专利名称：用包含金属氧化物的纳米颗粒涂覆基底的方法
技术领域：
本发明总体上涉及的领域包括制造包含纳米颗粒的涂层的方法，和包含纳米颗粒的产品，包含包括有机金属纳米颗粒或包含金属氧化物的纳米颗粒的层。
背景技术：
燃料电池通过以水作为最终产物的氢气和氧气/空气之间的电化学反应产生能量。在燃料电池内部，水能够聚集在形成于燃料电池双极板中的反应气体分配通道中，从而降低通过通道并到达电化学反应发生的催化剂层的反应气体传输质量。此外，在多种其它基底上的水聚集可能也是不希望的。另外，包含金属氧化物的纳米颗粒可能有多种应用。
发明内容
一个示例性的实施方式包括在基底上形成液体涂层，该液体涂层包含溶解于非极性溶剂中的反应性有机金属化合物；干燥该液体涂层以提供包含有机金属化合物的薄膜；并且氧化(分解)。方案1. 一种方法，包括在基底上沉积包括有机金属化合物的溶液； 干燥该溶液以提供该有机金属化合物的薄膜；以及至少部分地氧化有机金属化合物的有机成分以在基底上提供包含金属氧化物的纳米颗粒。方案2.根据方案1所述的方法，其中， 该溶液包括异丙醇钛。方案3.根据方案2所述的方法，其中，该溶液包括包含η-己烷的溶剂。方案4.根据方案2所述的方法，其中，该异丙醇钛以大约存在。方案5.根据方案1所述的方法，其中，该有机金属化合物以大约0. l-5wt%存在。方案6.根据方案1所述的方法，其中，该基底包括燃料电池双极板。方案7.根据方案6所述的方法，其中，该双极板包括沉积于其表面上的低接触电阻材料，以及其中该溶液沉积于该低接触电阻层上。方案8.根据方案6所述的方法，其中，该双极板包括在其中限定有反应气体流场的表面，包括多个槽脊和通道，并且其中，所述溶液沉积于所述槽脊和所述通道上。方案9.根据方案8 所述的方法，还包括在干燥之前将所述溶液从槽脊上移除。方案10.根据方案6所述的方法，其中，该双极板包含限定反应气体流动通道的表面，包含多个槽脊和通道，并且还包括 在沉积溶液之前在该槽脊上沉积掩模以留下暴露的通道，并且还包括在干燥之后移除该掩模以便氧化，以仅在限定通道的表面上留下包括包含金属氧化物的纳米颗粒的层。方案 11.根据方案6所述的方法，其中，双极板的表面限定了反应气体流场，包括多个槽脊和通道，并且还包括从槽脊、槽脊上的有机金属化合物薄膜、或槽脊上的包含金属氧化物的纳米颗粒层上移除该溶液。方案12.根据方案1所述的方法，其中，该基底包括燃料电池气体扩散介质层；燃料电池微孔层；燃料电池催化剂层；或燃料电池膜中的一个。方案13.根据方案1所述的方法，其中，该基底包括玻璃。方案14.根据方案1所述的方法，其中，该基底包括聚合材料。方案15.根据方案1所述的方法，其中，该基底包括车窗、挡风玻璃、前灯罩或者尾灯罩。方案16.根据方案1所述的方法，还包括使用纳米颗粒制造氢气，同时利用纳米颗粒的高表面积和纳米颗粒的光电化学性质清除环境的有机废物。方案17.根据方案 1所述的方法，其中，基底包括牺牲性多孔材料，并且还包括移除该多孔材料，以留下以该多孔材料的孔结构的形状的纳米颗粒。方案18.根据方案1所述的方法，其中，基底包括包含多个随机排列纤维的牺牲性多孔编织垫，通过燃烧移除该牺牲性垫以提供多个杆状的纳米颗粒或限定好几何形状的纳米颗粒。方案19.根据方案1所述的方法，还包括在纳米颗粒上涂覆催化剂以提供催化剂涂覆的纳米颗粒；采用催化剂涂覆的纳米颗粒形成燃料电池电极。方案20. —种工艺，包括添加有机金属溶液至聚合电解质溶液以提供混合物；铸造所述混合物，使得金属氧化物颗粒附着至该聚合电解质以产生自增湿膜。本发明的其它示例性实施方式将在以下提供的详细说明中变得显而易见。应当理解的是，虽然披露本发明示例性实施方式，但是详细说明和具体实例仅仅用作说明目的，而并非旨在限制本发明的范围。
