专利名称：发光二极管装置及基板结构的形成方法
技术领域：
本发明涉及ー种基板结构以及应用此种基板结构所制成的ー种发光二极管装置， 尤其是涉及ー种具有半导体纳米结构的发光二极管装置及其基板结构的制作方法。
背景技术：
半导体纳米结构于形成纳米柱状结构吋，由于结构本身侧向生长时可以释放结构本身的应カ并减少缺陷产生的特性，在蓝宝石基板(Sapphire)或硅(Silicon)基板上形成氮化镓(Gallium Nitride,GaN)半导体纳米柱结构已成为ー种引人关注的技木。于半导体纳米结构上生长氮化镓材料可达到更高的外延结构品质。然而，就制造发光二极管结构的角度而言，较倾向于在平面之上生长发光二极管结构的半导体外延层。因此，如何在氮化镓半导体纳米结构上进行愈合生长(coalescence overgrowth)的技术成为ー个重要的议题。 氮化镓半导体纳米结构可通过分子束外延法(MB^及金属有机化学气相沉积法(MOCVD)搭配自我组织生长、于选择性光掩模上进行再生长、或催化剂辅助生长等方式形成。为了以金属有机化学气相沉积法形成半导体纳米结构，一般会搭配图案化生长。 通过金属有机化学气相沉积机台以干涉光刻技术(interferometriclithography)的方式图案化形成规律排列地氮化镓纳米结构已经实验证明为可行。此外，亦可通过分子束外延法于半导体纳米结构生长后进行侧向再生长的结构。另外，可于硅基板上通过分子束外延法自我组织形成半导体纳米结构后再以金属有机化学气相沉积法进行侧向再生长。然而， 在这些技术中，再生长层的品质仍然需要进ー步的改善。
发明内容
本发明提供ー种发光二极管装置，包括基板，具有第一生长表面与相对应于第一生长表面的底面；介电层，设置于第一生长表面上，具有多个开ロ ；多个半导体纳米结构， 形成于基板上并突出于上述多个开ロ ；半导体层，形成于上述半导体纳米结构上，具有实质平行于底面的第二生长表面；以及发光二极管结构，形成于第二生长表面；其中，至少一所述开ロ具有第一直径小于250纳米，ー纳米结构相对应于上述至少ー开ロ，且具有大于第一直径的第二直径。本发明另一方面在提供ー种基板结构的形成方法，包括提供基板，具有第一生长表面；形成介电层于第一生长表面上，具有多个开ロ ；形成半导体材料于第一生长表面上的多个开口内；以及以脉冲生长模式形成多个半导体纳米柱于半导体材料上并突出于上述多个开ロ ；其中，脉冲生长模式的生长温度介于850°C与950°C之间。
图1为示意图，显示上方具有多个半导体纳米结构的基板；图2为代表程序，包括采用本发明所披露的脉冲生长模式形成多个半导体纳米结构及/或半导体纳米结构阵列的制作程序；
图3A-3D为扫描式电子显微镜影像图，分别显示通过不同生长温度生成的半导体纳米结构基板的俯视图；图4A-4D为扫描式电子显微镜影像图，分别显示通过不同浄化持续时间生长的半导体纳米结构基板的俯视图；图5为扫描式电子显微镜影像图，显示氮化镓半导体纳米结构底部的横切面图；图6为示意图，显示上方具有多个半导体纳米结构以及愈合再生长层的基板；图7A-7D为扫描式电子显微镜影像图，分别显示具有不同开ロ尺寸的ニ氧化硅介电层结构的俯视图；图8A-8B为图表，分别显示不同样品归一化光致发光强度对温度的关系图；图9A为示意图，显示内部具有半导体纳米结构的多个量子阱(multiplequantum well, MQff)结构；图9B为示意图，显示内部具有半导体纳米结构的多个量子阱(multiplequantum well，MQW)发光二极管(Light-emitting Diode, LED)结构；图IOA为图表，显示不同量子阱结构(quantum well, QW)光致发光强度对温度的关系图；图IOB为图表，显示不同发光二极管(Light-emitting 强度对温度的关系图；图IOC为图表，显示不同发光二极管(Light-emitting 强度对注入电流的关系图。