭气孔103， 保持真空室102内的真空状态，将注液嘴106插入至电池101的开口端，然后打开注液嘴 106的阀门，利用大气压将注液头105内的预定量的电解液压入电池101 (第一注液步骤)。 然后，可以将电池101在原地或将其取出后静置一段时间(优选1-3秒)。随后可以进行封 口。如果第一注液步骤注入的电解液设定为小于电池所需的总电解液量，则可以在封口之 前进行第二注液步骤，即，通过普通的滴液装置以滴注的方式补足剩余的电解液。本发明所述电解液可以为锂-二硫化铁电池中通常使用的各种有机电解液，一般 来说，所述电解液含有电解质锂盐和有机溶剂。所述电解质锂盐可以为用于锂铁电池电解液的各种公知的锂盐，例如可以优选为 LiI (碘化锂)、LiClO4 (高氯酸锂)、LiPF6 (六氟磷酸锂)、LiSO2CF3 (三氟甲基磺酸锂)、 LiTFSI (双三氟甲烷磺酰亚胺锂)等中的一种或多种。所述有机溶剂可以为现有已知的用于锂铁电池电解液的各种有机溶剂，例如可 以优选为PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、DME( 二甲氧基乙烷)、DX(二氧戊环)、 Sulfolane (环丁砜)等中的一种或多种。所述电解液中还可以包括其他添加剂，例如可以优选为嘧啶、DMI (3，5- 二甲基异 恶唑)中的一种或两种。本发明的电池可采用普通的电池结构，S卩，以1 为正极活性 材料、以金属Li为负极活性材料并以有机电解液为电解液，然后在正极和负极之间插入隔 膜。作为获得这种电池结构的制备方法，可采用本领域公知的方法，例如，将狗&粉末与导 电剂(如石墨、乙炔黑等)混合均勻，与粘结剂(如PTFE (聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、SEBS (环氧化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物)等)、溶剂一起搅拌以制成 正极浆料，再将正极浆料均勻涂覆在导电基材(如金属箔带、金属网等)上，经烘干去除溶剂 后，再将其辊压到一定厚度，分切成制作电池所需要的尺寸，得到正极片，干燥去除水分后 待用。作为本发明的一次电池的正极活性材料1 ,其既可取自天然黄铁矿、白铁矿，亦 可通过电沉积方法、水热法等合成方法人工合成，还可通过各种改性的方法获得改性狗&。 换言之，其具体获得方法不对本发明构成限制。当然，也可以加入其他正极活性材料，一同 组成适用于本发明的一次电池的正极活性材料。上述正极活性材料1 的粒度可以采用作为电池活性材料的普通1 常用的粒 度范围，而不受限制。上述正极活性材料1 的晶体结构可以为立方体型、五角十二面体型、八面体型 或其他晶型，也可以为上述各种晶型的混合物。总之，1 的晶体结构不受特别限制。本发明的正极材料中可以加入导电剂(如石墨、乙炔黑等)等其他材料，但为了获 得良好的放电性能，其中活性材料1 的重量比例应在50%以上，更优选在60%以上，进一 步优选在80%以上。作为本发明的一次电池的负极活性材料，可选用金属Li或Li与其他金属的合金箔带。作为本发明的一次电池的隔膜，可以为微多孔膜，一般为PE (聚乙烯)、PP(聚 丙烯)或其组合，典型地，可以直接使用Celgard公司的隔膜，如型号为Celgard2400、 Celgard2500等的隔膜。然后，可将上述正极片、负极片及隔膜一起卷绕成电芯，将电芯放入电池壳体后， 轧线，焊接，再按照本发明所述方法注入电解液，封口，清洗后进行预放电，从而得到Li/ FeS2电池。本发明所述的不含电解液的电池还可以采用其他公知的制备方法制成， 其制备方法不构成对本发明的保护范围的限制。
实施例以下通过实施例对本发明作进一步的说明。需要注意的是，这些实施例不构成对 本发明保护范围的限制。制备例
本发明实施例所涉及的电池为AA型电池，其制备方法如下
取1 粉末(采自广东云浮的天然黄铁矿)作为正极活性材料，将该材料与导电剂(石 墨和乙炔黑)混合，制成正极粉料。使用有机溶剂将粘结剂制成粘结胶，其中，粘结剂为苯乙 烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，商品名为Kraton G1651 )，有机溶剂为Shell公 司生产的Siell AlOO (芳香烃类溶剂)和SieIl OMS (异链烷烃)的混合物，其混合比例为 4:6 (重量比)。将上述正极粉料与粘结胶按2:1的重量比混合后进行搅拌以制成浆料。在最终制 得的正极浆料的干物质中，各组分的重量比例为
FeS2: 91重量％ ；石墨6重量％ ；乙炔黑1重量％ ；SEBS 2重量％。