本发明的示例性实施方式将从详细说明和附图中得到更为充分的理解，其中图IA图解了根据一个示例性实施方式的产品及其制造方法，包括在基底上沉积包含有机金属化合物的溶液。图IB图解了根据一个示例性实施方式的产品及其制造方法，包含干燥沉积于如图1中的基底上的溶液以在基底上形成有机金属材料薄膜。图IC图解了根据一个示例性实施方式的产品及其制造方法，包含氧化(分解)图 IB中基底上的薄膜以形成包括包含金属氧化物的纳米颗粒的层。图2图解了根据一个示例性实施方式的产品及其制造方法，包含燃料电池双极板，具有选择性沉积在其上的包括包含金属氧化物的纳米颗粒的层。图3图解了根据一个示例性实施例的燃料电池双极板的一个可替换的实施方式， 包括选择性沉积在其上的包括包含金属氧化物的纳米颗粒的层。图4图解了根据一示例性实施方式的燃料电池双极板的另一实施方式，包含沉积于双极板表面上的低接触电阻涂层，和选择性地沉积于部分低接触电阻涂层上的包括包含金属氧化物的纳米颗粒的层。图5图解了根据一个示例性实施方式的燃料电池双极板，包含选择性地沉积在燃料电池双极板槽脊上的低接触电阻材料和选择性地沉积在双极板的通道中的包括包含金属氧化物的纳米颗粒的层。图6是根据一个示例性实施方式的燃料电池堆的一部分的截面图，包含在燃料电池堆的一个或多个燃料成分的部分上沉积的包括包含金属氧化物的纳米颗粒的层。图7图解了根据本发明的一个示例性实施方式的产品，包含于其表面上形成的包括包含金属氧化物的纳米颗粒的层。图8图解了根据一个示例性实施方式的壳体的截面图，具有在壳体的表面上沉积的包括包含金属氧化物的纳米颗粒的层。图9图解了根据一个示例性实施方式的多个金属氧化物颗粒或杆，通过采用有机金属化合物涂覆多孔过滤纸，将其干燥并氧化(分解)以及烧掉过滤纸形成。图10图解了根据一个示例性实施方式的多个金属氧化物纳米颗粒杆，通过在由随机碳纤维形成的垫上沉积包含有机金属化合物的溶液，干燥所述溶液并氧化得到的薄膜以及燃烧掉碳垫而形成纳米颗粒杆或取决于模板的任何期望的形状。图11图解了通过根据一个实施方式的方法制备的氧化钛纳米颗粒的FE-SEM。图12图解了通过根据一个实施方式的方法制备的氧化钛纳米颗粒的另一个 FE-SEM。
具体实施例方式实施方式的以下描述本质上仅仅是示例性的(说明性的)，并且决不旨在限制本发明，其应用或用途。本发明的一个示例性的实施方式包含氧化包含有机金属化合物的材料以提供包含金属氧化物的纳米颗粒。在一个实施方式中，有机金属化合物中的大致所有有机成分被氧化/分解，从而大致留下金属氧化物。有机金属化合物可以作为溶液沉积于基底上，干燥该溶液以提供包含有机金属化合物的薄膜，其后包含有机金属化合物的薄膜被氧化以提供强有力地附着于基底的包含金属氧化物的纳米颗粒。包含金属氧化物的纳米颗粒可能具有多种应用。这样的应用可以包含，但不限于，沉积纳米颗粒于基底上、基底中、或通过基底以影响其亲水性能，或者可利用包含金属氧化物的纳米颗粒作为高表面积和电化学稳定的催化剂载体或者作为储氢和制氢材料。在一个实施方式中，金属氧化物可以具有通式MxOa，其中χ和a两者均大于0并小于10。金属成分(M)可以是单一的元素或多种元素。例如，在另一个实施方式中，金属氧化物可以具有通式MlxM2yM;3zOa，其中χ和a两者均大于0并小于 10，并且y和ζ两者均大于等于0并且小于10。为了提供亲水性能和用作催化剂载体，金属氧化物的金属成分可以包含，但不限于，钛、钽、锆或者铌。用于储氢时，目前的颗粒金属氧化物的金属成分可以包含，但不限于， 钛、钽或锆中的至少一种。氢可以储存于通过该工艺制备的高表面积材料上，并且可以包括本质上由金属氧化物构成的纳米颗粒，或者该有机金属化合物的有机成分可能仅仅部分被氧化，留下通过有机支杆连结在一起的多个金属氧化物。本发明利用高表面积纳米晶体金属氧化物的半导体特性能够用于制造制氢材料。当限定好波长的光照射在金属氧化物上时，来自于半导体氧化物价带(valance band)的电子从价带移动至传导带，留下公知为强氧化剂的空穴(positive hole)，能够用于氧化有机污染/废物。