专利名称：一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
随着锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中的广泛应 用，对锂离子电池正极材料(如LiCoO2, LiMn2O4，LiFePO4)和负极材料(如C，Sn，Si)的研 究日益深入。相对于负极材料，正极材料的研究相对滞后，因此，开发性能优异、价格低廉的 正极材料成为发展锂离子电池的关键所在。LiMO2(M = Co、Ni、Mn等)层状材料因其层状 结构利于Li+快速嵌入\脱出，并且具有较高的理论容量O70mAh/g左右)，而受到研究者 们的关注。其中LiCoO2已取得商业上的巨大成功。目前，三种常用的单组份层状氧化物正 极材料均具有自己的优缺点=LiCc^2的电化学稳定性好，循环性能优秀，但是不能充电至高 电位且价格较高；LiMA比容量最高，但合成困难，并存在较大的安全隐患；LiMnO2-稳定 性良好且价格便宜，但是充放电过程中的明显相变导致其循环稳定性很差。这些均使它们 在实际应用中受到一些限制。所以自1999年开始，有学者开始考虑制备混合这三种过渡金 属的层状正极材料，希望能够充分发挥它们各自的优点，全方面的提高正极材料的性能。实 践证明层状结构LiNixMnyCcvxJ2材料综合了 LiCo02、LiNi02、LiMr^2三种层状材料的优点， 其性能优于以上任一单一组分正极材料，存在明显的三元协同效应通过引入Co，能够减 少阳离子混排，有效稳定材料的层状结构；通过引入Ni，可提高材料的容量；通过引入Mn， 不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性。而LiNixMnyC0l_x_yA材料基本物性 及充放电平台与LiCoO2相近，适合现有各类锂离子电池应用产品。因此，锂镍锰钴氧被认 为是极有应用潜力的新型锂离子电池正极材料。目前已报道的锂离子电池正极材料的制备过程多以共沉淀法为主，该方法在制备 前体的过程中需经历沉淀、洗涤等诸多步骤，对溶剂消耗量较大，并导致所生产的前体重复 性差，产品中Co、Mn、Ni的比例难以严格调控。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明提供的锂离子电池正极材料为LiNixMnyCcvxJ2纳米颗粒，所述纳米颗粒的 粒径为10nm-2ym ；其中，0. 1彡χ彡0. 9，0. 1彡y彡0. 9且x+y彡0. 9。上述锂离子电池正极材料中，所述纳米颗粒的粒径可为10nm-500nm、20nm-700nm、 40nm-700nm、20nm-600nm、80nm-900nm、50nm-800nm、40nm-600nm、30nm-500nm 或 40nm-800nm。上述锂离子电池正极材料中，χ具体可为0. 1、0. 2、0. 33、0. 4、0. 5、0. 6或0. 8 ;y具 体可为 0. 1,0. 2,0. 3,0. 33,0. 4,0. 6 或 0. 8。本发明提供了上述正极材料的制备方法，包括如下步骤锂盐、镍盐、钴盐、锰盐和 成胶剂在水中进行反应得到溶胶；将所述溶胶进行烘干得到前体粉末；所述前体粉末依次经预烧结和烧结后得到所述正极材料。上述的制备方法中，所述锂盐可为LiN03、LiN02、Li (CH3COO)、Li2CO3和其他锂的有 机盐中任一种。上述的制备方法中，所述镍盐可为Ni (NO3) 2、Ni (CH3COO)2和其他镍的有机盐中任一种。上述的制备方法中，所述锰盐可为Mn (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2和其他锰的有机盐中任一种。上述的制备方法中，所述钴盐可为Co(N03)2、Co(CH3COO)2和其他钴的有机盐中任一种。上述的制备方法中，所述成胶剂可为柠檬酸或甘氨酸。上述的制备方法中，所述反应的温度可为30°C -100°C，具体可为50°C -80°C、 50°C、60°C、70°C或 80°C ；所述烘干的温度可为 50°C -150°C，具体可为 80°C -120°C 、80°C 、 100°C或120°C ；所述预烧结的温度可为200°C _700°C，具体可为300°C -600°C、300°C、 400°C、500°C 或 600°C ；所述烧结的温度可为 700°C -1200°C，具体可为 800°C -1000°C、 800°C、900°C 或 1000°C。