附图标记说明1 基板；2:氮化镓模板；5 半导体纳米柱；6 再生长层；7 多个量子阱结构；8 中性氮化镓(U-GaN)层；9 :n 型氮化镓(n-GaN)层；10 :p 型氮化镓(p-GaN)层；100 多个量子阱结构；200 发光二极管结构；201 氮化镓薄膜层；203 ニ氧化硅介电层；205:圆形开 ロ；301 倾斜面；303 生长表面。
具体实施例方式依本发明的实施例，包括提供生长发光二极管的生长基板，其中生长基板的材料可包括但不限于锗(germanium, Ge)、砷化镓(gallium arsenide, GaAs)、磷化铜(indium
Diode,LED)结构光致发光 Diode,LED)结构电致发光phosphide, InP)、蓝玉'石、sapphire)、碳化娃(siliconcarbide)、鞋(silicon)、羊し化锂fe (lithium aluminum oxide,LiAlO。)、羊、化锋(zincoxide,ZnO)、氣化嫁(gallium nitride, GaN)、氮化铝(aluminum nitride)等等。如图1所示，欲形成如图中所示，在氮化镓模板2上形成具有半导体纳米柱5的半导体纳米结构，其制作过程如下首先，在蓝宝石基板1的c平面上先形成氮化镓模板 2。其中，形成氮化镓模板2包括先以530°C的生长温度生长ー层高约40纳米的氮化镓成核层(图未示)，再以1050°C的生长温度生长ー层厚度约2微米(μπι)的氮化镓薄膜缓冲层201，接着，再以300°C的生长温度通过等离子体辅助式化学气相沉积(plasma enhanced chemicalvapor deposition, PECVD)的方式沉积生长ー层厚度约80纳米的ニ氧化硅光掩模介电层203。除了ニ氧化硅之外，光掩模介电层203也可以采用例如氮化硅(SiNx)、氧化铝(Al2O3)等其他材料組成。接着，通过纳米压印黄光技术(nanoimprint lithography)于ニ氧化硅光掩模介电层203中形成以六角形排列的多个直径约250纳米且间距约500纳米(两最近开ロ的中心距离)的圆形开ロ 205。其中圆形开ロ 205的形状并不限于圆形，而单一光掩模上的开ロ 亦不以单一相同形状为限，可由多个不同形状的开ロ所构成。接着，在金属有机化学气相沉积法(MOCVD)生长エ艺开始时，设定エ艺温度为 1050°C，生长系统腔体压カ设定为100托(torr)，而V族/III族比值(氨气气体(NH3,五族元素)的摩尔浓度与三甲基镓(trimethylgalliunuTMGa，三族元素)气体的摩尔浓度比值)设定为1100。上述生长エ艺进行五秒钟之后，以非脉冲模式同时注入三甲基镓气体 10000SCCM(SCCM代表在标准温度与压カ(STP)条件下每分钟立方厘米的流量単位)及氨气气体15SCCM，由此形成薄层的氮化镓基底层(图未示)。最后，生长模式由非脉冲模式转换为脉冲模式，即通过调控注入生长气体的开关以交替注入三甲基镓气体及氨气气体的方式形成半导体纳米柱5。上述的气体交错注入的脉冲生长模式循环其步骤细节如下述及图2 所示[步骤一]氨气气体关闭，三甲基镓气体关闭，tl= 15秒；[步骤ニ]氨气气体开启，三甲基镓气体关闭，t2=15秒，氨气气体流量=2500SCCM ；[步骤三]氨气气体关闭，三甲基镓气体关闭，t3= 15秒；[步骤四]氨气气体关闭，三甲基镓气体开启，t4= 15秒，三甲基镓气体流量=12SCCM。