专利名称：一种锂离子电池多阴离子正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，且更具体涉及一种用于锂离子电池多阴离子正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池正极材料经历了层状结构的LiCo02、LiNiO2、尖晶石结构的LiMn2O4等几个阶段的发展。LiCoOjP LiNiO2的理论容量比较大(均为274mAh/g)，但由于锂脱嵌过程造成的相变的限制，实际容量仅130mAh/g左右，LiCoO2中的Co有毒，价格昂贵，限制了其应用；而LiNiO2纯相的制备非常困难，存在日离子无序化的问题，且热稳定性很差；尖晶石的LiMn2O4虽然具有价格上的优势，但Mn的溶解造成其高温容量迅速衰退是其主要问题。1996 年起 J. B. Goodenough、C. Masquelier 等人率先研究了 Li3Fe2 (PO4) 3、Li3V2 (PO4) 3、LiFePO4等多阴离子化合物，为正极材料引入新的类型。之后Li2FeSi04、Li2MnSi04、LiFeB03等材料作为锂离子电池正极材料也被研究者所重视。多阴离子化合物正极材料与传统的层状结构化合物、尖晶石结构化合物相比，除氧元素外，还有另一非金属元素X(X = P、Si、B、S等)，X与O形成多面体通过共点、共棱或共边的方式与过渡金属M(M = Fe、Mn、Ni、Co、Ti、V等)与O形成的多面体连接，从而将M-O多面体分隔开。该多面体的存在有利于稳定框架结构，并在锂离子的嵌入、脱出时保持稳定。
发明内容
本发明涉及一种制备多阴离子化合物正极材料LiMx(XOy)z(式I)的方法，其中
O.5彡X彡1，3彡y彡4，O. 5彡z彡I ;该方法包括如下步骤将锂源、M源、X源及导电添加剂在溶剂中、惰性气氛保护下，进行搅拌混合均匀获得浆液；在惰性气氛下对浆液干燥，获得前驱体材料；前驱体材料在惰性气氛保护下进行烧结，获得所述多阴离子化合物；和将获得的多阴离子化合物在惰性气氛下进行粉碎。根据本发明的一个方面，上述式I中的M为过渡金属元素Fe、Mn、Ni、Co、Ti和V中的一种或多种。根据本发明的另一个方面，上述式I中的X为P、Si、B和S中的一种或多种。根据本发明的又一个方面，所述多阴离子化合物的晶体结构为M与O形成的多面体与X与O形成的多面体通过共点、共棱或者共面的方式连接。根据本发明的再一个方面，本发明的制备方法采用的锂源选自如下组成的组氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂和磷酸二氢锂。 根据本发明的另一个方面，本发明的制备方法采用的M源选自如下组成的组氧化物、碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐和磷酸盐。
根据本发明的又一个方面，本发明的制备方法采用的X源选自如下组成的组氧化物、氧化物对应的酸、氧化物对应的酸与氢氧化锂形成的盐和氧化物对应的酸与M的氢氧化物形成的盐。根据本发明的再一个方面，本发明的制备方法采用的溶剂选自如下组成的组纯水、无水乙醇、丙酮和异丁醇根据本发明的另一个方面，本发明的制备方法采用的导电添加剂选自如下组成的组石墨、碳凝胶、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇和聚乙烯醇。根据本发明的另一个方面，本发明的制备方法采用的干燥方式包括真空干燥、力口热干燥、冷冻干燥和/或喷雾干燥等。根据本发明的又一个方面，本发明的制备方法采用的保护气氛选自如下组成的
组氮气、氮气氢气混合气、IS气、IS气氢气混合气等。根据本发明的再一个方面，本发明的料备方法中的粉碎是通过机械粉碎、气流粉碎等方式完成的，从而获得合适粒径的多阴离子化合物。本发明的制备方法全过程是在惰性气氛保护下完成，从而有效地防止制备的多阴离子化合物在制备过程中发生氧化，抑制了该材料产生杂相，从而避免材料电性能的下降；并保障产品质量的稳定性和批次一致性。由本发明的制备方法制得的多阴离子化合物正极材料经X射线光电子能谱(XPS)检测M不存在被氧化的现象，因而具有无氧化的良好效果。
图I为本发明实施例I制备的粉碎后的磷酸铁锂材料的XPS图谱。