上述的制备方法中，所述反应的时间可为3小时-16小时，具体可为8小时、9小 时、10小时或12小时；所述烘干的时间可为M小时-120小时，具体可为60小时、70小时 或90小时；所述预烧结的时间可为1小时-10小时，具体可为4小时-8小时、4小时、5小 时、6小时、7小时或8小时；所述烧结的时间可为4小时小时，具体可为8小时-18小 时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时或18小时。上述的制备方法中，所述反应的体系pH值可为2-10，具体可为3-7、3、4、5、6或7。上述的制备方法中，所述镍盐、钴盐和锰盐的总的物质的量与所述锂盐的摩尔 比可为 1 (1-1. 2)，具体可为 1 (1.03-1. 07)、1 1. 03,1 1. 05 或 1 1.07;所 述镍盐、钴盐和锰盐的总的物质的量与所述成胶剂的摩尔比可为1 (0.8-1. 5)，具体 可为1 (0.8-1.2)、1 0.8、1 1或1 1.2 ；所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为 (1-9) (1-9) (1-9)，具体可为 1 1 1、1 1 4、2 2 1、1 3 1、5 3 2、 3 1 1、8 1 1 或 1 8 1。与现有技术相比，本发明所提供的锂离子电池正极材料锂镍锰钴氧的制备方法简 单易行，原料易得，产物成分可通过投料比严格控制，适宜大规模生产，实用化程度高。本发 明提供的锂离子电池正极材料锂镍锰钴氧为纳米材料，可直接作为电池的电极材料使用， 并表现出优异的电化学性能。
图1为实施例1制备的锂镍锰钴氧的X射线衍射(XRD)图。图2为实施例1制备的锂镍锰钴氧的扫描电子显微镜照片。图3为实施例1制备的锂镍锰钴氧作为锂离子电池正极材料时的充放电曲线。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明下述实施例中对制备得到的锂镍锰钴氧的电化学性能表征是按照以下方 法进行的将制备得到的锂镍锰钴氧、碳黑和粘结剂PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)以质 量比80 10 10混合配成浆料，均勻地涂敷到铝箔集流体上得到工作电极，以锂金属薄 片作为对电极，玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，lmol/L LiPF6(溶剂为体积比 1 1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在手套箱中装配得到Swagelok型 电池。将上述装配的Swagelok型电池在LAND充放电测试仪CT2001 (武汉市金诺电子有 限公司)上进行充放电测试，测试的充放电区间为4. 3-2. 5V。实施例1、锂镍锰钴氧的制备将LiNO3、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2 和 C6H8O7 (LiNO3、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2 和C6H8O7的摩尔比为1.07 0. 33 0. 33 0. 33 1. 2)加入水中，混合均勻，调节体系 PH至7 ；加热体系至50°C下进行反应12h，得到透明溶胶；将该溶胶在80°C下干燥90h，得到 前体粉末；将该前体粉末在300°C下预烧结》1，得到中间产物粉末，将该中间产物粉末压片 后在900°C下烧结12h即得LiNixMnyCo1^yO2纳米颗粒，其中，χ为0. 33，y为0. 33。用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB, CuKa射线)对该产物进行分析，其结果如 图1所示；从图1中可以看出，谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高。用扫描电子显微镜(JE0L-6700F)表征对该锂镍锰钴氧进行形貌表征，如图2所 示；由图2可见，该材料的颗粒粒径范围为20nm-700nm。锂镍锰钴氧的充放电曲线如图3所示，由图3可知，本实施例制备的锂镍锰钴氧用 作锂离子电池正极材料时，具有良好的电化学性能。由本实施例中制备得到的锂镍锰钴氧 放电比容量为154mAh/g。实施例2、锂镍锰钴氧的制备将LiNO3、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2 和 C6H8O7 (LiNO3、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2 和C6H8O7的摩尔比为1.05 0. 4 0. 4 0. 