根据上述的生长条件，以下分別于脉冲生长模式中控制四种不同生长温度，包括以850°C、87rC、925°C及950°C分别进行生长。图3A至3D显示分别通过上述不同生长温度生成六角形排列的氮化镓半导体纳米柱5基板的扫描式电子显微镜俯视图。如图中所示，当脉冲生长模式生长温度较低(如图3A所示，生长温度低于850°C)吋，半导体纳米柱 5的形状变得较低且较宽，且{10-11}倾斜面301变得较明显。{10-11}倾斜面301为氮化镓晶体结构的ー个生长晶面，傾斜面301会抑制半导体纳米柱5向上生长并降低基板本身的品质及均勻性。当脉冲生长模式生长温度变高(如图3A所示，生长温度高于850°C)吋， 半导体纳米柱5的生长表面(顶面)303变得较平，而半导体纳米柱5也变得较长。因此，半导体纳米柱5的结构品质也变得较好。然而，当脉冲生长模式生长温度过高(如图3D所示，生长温度高于950°C )吋，半导体纳米柱5会再次变得较短且较宽。当脉冲生长模式生长温度低于850°C吋，流动气体中镓元素的表面迁移率降低，也就是说，可移动至半导体纳米柱5生长表面(顶面)303的镓元素含量减少并导致{10-11} 倾斜面301的生成，而倾斜面301会抑制半导体纳米柱5的向上生长。当脉冲生长模式生长温度上升吋，流动气体中镓元素的表面迁移率上升，也就是说，镓元素移动至半导体纳米柱 5生长表面(顶面)303的机率上升，存在于ニ氧化硅光掩模介电层203上的镓元素被半导体纳米柱5侧壁捕捉的机会下降(大量的镓元素被半导体纳米柱5的侧壁捕捉会使半导体纳米柱5的宽度变宽)，因此半导体纳米柱5长度变长并具有平坦的生长表面(顶面)303。 然而，当脉冲生长模式生长温度过高(如图3D所示，生长温度高于950°C )时，氮化镓会产生分解。因此，根据本实验结果所示，半导体纳米柱5优选的生长条件为在脉冲生长模式中控制生长温度在850°C与950°C之间。此外，无气体注入步骤(如上述气体交错注入的脉冲生长模式循环其步骤细节中步骤一与步骤三)的间隔时间(如图2中tl及t3)长短亦被尝试调整。其中，间隔时间分别被控制为3秒、9秒、15秒、及M秒。如图4A至4D所示，当延长无气体注入步骤的间隔时间，半导体纳米柱5的生长面自{10-11}倾斜面301改变为平坦的顶面。在此实验中，减少间隔时间代表减少镓元素的表面扩散长度，会造成{10-11}倾斜面301的生成并抑制半导体纳米柱5向上生长。因此，根据实验结果所示，半导体纳米柱5优选的生长条件为控制无气体注入步骤的间隔时间长于15秒。此外，由于半导体纳米柱5的生长温度较高(于脉冲生长模式中约850°C至950°C)容易使氮化镓结构产生分解。因此，控制无气体注入步骤的间隔时间亦不宜过长(优选为小于60秒)以避免生成的半导体纳米柱5分解。因此，根据本实验结果所示，半导体纳米柱5优选的生长条件为控制无气体注入步骤的间隔时间在 15秒与60秒之间。如图5所示，显示了氮化镓半导体纳米结构5底部的横切面图。由图中所见，ニ氧化硅光掩模介电层(厚度约80纳米)的开ロ两侧因エ艺特性而具有倾斜的侧壁，在此定义光掩模介电层开ロ(hole)的尺寸为侧壁的底部，为250纳米(如图5中所标示)；而生成的半导体纳米结构的宽度则因为侧向生长的因素而略大于开ロ的尺寸(300纳米)。在形成半导体纳米结构5后，进行愈合再生长的步骤。腔体的压カ及V族/III族比值分别更改为200托(torr)及3900，而生长温度则维持在1050°C。三甲基镓气体与氨气气体的连续流量分别控制在每分钟3. 5微摩尔(3. 5 μ mol/min)及1500SCCM。