具体实施例方式下面通过具体的实施例对本发明的上述和其它优点及特征进行具体说明。实施例的目的在于示例本发明的制备方法，而本发明的制备方法并不受限于这些实施例。实施例I将Imol磷酸二氢锂、O. 5mol三氧化二铁、30g葡萄糖加入250ml水中，使用可充氮气保护的研磨机将原材料搅拌均匀，采用密闭式氮气保护喷雾干燥设备对浆液进行干燥，获得前驱体粉末，然后将前驱体粉末在持续通氮气气氛的箱式炉中700°C烧结16h，之后在具备氛气保护的气流磨设备中粉碎得到D50粒径为3-6 μ m的磷酸铁锂(LiFePO4)材料。然后将磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料制成模拟电池，进行电池性能测试。首先将活性物质与PVDF、Super-P按质量比85 10 5分散到N-甲基比咯烷酮(NMP)中制成浆料，然后用刮板涂布机将浆料涂敷于铝箔上形成电极片，电极片在真空干燥箱中于110°C干燥12h。在电极片上冲压出Icm2的负极圆片。电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成。采用CR2025扣式电池为测试模型，以锂片为对电极，Celgard 2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为I : I)的混合溶液。以O. IC的电流密度在2. 0-4. 2V的电压之间对电池进行充放电循环测试。对电池性能进行测试发现，磷酸铁锂材料的O. IC放电容量达到151mAh/g。对磷酸铁锂材料作XPS (X射线光电子能谱)图，如图I所示。从该图可看到经过粉碎后的磷酸铁锂材料中铁的价态为+2价，不存在+3价的Fe。
实施例2将Imol磷酸二氢锂、Imol草酸亚铁、25g柠檬酸加入250ml水中，使用可充氮气保护的研磨机将原材料搅拌均匀，采用密闭式氮气保护喷雾干燥设备对浆液进行干燥，获得前驱体粉末，将前驱体粉末在持续通N2/H2 (95 5)混合气氛的箱式炉中720°C烧结16h，之后在具备氮气保护的气流磨设备中粉碎得到D50粒径为3-6 μ m的磷酸铁锂(LiFePO4)材料。其他实验步骤与测试步骤与实施例I相同。对电池性能进行测试发现，磷酸铁锂材料的O. IC放电容量达到155mAh/g。实施例3将Imol氢氧化锂、Imol磷酸铁、28g碳凝胶加入250ml水中，使使用可充氮气保护的研磨机将原材料搅拌均匀，采用密闭式氮气保护喷雾干燥设备对浆液进行干燥，获得前驱体粉末，将前驱体粉末在持续通Ar气氛的箱式炉中700°C烧结16h，之后在具备氮气保护的气流磨设备中粉碎得到D50粒径为3-6 μ m的磷酸铁锂(LiFePO4)材料。其他实验步骤与测试步骤与实施例I相同。对电池性能进行测试发现，磷酸铁锂材料的O. IC放电容量达到153mAh/g。实施例4将2mol氢氧化锂、Imol硅酸四乙酯、Imol草酸亚铁、35g蔗糖加入250ml水中，使用可充氮气保护的研磨机将原材料搅拌均匀，采用密闭式氮气保护冷冻干燥设备对浆液进行干燥，获得前驱体粉末，将前驱体粉末在持续通Ar气氛的箱式炉中750°C烧结24h，之后在具备氛气保护的气流磨设备中粉碎得到D50粒径为2-8 μ m的硅酸铁锂(Li2FeSiO4)材料。其他实验步骤与测试步骤与实施例I相同。对电池性能进行测试发现，硅酸铁锂材料的O. IC放电容量达到133mAh/g。实施例5将2mol氢氧化锂、Imol硅酸四乙酯、Imol乙酸镁、35g蔗糖加入250ml水中，使用可充氮气保护的研磨机将原材料搅拌均匀，采用密闭式氮气保护冷冻干燥设备对浆液进行干燥，获得前驱体粉末，将前驱体粉末在持续通Ar气氛的箱式炉中750°C烧结24h，之后在具备氮气保护的气流磨设备中粉碎得到D50粒径为2-8 μ m的硅酸锰锂(LiMnSiO4)材料。其他实验步骤与测试步骤与实施例I相同。对电池性能进行测试发现，硅酸锰锂材料的O. IC放电容量达到129mAh/g。实施例6将Imol氢氧化锂、Imol草酸亚铁、Imol氧化硼、20g碳黑加入250ml水中，使用可充氮气保护的研磨机将原材料搅拌均匀，采用密闭式氮气保护冷冻干燥设备对浆液进行干燥，获得前驱体粉末，将前驱体粉末在持续通Ar气氛的箱式炉中600°C烧结24h，之后在具备氮气保护的气流磨设备中粉碎得到D50粒径为2-8 μ m的硼酸铁锂(LiFeBO3)材料。其他实验步骤与测试步骤与实施例I相同。对电池性能进行测试发现，硼酸铁锂材料的O. IC放电容量达到122mAh/g。实施例7 将Imol磷酸二氢锂、O. 95mol草酸亚铁、O. 05mol偏钥;酸铵、25g葡萄糖加入250ml水中，使用可充氮气保护的研磨机将原材料搅拌均匀，采用密闭式氮气保护喷雾干燥设备对浆液进行干燥，获得前驱体粉末，将前驱体粉末在持续通N2气氛的箱式炉中720°C烧结12h，之后在具备氮气保护的气流磨设备中粉碎得到D50粒径为3-6 μ m的磷酸钒铁锂(LiFea95Vatl5PO4)材料。其他实验步骤与测试步骤与实施例I相同。对电池性能进行测试发现，磷酸铁锂材料的O. IC放电容量达到158mAh/g。比较例I :将Imol磷酸二氢锂、O. 5mol三氧化二铁、30g葡萄糖加入250ml水中，使用研磨机将原材料搅拌均匀，采用开式喷雾干燥设备对浆液进行干燥，获得前驱体粉末，然后将前驱体粉末在持续通氮气气氛的箱式炉中700°C烧结16h，之后在无气氛保护的气流磨设备中粉碎得到D50粒径为3-6 μ m的磷酸铁锂(LiFePO4)材料。