2 1)加入水中，混合均勻，调节体系pH至6 ； 加热至50°C下进行反应12h，得到透明溶胶；将该溶胶在80°C下干燥90h，得到前体粉末； 将该前体粉末在400°C下预烧结他，得到中间产物粉末；将该中间产物粉末压片后在900°C 下烧结IOh即得LiNixMnyC0l_x_yA纳米颗粒，粒径为20nm_700nm，其中，χ为0. 4，y为0. 4。由本实施例制备的锂镍锰钴氧放电比容量为159mAh/g。实施例3、锂镍锰钴氧的制备将LiNO3、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2 和 C6H8O7 (LiNO3、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2 和C6H8O7的摩尔比为1.03 0.5 0.3 0.2 0.8)加入水中，混合均勻，调节体系pH 至5 ；加热至60°C下进行反应10h，得到透明溶胶；将该溶胶在80°C下干燥90h，得到前体 粉末；将前体粉末在500°C下预烧结5h，得到中间产物粉末；将该中间产物粉末压片后在 900°C下烧结18h即得LiNixMnyC0l_x_yA纳米颗粒，粒径为10nm_500nm，其中，χ为0. 5，y为 0. 3。由本实施例制备的锂镍锰钴氧放电比容量为161mAh/g。实施例4、锂镍锰钴氧的制备将LiNO3、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2 和 C6H8O7 (LiNO3、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2和C6H8O7的摩尔比为1.07 0. 6 0. 2 0. 2 1. 2)加入水中，混合均勻，调节体系pH 至4;加热至70°C下进行反应9h，得到透明溶胶；将该溶胶在120°C下干燥60h，得到前体 粉末；将该前体粉末在600°C下预烧结4h，得到中间产物粉末；将该中间产物粉末压片后在 800°C下烧结16h即得LiNixMnyCOl_x_y02纳米颗粒，粒径为40nm_700nm，其中，χ为0. 6，y为 0. 2。由本实施例中制备的锂镍锰钴氧放电比容量为162mAh/g。实施例5、锂镍锰钴氧的制备将Li (CH3COO)、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2 和 C6H8O7 (Li (CH3COO)、Ni (NO3) 2、 Mn (NO3) 2、Co (NO3)2 和 C6H8O7 的摩尔比为 1. 07 0. 8 0. 1 0. 1 1.2)加入水中，混合均 勻，调节体系PH至3 ；加热至80°C下反应8h，得到透明溶胶；将该溶胶在100°C下干燥70h， 得到前体粉末；将该前体粉末在300°C下预烧结几，得到中间产物粉末；将该中间产物粉末 压片后在800°C下烧结12h即得LiNixMnyC0l_x_yA纳米颗粒，粒径为20nm_600nm，其中，χ为 0. 8，y 为 0. 1。由本实施例中制备的锂镍锰钴氧放电比容量为168mAh/g。实施例6、锂镍锰钴氧的制备将Li (CH3COO)、Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2 和 C6H8O7 (Li (CH3COO)、Ni (NO3) 2、 Mn (NO3) 2、Co(NO3)2 和 C6H8O7 的摩尔比为 1.07 0. 2 0. 6 0. 2 1.2)加入水中，混合 均勻，调节体系PH至6 ；加热至80°C下进行反应他，得到透明溶胶；将该溶胶在120°C下干 燥60h，得到前体粉末；将该前体粉末在400°C下预烧结他，得到中间产物粉末；将该中间产 物粉末压片后在1000°C下烧结12h即得LiNixMnyC0l_x_yA纳米颗粒，粒径为80nm-900nm，其 中，χ 为 0.2，y 为 0.6。由本实施例中制备的锂镍锰钴氧放电比容量为148mAh/g。实施例7、锂镍锰钴氧的制备将Li (CH3COO)、Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Co (CH3COO) 2 和 C6H8O7 (Li (CH3COO)、 Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Co (CH3COO) JPC6H8O7 的摩尔比为 1. 07 0. 1 0. 8 0. 1 1. 2) 加入水中，混合均勻，调节体系PH至5 ；加热至60°C下进行反应10h，得到透明溶胶；将该溶 胶在100°C下干燥70h，得到前体粉末；将该前体粉末在500°C下预烧结他，得到中间产物粉 末；将该中间产物粉末压片后在1000°C下烧结他即得LiNixMnyCcvxJ2纳米颗粒，粒径为 50nm-800nm，其中，χ 为 0. 