专利名称：清洗方法及制造电子器件的方法
技术领域：
本发明涉及清洗方法及制造电子器件的方法，更具体地，涉及清洗方法和使用由电解硫酸制备的氧化性物质制造电子器件的方法。
背景技术：
通常，附着于液晶显示屏或等离子显示屏(PDP)基板和半导体片上的有机材料、 金属杂质、颗粒、干蚀残渣和有害金属通过SPM清洗方法除去，这种方法使用高温下的硫酸和过氧化氢溶液的混合液；或通过基于主要由有机胺组成的聚合物清除剂的清洗方法来除去。相反，JP-A 2006-111943 (Kokai)公开了使用由电解硫酸溶液得到的过硫酸盐离子的清洗方法。随着近来装置朝着小型化发展的趋势，为实现高速操作，通常需要高剂量离子注入方法。但是，在高剂量离子注入方法中使用的由抗蚀剂(resist)或其它有机物制成的掩模(mask)存在着注入(implantation)后就难以清除的问题。因此，需要具有更好的清洗性能或有机清除性能的清洗方法。发明概述根据本发明的一个方面，提供了一种清洗方法，其包括通过硫酸的电解制备氧化溶液(oxidizing solution)；并用通过混合热加热的所述氧化溶液来清洗所述工件。根据本发明的另一方面，提供了一种制造电子器件的方法，其包括形成工件；通过硫酸的电解制备氧化溶液；用通过混合热加热的所述氧化溶液来清洗所述工件。
图1是说明本发明第一个实施方案的清洗方法的流程图。图2是说明能够实施该实施方案的清洗方法的清洗系统的简图。图3的图表显示了喷嘴区域12中的氧化溶液和过氧化氢溶液或纯水的混合液的温度变化与混合比的关系。图4的表格总结了仅用抗蚀剂涂敷的评估试样A的结果。图5的表格显示了评估试样B的结果，在评估试样B中，所施用的抗蚀剂用上述数量的硼进行了离子注入。图6的表格总结了在加入过氧化氢溶液的情况下的更详细研究的结果。
图7的表格总结了对于抗蚀剂用硼进行了离子注入的评估试样B，与过氧化氢溶液混合的氧化溶液的温度和剥落(peeling)所需时间之间的关系。图8是说明本发明第二个实施方案的清洗方法的清洗过程的流程图。图9是说明能用于该实施方案的清洗系统的简图。图10的图表显示了工件W上的氧化溶液和过氧化氢溶液或纯水的混合液的温度变化与混合比的关系。图11的表格总结了该实施方案中清洗仅涂敷了抗蚀剂的评估试样A的结果。图12的表格显示了评估试样B的结果，在评估试样B中，所施用的抗蚀剂用上述数量的硼进行了离子注入。图13是说明本发明第三个实施方案的清洗方法的清洗过程的流程图。图14是说明能用于该实施方案的清洗系统的简图。图15是说明本发明实施方案的制备电子器件的方法的流程图。
具体实施方案实施方案1下面将参考附图描述本发明的实施方案。图1是说明本发明第一个实施方案的清洗方法的流程图。更具体地说，本实施方案的清洗方法包括以下步骤通过电解浓硫酸获得氧化溶液(步骤Si)，将所述氧化溶液供给喷嘴区域(步骤S”，将过氧化氢溶液(H2O2)、纯水(H2O) 或臭氧水(03+H20)混入所述氧化溶液中(步骤S3)，将清洗液通过活动喷嘴喷在旋转的待清洗工件上(步骤S4)，清洗工件(步骤SQ，并冲洗工件(步骤S6)。图2是说明能够实施该实施方案的清洗方法的清洗系统的简图。在步骤Sl中，通过在硫酸电解区10中电解浓硫酸，得到氧化溶液。硫酸电解区10 包括阳极32、阴极42、位于阳极32和阴极42之间的隔膜20、阳极32和隔膜20之间限定的阳极室30、阴极42和隔膜20之间限定的阴极室40。