其他实验步骤与测试步骤与实施例I相同。 对电池性能进行测试发现，磷酸铁锂材料的O. IC放电容量达到133mAh/g。比较例2将Imol磷酸二氢锂、Imol草酸亚铁、25g柠檬酸加入250ml水中，使用研磨机将原材料搅拌均匀，采用开放式喷雾干燥设备对浆液进行干燥，获得前驱体粉末，将前驱体粉末在持续通队/!12(95 5)混合气氛的箱式炉中720°C烧结16h，之后在无气氛保护的气流磨设备中粉碎得到D50粒径为3-6 μ m的磷酸铁锂(LiFePO4)材料。其他实验步骤与测试步骤与实施例2相同。对电池性能进行测试发现，磷酸铁锂材料的O. IC放电容量达到137mAh/g。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述正极材料为式I表示的多阴离子化合物， LiMx (XOy) z式 I 式中，O. 5≤X≤1，3≤y≤4，0.5≤z≤I; 所述制备方法包括如下步骤 将锂源、M源、X源及导电添加剂在溶剂中、惰性气氛保护下，进行搅拌混合均匀获得浆液； 在惰性气氛下对浆液干燥，获得前驱体材料； 前驱体材料在惰性气氛保护下进行烧结，获得所述多阴离子化合物；和 将获得的多阴离子化合物在惰性气氛下进行粉碎。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于M为过渡金属元素Fe、Mn、Ni、Co、Ti和V中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于X为P、Si、B和S中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述多阴离子化合物的晶体结构为M与O形成的多面体与X与O形成的多面体通过共点、共棱或者共面的方式连接。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的锂源选自如下组成的组氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂和磷酸二氢锂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的M源选自如下组成的组氧化物、碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐和磷酸盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所i述的X源选自如下组成的组氧化物、氧化物对应的酸、氧化物对应的酸与氢氧化锂形成的盐和氧化物对应的酸与M的氢氧化物形成的盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自如下组成的组水、无水乙醇、丙酮和异丁醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的导电添加剂选自如下组成的组石墨、碳凝胶、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇和聚乙烯醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的干燥是通过如下方式完成的真空干燥、加热干燥、冷冻干燥和/或喷雾干燥。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其特征在于所述的气氛选自如下组成的组氮气、氮气氢气混合气、IS气和IS气氢气混合气。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的粉碎选自机械粉碎和/或气流粉碎。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述正极材料为LiMx(XOy)z(式I)表示的多阴离子化合物，所述制备方法包括如下步骤将锂源、M源、X源及导电添加剂在溶剂中、惰性气氛保护下，进行搅拌混合均匀获得浆液；在惰性气氛下对浆液干燥，获得前驱体材料；前驱体材料在惰性气氛保护下进行烧结，获得所述多阴离子化合物；和将获得的多阴离子化合物在惰性气氛下进行粉碎。本发明的制备方法全过程是在惰性气氛保护下完成，从而有效地防止制备的多阴离子化合物在制备过程中发生氧化，抑制了该材料产生杂相，从而避免材料电性能的下降。
文档编号H01M4/1397GK102637854SQ20111003790
公开日2012年8月15日 申请日期2011年2月15日 优先权日2011年2月15日
发明者刘志坚, 夏建华, 张余莉, 陈路星 申请人:北京宏福源科技有限公司