1，y 为 0. 8。由本实施例中制备的锂镍锰钴氧放电比容量为137mAh/g。实施例8、锂镍锰钴氧的制备Li (CH3COO), Ni(CH3COO)2, Mn(CH3COO)2, Co(CH3COO)2 禾口 C6H8O7 (Li (CH3COO)、Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Co(CH3COO)2 和 C6H8O7 的摩尔比为 1.03 0.33 0.33 0.33 1)加入水中，混合均勻，调节体系pH至4 ；加热至60°C下 进行反应10h，得到透明溶胶；将该溶胶在100°C下干燥70h，得到前体粉末；将该前体粉末 在600°C下预烧结4h，得到中间产物粉末；将该中间产物粉末压片后在800°C下烧结16h即 得 LiNixMnyC0l_x_yA 纳米颗粒，粒径为 40nm-600nm，其中，χ 为 0. 33，y 为 0. 33。由本实施例中制备的锂镍锰钴氧放电比容量为150mAh/g。实施例9、锂镍锰钴氧的制备
将Li2C03、Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Co (CH3COO) 2 和 C2H5NO2 (Li2C03、Ni (CH3COO) 2、 Mn (CH3COO)2、Co (CH3COO)2和 C2H5NO2 的摩尔比为 1. 03 0. 4 0. 4 0. 2 1)加入水中， 混合均勻，调节体系PH至3 ；加热至50°C下进行反应12h，得到透明溶胶；将该溶胶在80°C 下干燥90h，得到前体粉末；将前体粉末在300°C下预烧结他，得到中间产物粉末；将中间产 物压片后在800°C下烧结14h即得LiNixMnyC0l_x_yA纳米颗粒，粒径为30nm_600nm，其中，χ 为 0.4，y 为 0.4。由本实施例中制备的锂镍锰钴氧放电比容量为154mAh/g。实施例10、锂镍锰钴氧的制备将LiNO2、Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Co (CH3COO) 2 和 C2H5NO2 (LiNO2、Ni (CH3COO) 2、 Mn (CH3COO)2、Co (CH3COO)2和 C2H5NO2 的摩尔比为 1. 03 0. 5 0. 3 0. 2 1)加入水中， 混合均勻，调节体系PH至5 ；加热至60°C下进行反应10h，得到透明溶胶；将该溶胶在120°C 下干燥60h，得到前体粉末；将该前体粉末在400°C下预烧结他，得到中间产物粉末；将中间 产物压片后在800°C下烧结12h即得LiNixMnyC0l_x_yA纳米颗粒，粒径为20nm_600nm，其中， χ 为 0. 5, y 为 0. 3。由本实施例中制备的锂镍锰钴氧放电比容量为157mAh/g。实施例11、锂镍锰钴氧的制备将LiNO2、Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Co (CH3COO) 2 和 C2H5NO2 (LiNO2、Ni (CH3COO) 2、 Mn (CH3COO) 2、Co(CH3COO)2 和 C2H5NO2 的摩尔比为 1. 05 0. 6 0. 2 0. 2 0. 8)加入水 中，混合均勻，调节体系PH至6 ；加热至50°C下进行反应12h，得到透明溶胶；将该溶胶在 80°C下干燥90h，得到前体粉末；将前体粉末在500°C下预烧结他，得到中间产物粉末；将中 间产物压片后在900°C下烧结1 !即得LiNixMnyCcvxJ2纳米颗粒，粒径为20nm_700nm，其 中，χ 为 0.6，y 为 0.2。由本实施例中制备的锂镍锰钴氧放电比容量为165mAh/g。实施例12、锂镍锰钴氧的制备将LiN03、Ni (CH3COO) 2、Mn(CH3COO)2, Co(NO3)2 和 C2H5NO2 (LiNO3、Ni (CH3COO) 2、 Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2 和 C2H5NO2 的摩尔比为 1. 05 0. 8 0. 1 0. 1 0.8)加入水中， 混合均勻，调节体系PH至3 ；加热至60°C下进行反应10h，得到透明溶胶；将该溶胶在80°C 下干燥90h，得到前体粉末；将前体粉末在600°C下预烧结证，得到中间产物粉末；将中间产 物压片后在900°C下烧结他即得LiNixMhyC0l_x_y&纳米颗粒，粒径为20nm-600nm，其中，χ为 0. 