所述电解浓硫酸得到的电解硫酸是含有氧化性物质的氧化溶液。在步骤S2中，该氧化溶液通过具有开/关阀73a的管道73储存于容器观中，并在泵81的作用下通过管道 74供给喷嘴61。供给喷嘴61的量通过开/关阀7 的流速调节和设置于开/关阀7 和泵81之间的排出管74c的流速调节得到控制。此外，硫酸电解区10中制备的氧化溶液的数量变化可通过将氧化溶液储存于容器观中得到缓冲。容器观可设置加热器，在这种情况下可对所述氧化溶液进行温度控制。比如，将容器观中的氧化溶液加热至约80°C可以获得更好的清洗性能。通过在硫酸电解区10中电解硫酸，可以得到具有强氧化性的氧化性物质(如过氧单硫酸(H2SO5)和过氧二硫酸(H2S2O8))作为反应产物。这些氧化性物质的氧化性会被水减弱。特别地，可以有效剥落/去除有机物的过氧单硫酸会通过与水的反应而分解。然而，比如，通过向阳极室30提供90质量％或更高、更优选96质量％或更高的浓硫酸，氧化性物质可存在于极少水的状态。这使得过氧单硫酸的提供可以定量且充裕(extensive)。因此，比如，可以改善去除抗蚀剂和污染物的效率，且产率可以得到提高。硫酸电解区的阳极32可由不溶性阳极(DSA)、钼、二氧化铅或导电金刚石制成。在硫酸电解区通过电解得到的电解硫酸直接用于待清洗工件如涂有抗蚀剂的硅片，其要求高的清洁度。因此，作为阳极32，优选使用不溶性阳极(DSA)、钼和导电金刚石中的一种，它们显示了较低的杂质洗出。特别地，为了实现高的氧过电压(oxygen overvoltage)，更优选使用导电金刚石，其具有更高的制备具有较高氧化性的氧化性物质(比如过氧单硫酸和过氧二硫酸)的能力。另一方面，所述阴极42可由不溶性阳极(DSA)、钼、碳或导电金刚石制成。如下文详述，所述清洗方法和使用电解硫酸去除抗蚀剂或其它有机物的方法非常依赖于处理温度，并且优选在加热条件下进行所述处理。因此，在步骤S3中，将过氧化氢溶液(H2O2)、纯水(H2O)和臭氧水(03+H20)中的至少一种混入所述电解硫酸中作为氧化溶液。 也就是说，在该实施方案中，在所述氧化溶液和待清洗工件W接触之前，所述氧化溶液中混入了过氧化氢溶液、纯水或臭氧水。混合产生的稀释热或反应热升高了作为氧化溶液的电解硫酸的温度。所述混合在喷嘴区域12中进行。过氧化氢溶液、纯水或臭氧水的供应通过管道74d和开/关阀74b进行。在步骤S4中，将步骤S3中混合的氧化溶液通过喷嘴61喷向工件W。喷嘴61是活动的，以使所述氧化溶液可以均勻地覆盖工件W。此外，工件W设置于盖子四上的转盘62 上，并且可以旋转。喷嘴61的移动和工件的转动使氧化溶液均勻地覆盖在工件上。图3的图表显示了喷嘴区域12中的氧化溶液和过氧化氢溶液或纯水的混合液的温度变化与混合比的关系。此处，在混合前的氧化溶液的温度设为室温的条件下进行清洗试验。氧化溶液在图2显示的系统中的喷嘴区域12中与过氧化氢溶液或纯水混合，并滴在晶片W上。通过对从喷嘴61滴到晶片上的氧化溶液的激光辐射进行温度测量。当纯水以1 1的混合比(体积比)和氧化溶液混合时，因为混合热(稀释热)， 温度升高至约115°C，如图3所示。当纯水的混合比升高至2、3和5时，氧化溶液的温度显示了逐渐从95°C降低到80°C的趋势。另一方面，当以1的混合比(体积比)混合过氧化氢溶液(浓度35% )后，由于混合热(反应热)的作用，温度约为115°C。