将该浆料涂覆在作为正极导电基材的铝箔上，然后对涂覆后的基材进行烘干、辊 压、分切处理，得到正极片，其长度为285mm，宽度为41mm，厚度为0. 2mm。使用金属锂作为 负极片，其长度为310mm，宽度为39mm，厚度为0. 16mm ；然后，分别将正、负极极耳的一端 连接到正极片和负极片上形成正极结构和负极结构；接着，将正极结构、负极结构和隔膜 (Celgard 2400)叠加并卷绕在一起形成电池芯(即，形成“负极/隔膜/正极/隔膜……，， 的层间结构)；最后，将电池芯放入电池壳体中，待用。待注入的电解液为将20重量％ WLiTFSI (双三氟甲烷磺酰亚胺锂)溶解于 1，3- 二氧戊环和环丁砜的混合溶剂(重量比为4 1)中而形成的密度为1. 2g/ml的有机电 解液。实施例1
取制备例得到的不含电解液的电池壳体10只，称量电池重量，然后置于如图1所示的 注液机100的底座104的孔内固定，关闭注液嘴106，采用抽真空装置对真空室102抽真空， 当真空度达到0.002ΜΙ^后，关闭真空阀门和气孔103。然后将注液嘴106插入至电池101 的开口端，打开注液嘴106的阀门，注入1.8ml电解液，注液时间为2秒。将电池原地静置2 秒，以使其充分吸收电解液。将电池取出。在封口前采用滴注的方式对电池进行二次注液， 注液量为0. 02-0. 06ml不等(具体参见表1)，结果可见电池内的电解液的液面高于电芯，但 未溢出壳体，其中，通过调节二次注液量使各样品的液面基本等高。观察电池的电解液吸收情况并进行封口，然后再次称量电池重量并计算每个电池 中注入的电解液重量。AA型锂-二硫化铁电池壳体内的理论空余体积按1. 95ml计算，得到 本发明提供的电解液注入方法的注液效率，结果见表1。比较例1
取制备例得到的不含电解液的电池壳体10只，电解液使用与实施例1相同的电解液， 不同的是，采用常规方法注入电解液，即在常压下注入，直至壳体内的电解液的液面达到实 施例1中二次注液后的液面为止，所用时间约为30分钟。在注液完毕后，使注入电解液的 每个电池充分吸收30分钟。计算该方法的注液效率，结果见表1。表1常规注液方法和真空注液方法(本发明)的注液效率比较
权利要求
1.一种向电池的壳体内注入电解液的方法，所述电池为锂-二硫化铁电池，所述壳体 具有开口端和封闭端，所述封闭端的内侧设置有电芯，所述方法包括第一注液步骤，其中包 括对所述壳体进行减压，在所述减压状态下向所述壳体内注入所述电解液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述减压状态下，所述电池壳体内的绝对 压力小于等于0. 05MPa。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述减压状态下，所述电池壳体内的绝对 压力小于等于0. OlMPa0
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述减压状态下，所述电池壳体内的绝对 压力为 0. 002MPa-0. OOOlMPa0
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一注液步骤注入1.8-1. 9ml电解液， 且注入时间为2-3秒。
6.如权利要求1所述的电解液注入方法，其特征在于，在所述第一注液步骤后，所述方 法还包括立即使所述壳体静置1-3秒，然后立即进行封口。
7.如权利要求6所述的电解液注入方法，其特征在于，所述第一注液步骤注入的电解 液占总电解液的90%以上且小于100%，所述方法还包括在所述封口前且在所述静置后进行 第二注液步骤，其中，以滴注的方式向所述壳体内注入剩余的所述电解液。
8.如权利要求1所述的电解液注入方法，其特征在于，所述电解液为含有电解质锂盐 和有机溶剂的有机电解液。
9.如权利要求8所述的电解液注入方法，其特征在于，所述电解质锂盐为碘化锂、高氯 酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
10.如权利要求8或9所述的电解液注入方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸丙烯 酯、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、环丁砜中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供了一种向电池的壳体内注入电解液的方法，所述电池为锂-二硫化铁电池，所述壳体具有开口端和封闭端，所述封闭端的内侧设置有电芯，所述方法包括第一注液步骤，其中包括对所述壳体进行减压，在所述减压状态下向所述壳体内注入所述电解液。本发明通过在减压状态下向电池壳体内注入电解液，使电解液在电芯及电极片上充分吸收，可以尽可能地在大电流放电条件下实现其既定的放电容量。另一方面，使用本发明的注液方法，可以明显缩短电解液的注入时间，大大提高了电池的生产效率。
文档编号H01M2/36GK102122706SQ20111003128
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者常海涛, 张志明, 张清顺, 苏盛, 赵洋, 陈进添 申请人:福建南平南孚电池有限公司