8，y 为 0. 1。由本实施例中制备的锂镍锰钴氧放电比容量为172mAh/g。实施例13、锂镍锰钴氧的制备将Li2C03、Ni (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2、Co (CH3COO) 2 禾口 C2H5NO2 (Li2C03、Ni (CH3COO) 2、 Mn(NO3)2、Co(CH3COO)2 和 C2H5NO2 的摩尔比为 1. 05 0. 2 0. 6 0. 2 0. 8)加入水中， 混合均勻，调节体系PH至5 ；加热至60°C下进行反应10h，得到透明溶胶；将该溶胶在100°C 下干燥70h，得到前体粉末；将前体粉末在400°C下预烧结他，得到中间产物粉末；将中间产 物压片后在1000°C下烧结IOh即得LiNixMnyC0l_x_yA纳米颗粒，粒径为40nm_800nm，其中，χ 为 0. 2，y 为 0. 6。由本实施例中制备的锂镍锰钴氧放电比容量为148mAh/g。
从上述实施例的结果可以看出，本发明所提出的制备方法，是一种以柠檬酸或甘 氨酸为成胶剂，选择合适的锂盐、镍盐、锰盐与钴盐，按照所需配比加入溶液中，经溶胶凝胶 过程得到前体，再经预烧结与烧结得到产物，整个过程无需沉淀、洗涤等步骤，可以得到配 比严格可控的高纯度锂镍锰钴氧颗粒，且该方法所得锂镍锰钴氧作为锂离子电池正极材料 均显示出了较高的容量。
权利要求
1. 一种锂离子电池正极材料，其特征在于所述正极材料为LiNixMhyC0l_x_yA纳米颗 粒，所述纳米颗粒的粒径为10nm-2ym ；其中，0. 1≤χ≤0. 9，0. 1≤y≤0. 9且x+y≤0. 9。
2.权利要求1所述正极材料的制备方法，包括如下步骤锂盐、镍盐、钴盐、锰盐和成胶 剂在水中进行反应得到溶胶；将所述溶胶进行烘干得到前体粉末；所述前体粉末依次经预 烧结和烧结后得到所述正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述锂盐为LiN03、LiN02、Li(CH3COO) 和Li2CO3中任一种；所述镍盐为Ni (NO3) 2和Ni (CH3COO) 2中任一种；所述锰盐为Mn (NO3) 2和 Mn (CH3COO) 2中任一种；所述钴盐为Co (NO3) 2和Co (CH3COO) 2中任一种；所述成胶剂为柠檬酸 或甘氨酸。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述反应的温度为30°C-IOO0C ； 所述烘干的温度为50°C -150°C ；所述预烧结的温度为200°C -700°C ；所述烧结的温度为 7000C -1200"C。
5.根据权利要求2-4中任一所述的制备方法，其特征在于所述反应的时间为3小 时-16小时；所述烘干的时间为M小时-120小时；所述预烧结的时间为1小时-10小时； 所述烧结的时间为4小时-24小时。
6.根据权利要求2-5中任一所述的制备方法，其特征在于所述反应的体系PH值为 2-10。
7.根据权利要求2-6中任一所述的制备方法，其特征在于所述镍盐、钴盐和锰 盐的总的物质的量与所述锂盐的摩尔比为1 (1-1. ；所述镍盐、钴盐和锰盐的总的 物质的量与所述成胶剂的摩尔比为1 (0.8-1.5)，所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为 (1-9) (1-9) (1-9)。
8.权利要求1所述锂离子电池正极材料在制备锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料为LiNixMnyCo1-x-yO2纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为10nm-2μm；其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9且x+y≤0.9。该正极材料的制备方法包括如下步骤锂盐、镍盐、钴盐、锰盐和成胶剂在水中进行反应得到溶胶；将所述溶胶进行烘干得到前体粉末；所述前体粉末依次经预烧结和烧结后得到所述正极材料。本发明所提供的锂离子电池正极材料锂镍锰钴氧的制备方法简单易行，原料易得，产物成分可通过投料比严格控制，适宜大规模生产，实用化程度高。本发明提供的锂离子电池正极材料锂镍锰钴氧为纳米材料，可直接作为电池的电极材料使用，并表现出优异的电化学性能。
文档编号H01M4/1391GK102148373SQ20111005006
公开日2011年8月10日 申请日期2011年3月2日 优先权日2011年3月2日
发明者万立骏, 江柯成, 郭玉国 申请人:中国科学院化学研究所