当混合比增加到2和3时，温度升高到125°C和 130°C，当混合比增加到5时，温度降到110°C。由此可见，混合纯水比混合过氧化氢溶液升高的温度更高。如下文详述，当过氧化氢溶液以3的混合比混合时可以得到优异的清洗效^ ο回到图1，在步骤S5中，工件W上的有机材料或其它污染物由于氧化溶液的氧化性而剥落/去除。剥落/去除下来的污染物转化为溶液或半溶液状态，被旋转工件W的离心力粉碎，并附着于盖子四的内表面。转盘62的转速影响污染物的剥落。因此，可以根据污染情况优化转速，从而有效地进行清洗。在步骤S6中，冲洗液从喷嘴中喷到工件W的表面，从而使之得到冲洗，这一点在步骤S6中未显示。从盖子四排出的氧化溶液和污染物通过回收槽63、排出管道75和排出阀7 排出系统之外。其次，使用该实施方案的评估试样描述了研究清洗效果的结果，在该实施方案中， 将过氧化氢溶液或纯水与通过电解浓缩硫酸得到的氧化溶液混合。
样品A和B用作待清洗的评估试样。样品A通过仅在硅基板上涂敷3微米的i线 (i-line)抗蚀剂得到。样品B在上述抗蚀剂涂敷后，用离子注入法掺杂6X1014/cm2剂量的硼。至于处理方法，在如图2所示的系统的喷嘴区域12中，将电解浓硫酸获得的氧化溶液与过氧化氢溶液或纯水混合，并滴在晶片上。测定抗蚀剂是否通过清洗成功地剥落，通过使用光学显微镜作表面观测，使用颗粒计数器进行评估，通过SEM(扫描电镜)和EDX(能量散射X射线荧光光谱)作表面观测来实现。首先说明将过氧化氢溶液混入氧化溶液的结果，并用该溶液清洗仅涂有抗蚀剂的评估试样A。图4的表格总结了仅涂敷了抗蚀剂的评估试样A的结果。该表格显示了将室温下的过氧化氢溶液混入室温下的氧化溶液时产生的混合热 (反应热)引起的该溶液的最高温度(°C)。括号内表示的是在该温度下使涂敷的抗蚀剂剥落所需的时间。当过氧化氢溶液相对于1单位室温下的氧化性溶液的混合比(体积比) 增加到1、2、3和5时，最高温度为115°C、125°C、130°C和110°C，如图3所示。另一方面，当氧化溶液与1体积的过氧化氢溶液的混合比(体积比)增大至1、2、3和5时，最高温度为 115°C、95°C、80°C和80°C。在上述两种情况下，剥落抗蚀剂所需的时间均为5秒钟。也就是说，可以看到在任何条件下，仅涂有抗蚀剂的样品A均可得到高的清洁度。 此外，可以看到，当氧化溶液和过氧化氢溶液之间的混合比在1 1到1 5的范围内时， 可以获得100°C以上的高温，且当混合比在1 2到1 3的范围内时可以获得120°C以上的尚温。图5的表格显示了评估试样B的结果，在评估试样B中，所施用的抗蚀剂用上述数量的硼进行了离子注入。一般说来，离子注入后的抗蚀剂会耐剥落。从图5可以看出，当纯水以1 1的混合比混入后，最高温度为115°C，使抗蚀剂剥落的时间为30秒。当纯水的体积比增加到2、3和5时，最高温度逐渐降低，如图3所示，且抗蚀剂在任何情况下都难以剥落。另一方面，当过氧化氢溶液(浓度35% )以相对于1体积的氧化溶液的体积比为 1、2、3和5混合时，最高温度为115°C、125°C、130°C和110°C，如图3所示，抗蚀剂剥落所需的时间为30秒、5秒、1秒和50秒。也就是说，在各种情况下，离子注入后的抗蚀剂被成功地剥落。特别地，当最高温度为125°C或更高时，剥落的时间为5秒或更少，显示了很强的清洁能力。