在这样的生长条件之下，生长速率约为每小时1.3微米(1.3ym/hour)。因此，如图6所示，约90分钟的愈合再生长的步骤将会生成约2微米的再生长层6。通过比较不同的ニ氧化硅光掩模介电层的开ロ尺寸及间距，可观察生长于半导体纳米结构5上方愈合再生长层的品质，包括结构内部隧穿缺陷的生成行为。以下分别比较四种具有不同ニ氧化硅光掩模介电层开ロ尺寸的半导体纳米结构及氮化镓模板2。其中， 模板2为通过与上述相向的方法制成。首先，在蓝宝石基板1的c平面上先形成ー层厚度约2微米(μπι)的氮化镓薄膜缓冲层201，接着，通过纳米压印黄光技术(nanoimprint lithography)于氮化镓薄膜缓冲层201上厚度约80纳米的ニ氧化硅光掩模介电层203的内部形成多个六角形排列的开ロ 205。其中，开ロ 205的直径分別包括250纳米、300纳米、450纳米及600纳米。而相对应开ロ 205尺寸的相邻开ロ间距则分别为500纳米、600纳米、 900纳米及1200纳米，如图7A至7D所示，分別依序被定义为样品A、B、C、D。此外，依据样品A-D生长愈合再生长层的结构则分別被相对定义为样品A0-D0。图8A与8B分别显示不同样品归一化光致发光强度对温度的关系图。在室温下归一化整合強度对开氏温度10度下归ー化整合強度的比值可视为内部量子效率(internal quantum efficiency, IQE)的表现，与样品中的缺陷密度相关。如图gA与8B所示，分别为半导体纳米结构样品(A-D)与再生长层样品(AO-DO)的归ー化光致发光强度对温度的关系图。其中，每张图并分别与没有生长半导体纳米结构的氮化镓模板样品E进行比较。由图中所示，不论在半导体纳米结构样品(A-D)或再生长层样品(AO-DO)的关系图中，当半导体纳米结构的尺寸变大吋，内部量子效率(IQE)会下降。在所有的半导体纳米结构样品(A-D)或再生长层样品(AO-DO)中，其内部量子效率(IQE)的值皆高于无生长半导体纳米结构的氮化镓模板结构(1. )，亦即半导体纳米结构及其接续生长的愈合再生长层皆具有较好的外延品质。并且，在所有尺寸的半导体纳米结构中，其愈合再生长样品的内部量子效率皆比其相对应同尺寸的半导体纳米结构样品的内部量子效率低。换句话说， 进行愈合再生长时，新的缺陷会再度生成。当开ロ尺寸为250纳米吋，半导体纳米结构样品 A的内部量子效率为9. 9%，为氮化镓模板样品E的九倍，而其相对应的愈合再生长层样品 AO的内部量子效率为6. 7%，则大约为氮化镓模板样品E的六倍。接着，如图9A与9B所示，在品质经过改良且不同尺寸愈合再生长样品氮化镓模板 2的顶面上，分別制成具有氮化镓铜与氮化镓(InGaN/GaN)的多个量子阱结构100以及量子阱发光二极管结构200，用以比较不同尺寸大小对于发光效率的影响。如图9A所示，包括五对交替重叠配置的量子阱层与量子势垒层所組成的多个量子阱结构7 (multiple quantum well,MQff)生长于氮化镓模板2之上。在其中一个优选的实施例之中，这五对交替重叠配置的结构分別包括以675°C生长温度生长具有厚度3纳米的氮化镓铜量子阱层以及以850°C 生长温度生长具有厚度15纳米的氮化镓量子势垒层。生长量子阱发光二极管结构200于具有1微米厚度的半导体纳米结构5上吋，其步骤包括依序生长厚度1微米的无掺杂氮化镓层8、以温度1050°C生长厚度4微米具有硅掺杂的η型氮化镓层9、生长如前述五对交替重叠配置的量子阱层与量子势垒层所組成的多个量子阱结构7、以及以930°C生长厚度120 纳米的P型氮化镓层10。在制作具有不同主放光波长的发光二极管结构200吋，生长多个量子阱结构7的温度也会不同。