图6的表格总结了在加入过氧化氢溶液的情况下的更详细研究的结果。这里，当过氧化氢溶液的量相对于1体积的氧化溶液为1、2、3和5体积时的结果和上述图5所述的相同。另一方面，当混入氧化性溶液的量相对于1体积的过氧化氢溶液为1、2、3和5体积时，最高温度递增至115°C、95°C、80°C和80 V，且离子注入后的抗蚀剂被剥落的时间延长至30秒、65秒、65秒和65秒。也就是说，清洁度随着温度的降低而递减。和上述图5描述的混合纯水的情况相比，在最高温度为95°C或80°C的情况下，当混合纯水时抗蚀剂难以剥落，但当混合过氧化氢溶液时，抗蚀剂能够剥落(图6)。这大概是因为混合过氧化氢溶液造成的温度上升的效果，还因为硫酸和过氧化氢溶液反应增加了具有高氧化能力的氧化性物质(如过氧单硫酸(H2SO5))。
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图7的表格总结了对于抗蚀剂用硼进行了离子注入的评估试样B，与过氧化氢溶液混合的氧化溶液的温度和剥落所需时间之间的关系。剥落抗蚀剂所需的时间在很大程度上依赖于氧化溶液的温度。在95°C以上时，剥落时间缩短，开始影响清洁度。当最高温度达到125°C时，剥落所需的时间缩短至5秒，这几乎是最短的时间。从上述结果中可以看到，为了改善由电解浓硫酸获得的氧化溶液的清洁能力，优选混合过氧化氢溶液，以使温度上升到95°C或更高。此外，通过混合过氧化氢溶液以便使温度上升到125°C或更高可以达到足够高的清洁能力。实施方案2下面说明本发明的第二个实施方案。图8是说明本发明第二个实施方案的清洗方法的清洗过程的流程图。图9是说明能用于该实施方案的清洗系统的简图。在该实施方案中，氧化溶液和过氧化氢溶液、纯水或臭氧水的混合在待清洗工件上进行。步骤Sl和S2和第一个实施方案中的一样。但是，在步骤S3中，过氧化氢溶液、纯水或臭氧水与硫酸电解区10得到的氧化溶液分别供给喷嘴区域12。过氧化氢溶液、纯水或臭氧水通过管道7 和开/关阀74b供给喷嘴61b。在步骤S^中，氧化溶液通过喷嘴61a喷向工件W。在步骤S4b，过氧化氢溶液、纯水和臭氧水中的至少一种通过喷嘴61b喷向工件W。也就是说，在该实施方案中，在氧化溶液接触工件W后，氧化溶液和过氧化氢溶液、纯水或臭氧水混合。如同在第一个实施方案中那样，喷嘴61a和61b可以活动，以便使氧化溶液和过氧化氢溶液、纯水或臭氧水可以均勻地覆盖工件W，并旋转转盘62和置于其上的工件W。在步骤S5中，工件W上的有机材料或其它污染物因为氧化溶液的氧化性而剥落/ 去除。剥落/去除下来的污染物转化为溶液或半溶液状态，被旋转工件W的离心力粉碎，并附着于盖子四的内表面。转盘62的转速影响污染物的剥落。因此，可以根据污染情况优化转速从而有效地进行清洗。图10的图表显示了工件W上的氧化溶液和过氧化氢溶液或纯水的混合液的温度变化与混合比的关系。同样，通过对从喷嘴61a滴到工件W上的氧化溶液使用辐射温度计测得温度。氧化溶液、纯水和过氧化氢溶液的温度在混合之前均为室温。氧化溶液的温度在与纯水或过氧化氢溶液混合后升高。然而，与第一个实施方案在喷嘴区域12中进行混合相比，由混合热引起的氧化溶液的温度升高较小，且氧化溶液的温度会因为工件W的转动而降低。此外，其温度也可能随着混合比逆向降低。这可能是因为在其和纯水或过氧化氢溶液混合之后，混合热引起的氧化溶液温度的升高需要一段时间。同样在该实施方案中，使用样品A和样品B进行清洗实验，样品A通过仅在硅基板上涂上3微米的i线抗蚀剂得到，样品B在上述抗蚀剂涂敷后，通过离子注入掺杂6X IO14/ cm2剂量的硼。图11的表格总结了该实施方案中清洗仅涂敷了抗蚀剂的评估试样A的结果。这里，该表格显示了将室温下的纯水混入室温下的氧化溶液时由混合热(稀释热)引起的溶液的最高温度CC )。括号中表示在该温度下使涂敷的抗蚀剂剥落所需的时间。当纯水相对于1单位室温下的氧化溶液的混合比(体积比)增至1、2、3和5时，最高温度为95°C、87°C、64°C和60°C。另一方面，当氧化溶液相对于1体积的纯水的混合比(体积比)增至1、2、3和5时，最高温度变为95°C、96°C、94°C和75°C。在这两种情况下，抗蚀剂剥落所需的时间均为5秒。也就是说，在本实施方案中也同样可以看到，仅涂敷抗蚀剂的样品A在任何情况下均能实现较高的清洁度。图12的表格显示了评估试样B的结果，在评估试样B中，所施用的抗蚀剂用上述数量的硼进行了离子注入。当按照1 1的混合比混入纯水时，抗蚀剂在60秒内成功剥落。然而，当纯水的混合比(体积比)增至2、3和5时，抗蚀剂难以剥落，与最高温度的降低一致。另一方面，当过氧化氢溶液(浓度35% )以相对于1体积的氧化溶液的体积比为 1、2和3混合时，最高温度为95°C、96°C和94°C，如图10所示，抗蚀剂剥落所需的时间为60 秒、60秒和90秒。当过氧化氢溶液的混合比为5，最高温度为75°C时，离子注入后的抗蚀剂难以剥落。也就是说，在该实施方案中夜可以发现，当混合后的氧化溶液的温度通常为95°C 或更高时，可以实现较强的清洁能力，甚至能够剥落离子注入了的抗蚀剂。实施方案3其次，描述了本发明的第三个实施方案。图13是说明本发明第三个实施方案的清洗方法的清洗过程的流程图。图14是说明能用于该实施方案的清洗系统的简图。在该实施方案中，过氧化氢溶液、纯水或臭氧水混入通过电解浓硫酸得到的氧化溶液中，并进一步向其中加入过氧单硫酸或其盐或过氧二硫酸或其盐，并在喷嘴区域12处
混合ο从步骤Sl到步骤S2的过程和实施方案1中相同。在步骤S3中，过氧化氢溶液、 纯水或臭氧水通过管道74d和开/关阀74b提供给喷嘴区域12。在步骤S7中，过氧单硫酸或其盐或过氧二硫酸或其盐，或以上两者，进一步通过管道74f加至喷嘴区域12。步骤S4及之后的过程和实施方案1中相同。比如，在步骤S3中混入过氧化氢溶液，且在步骤S7中混入过氧二硫酸胺可以得到更高的清洁能力，因为反应热和过氧二硫酸胺的氧化性引起氧化溶液的温度升高。也就是说，根据本实施方案，在混合由浓硫酸的电解得到的氧化性物质以外，混合过氧二硫酸及其盐等具有强氧化性的物质可以得到具有更强氧化性的清洗液。因此，比如，高度离子注入后的抗蚀剂，可以很快被清除。图15是说明本发明实施方案的制备电子器件的方法的流程图。首先，形成工件(步骤S10)。例如，用于制备半导体器件的半导体晶片或用于制备平板显示器如液晶显示器的玻璃基板可以形成为工件。所述工件可以包括通过以下清洗步骤在其表面上将要除去的抗蚀剂层。其次，通过硫酸的电解来制备氧化溶液(步骤20)。具体而言，参考如图1、3和13 中所示步骤Sl的所述方法可以在所述制备过程中采用。