举例来说，生长蓝光(绿光)发光二极管结构200吋，生长厚度3纳米的氮化镓铜量子阱层以及厚度15纳米的氮化镓量子势垒层的温度分别为715(67 0C以及 850 (850) °C，分别可产生具有约460 (520)纳米的主放光波长，如图9B所示。除此之外，这些结构的生长基板表面都可以被进一歩的粗化以达到増加光萃取效率的效果。图IOA显示的是建置在分別具有250、300、450、600纳米等不同开ロ直径半导体纳米结构基板上的多个量子阱结构100的光致发光强度对温度的关系图。为方便比较，生长于不具半导体纳米结构氮化镓模板的多个量子阱结构亦被制作为參考基准。由实验的结果可定义，在开氏温度300度下整合光致发光强度对于开氏温度10度下整合光致发光强度的比值可视为内部量子效率(internal quantum efficiency, IQE)的表现，对应于半导体纳米结构基板开ロ直径250、300、450、600纳米的多个量子阱结构100其内部量子效率分别为21. 2%、19. 0%、16. 5%及15. 3%。其中，所有的内部量子效率皆高于參考基准的 12. 4%。此结果显示通过愈合再生长于具有半导体纳米结构的结构可以有效地减少线差排 (threading dislocation)密度并增加外延结构的品质，而优选品质的愈合再生长结构则可以使生成于愈合再生长层上方的量子阱结构具有较高的发光强度。图IOB显示的是生成于具有300、450、600纳米等不同开ロ直径半导体纳米结构基板上的发光二极管结构200其光致发光强度对温度的关系图。同样地，生长于不具半导体纳米结构氮化镓模板的发光二极管结构亦被制作为參考基准。在本实验中，对应于半导体纳米结构基板开ロ直径300、450、600纳米的发光二极管结构200其标准化的内部量子效率分别为49. 2%,36. 6%及19. 2%。相较于參考基准具有20. 1 %的的内部量子效率，我们可以发现，除了开ロ直径为600纳米的结构之外，其余发光二极管结构的放光效率皆有增强。 因此，通过具有较小开ロ直径的介电层光掩模结构所形成的半导体纳米结构基板，其上方形成的发光二极管结构具有优选的效率。图IOC显示对应于半导体纳米结构基板开ロ直径300、450、600纳米的不同发光二极管结构200 (Light-emitting Diode, LED)结构电致发光强度对注入电流(L_I curves) 的关系图。由实验結果，我们可以发现，当使用具有半导体纳米结构的基板愈合再生长的模板制作发光二极管结构时，可以获得优选的发光二极管结构输出強度。当注入电流为60毫安培(mA)吋，具有300纳米开ロ直径的发光二极管结构可以得到比基板中无半导体纳米结构的參考基准高出约两倍的输出强度。以发光二极管结构为例，结构所产生的放光光谱性质可以通过调整结构中单ー层或多个层材料的物理或化学性质来达成。其中，一般常见的材料为磷化铝镓铜(AWaInP) 系列材料、氮化铝镓铜(AWaInN)系列材料、氧化锌(SiO)系列材料等等。而活性层的结构亦可以依据发光二极管结构的差异而不同，如单异质结构(single heterostructure, SH)、双异质结构(double heterostructure，DH)、双层双异质结构(double-side double heterostructure，DDH)、或多个量子阱结构(multiple quantum well，MQW)。此外，除了上述调整生长温度的方式，发光二极管结构主放光波长的长短还可以通过调整发光二极管结构本身量子阱层与量子势垒层的对数来达成。本发明中半导体纳米结构的材料与形状并不受限于实施例所述，凡可构成六角纤维锌矿结构皆可使用。本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围。任何人对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更皆不脱离本发明的精神与范围。