然后，清洗工件(步骤S30)。具体来说，如图1、8或13中所示的步骤S2-S5可以在所述清洗步骤中采用。在所述工件表面上形成的抗蚀剂层可以通过所述清洗过程而除去。可以对所述工件随后进行漂洗。本发明的具体实施方案已结合实施例得到描述。然而，本发明并非限制于上述实施例。例如，将氧化溶液与过氧化氢溶液、过氧单硫酸等混合的方法可以作各种修改。特别地，在第三个实施方案中，氧化溶液和过氧单硫酸等的混合可在工件W上进行，而不是在喷嘴区域12中进行。除了清除有机抗蚀剂，本发明同样适用于清除金属杂质，清除颗粒以及清除干蚀残渣。此外，本发明适用于制造电子器件相关(比如，半导体设备和显示元件)的制品， 上述清洗杂质的方法也适用于所述制品。
权利要求
1.清洗方法，其包括通过硫酸的电解制备氧化溶液，所述硫酸的浓度为90质量％或更高；以及用所述氧化溶液清洗工件，借助通过在所述氧化溶液中混合入纯水、过氧化氢溶液和臭氧水中的至少一种产生的混合热加热所述氧化溶液，在所述氧化溶液接触工件之后进行所述混合。
2.权利要求1的清洗方法，其中所述氧化溶液包含过氧单硫酸和过氧二硫酸中的至少一种。
3.权利要求1的清洗方法，其中向所述氧化溶液中加入过氧单硫酸、过氧单硫酸盐、过氧二硫酸和过氧二硫酸盐中的至少一种。
4.权利要求1的清洗方法，其中用于所述电解的阳极由不溶性阳极、钼、二氧化铅和导电金刚石中的至少一种制成。
5.权利要求1的清洗方法，其中用于所述电解的阳极由导电金刚石制成。
6.权利要求1的清洗方法，其中用于所述电解的阴极由不溶性阳极、钼、碳和导电金刚石中的至少一种制成。
7.权利要求1的清洗方法，其中所述氧化溶液在混合前加热。
8.权利要求1的清洗方法，其中在移动喷出所述氧化溶液的喷嘴时，所述氧化溶液和工件接触。
9.权利要求1的清洗方法，其中在旋转工件所在的工作台时，所述氧化溶液和工件接触。
10.权利要求1的清洗方法，其中将所述过氧化氢溶液与氧化溶液混合，混合的体积比为1到5体积的过氧化氢溶液对1体积的氧化溶液。
11.制造电子器件的方法，其包括 形成工件；通过硫酸的电解制备氧化溶液，所述硫酸的浓度为90质量％或更高；以及用所述氧化溶液清洗工件，借助通过在所述氧化溶液中混合入纯水、过氧化氢溶液和臭氧水中的至少一种产生的混合热加热所述氧化溶液，在所述氧化溶液接触工件之后进行所述混合。
12.权利要求11的制造电子器件的方法，其中所述工件包括离子注入的抗蚀剂。
13.权利要求12的制备电子器件的方法，其中通过将所述氧化溶液加热至95°C或更高，来使所述抗蚀剂剥落。
14.权利要求12的制造电子器件的方法，其中将所述氧化溶液加热至125°C或更高。
15.权利要求12的制造电子器件的方法，其中借助混合有过氧化氢溶液的氧化溶液将所述抗蚀剂剥落，所述氧化溶液与过氧化氢溶液混合的体积比为1到5体积的过氧化氢溶液对1体积的氧化溶液。
全文摘要
本发明公开了一种清洗方法，其包括通过电解硫酸制备氧化溶液，并用所述氧化溶液清洗工件。所述氧化溶液通过混合热来加热以清洗所述工件。本发明还公开了一种制造电子器件的方法，其包括制备工件；通过电解硫酸制备氧化溶液，并用所述氧化溶液清洗所述工件。所述氧化溶液通过混合热来加热以清洗所述工件。
文档编号H01L21/306GK102157370SQ20111006617
公开日2011年8月17日 申请日期2008年2月13日 优先权日2007年2月9日
发明者加藤昌明, 小林信雄, 柴田幸弘, 速水直哉 申请人:株式会社东芝, 氯工程株式会社, 芝浦机械电子株式会社