权利要求
1.ー种发光二极管装置，包括基板，具有第一生长表面与相对应于所述第一生长表面的底面；介电层，设置于所述第一生长表面上，具有多个开ロ ；多个半导体纳米结构，形成于所述基板上并突出于所述多个开ロ ；半导体层，形成于所述多个半导体纳米结构上，具有平行于所述底面的第二生长表面；以及发光二极管结构，形成于所述第二生长表面；其中，至少一所述开ロ具有第一直径小于250纳米，所述纳米结构之一相对应于所述至少ー个所述开ロ且具有大于所述第一直径的第二直径。
2.如权利要求1所述的发光二极管装置，其中所述多个半导体纳米结构为六角柱。
3.如权利要求1所述的发光二极管装置，其中所述多个半导体纳米结构以六角形排列。
4.如权利要求1所述的发光二极管装置，其中所述第一生长表面为粗糙表面。
5.如权利要求1所述的发光二极管装置，还包括于所述基板与所述介电层之间的缓冲広。
6.如权利要求5所述的发光二极管装置，其中所述缓冲层及所述多个半导体纳米结构包括相同的材料。
7.如权利要求1所述的发光二极管装置，其中所述多个半导体纳米结构为纤维锌矿结构。
8.ー种基板结构的形成方法，包括 提供基板，具有第一生长表面；形成介电层于所述第一生长表面上，具有多个开ロ ；形成半导体材料于所述第一生长表面上的所述多个开口内；以及以脉冲生长模式形成多个半导体纳米柱于所述半导体材料上并突出于所述多个开Π ；其中，所述脉冲生长模式的生长温度介于850°C与950°C之间。
9.如权利要求8所述的形成方法，其中所述脉冲生长模式还包括以下步骤 交替地提供包括五族元素的气体；以及提供包括三族元素的气体。
10.如权利要求9所述的形成方法，还包括无气体注入步骤于所述提供包括五族元素的气体步骤与所述提供包括三族元素的气体步骤之间；其中所述无气体注入步骤持续时间为15至60秒。
11.如权利要求8所述的形成方法，还包括形成缓冲层于所述基板与所述介电层之间。
12.如权利要求11所述的形成方法，其中所述缓冲层及所述多个半导体纳米柱包括相同的材料。
13.如权利要求8所述的形成方法，其中所述多个半导体纳米柱为六角柱。
14.如权利要求8所述的形成方法，其中所述多个半导体纳米柱以六角形排列。
15.如权利要求8所述的形成方法，其中所述第一生长表面为粗糙表面。
16.如权利要求8所述的形成方法，其中所述多个半导体纳米柱为纤维锌矿结构。
全文摘要
本发明揭示一种发光二极管装置及基板结构的形成方法。发光二极管装置包括基板，具有第一生长表面与相对应于第一生长表面的底面；介电层，设置于第一生长表面上，具有多个开口；多个半导体纳米结构，形成于基板上并突出于上述多个开口；半导体层，形成于上述半导体纳米结构上，具有实质平行于底面的第二生长表面；发光二极管结构，形成于第二生长表面；其中，至少一开口具有第一直径小于250纳米(nm)，一纳米结构相对应于上述至少一开口，且具有大于第一直径的第二直径。
文档编号H01L33/12GK102593273SQ20111003681
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月17日 优先权日2011年1月17日
发明者唐宗毅, 廖哲浩, 徐大正, 杨志忠, 杨鸿志, 沈豫俊, 萧文裕, 许明祺, 陈永升, 颜胜宏 申请人:晶元光电股份有限公司