然后自由电子能够被另一个电极捕捉以形成氢气。因此该材料可用于制造氢气，同时清除环境的有机废物/污染。现在参考图1A，本发明的一个实施方式包含在基底12上沉积有机金属溶液14。该溶液包含在溶剂中的有机金属化合物，该溶剂可包含，但不限于，非极性溶剂。此后，如图IB 所示，溶液14可被干燥以提供有机金属化合物16的层或薄膜。该有机金属化合物可以是单一的材料或可包含其中有机成分和/或金属成分变化的多种有机金属材料。如图IC所示，接下来可以氧化/分解该有机金属化合物16的薄膜或层，例如，但不限于，暴露该薄膜于空气中以提供包括包含金属氧化物18的纳米颗粒的薄膜层。如果必要或者希望的话，可以利用额外的氧化工艺以完全或部分地氧化该有机金属化合物的有机成分或金属成分。现在参考图2，一个示例性的实施方式包含提供可以是燃料电池双极板的基底12，该双极板可以是一件或者可以是包含连接在一起的第一件1 和第二件12b。第一件 1 和第二件12b中的每一个可以包含第一面20，具有限定于其中的反应气体流场，包含多个槽脊22和反应气体流过的通道24。第二面沈可以具有限定于其中的冷却通道观的至少一部分，用于从中流过冷却流体以冷却燃料电池。一个示例性的实施方式中，掩模材料21 可以沉积于槽脊上，留下暴露的通道。有机金属溶液14可以沉积或形成于掩模21上并且进入件1 上所示的通道M中。该溶液14可以通过在溶液池中浸渍该双极板、喷涂、滚动或其他合适的技术而形成或沉积或涂覆。在干燥和/或氧化溶液14后，可移开包含粘附其上的薄膜或纳米颗粒的掩模21，留下仅仅沉积于通道M中的包含金属氧化物的纳米颗粒的层或薄膜。尽管掩模将保证新制备的氧化钛纳米颗粒不会覆盖该槽脊和干扰接触电阻， 但是纳米颗粒能够用喷嘴来涂覆，即只在通道内仅涂覆反应性有机金属，其将在通道内分解成为纳米颗粒，从而留下完好无损的槽脊。现在参考图3，另一个示例性的实施方式包含燃料电池双极板12，其包含通过冲压金属基底(例如不锈钢)形成的第一件1 和第二件12b。现在参考图4，低接触电阻材料30 (例如但不限于，金)可以沉积于第一面20的部分或者全部之上，包含在槽脊22上和进入形成通道M的表面内。包括包含金属氧化物18 的纳米颗粒的层，可以沉积于该低接触电阻材料30上，但是优选仅仅沉积于限定通道M的
表面上。现在参考图5，另一个示例性的实施方式包含燃料电池双极板12，其包含低接触电阻材料30，例如，但不限于，金，仅仅沉积在槽脊22上，该层包括包含金属氧化物18的纳米颗粒，仅仅沉积于形成通道M的表面上。图6是包含膜的燃料电池堆的一部分的截面图，该膜可以是具有第一相37和相对的第二相39的质子交换膜38。第一催化剂36可以沉积于膜38的第面37上，并且第二催化剂40可以沉积于第二膜面39上。包括包含金属氧化物18的纳米颗粒的层可以沉积于任意燃料电池部件上，完全覆盖表面，或者选择性地沉积于其上，或者多个燃料电池部件之中或通过多个燃料电池部件。例如，包括包含金属氧化物18的纳米颗粒的层可以沉积于催化剂层36，40中的一个或两个上。可替代地，包括包含金属氧化物18的纳米颗粒的层可以沉积于扩散介质层32，34中的任一个上，或者当气体扩散介质层32，34上存在微孔层34， 42时可以沉积于微孔层34，42中的任一个上。第一气体扩散介质层32可以包含第一面31 和相对的第二面33。类似的，第二气体扩散介质层44可以包含第一面43和相对的第二面 45。包括包含金属氧化物18的纳米颗粒的层可以分别地直接沉积于该第一气体扩散介质层32或第二气体扩散介质层44的第二面33，45上。然而在另一个实施方式中，层18可以沉积在临近双极板12a的第一面30上，或者临近第二双极板部分12b的第一面43上。在一个实施方式中，包括包含金属氧化物18的纳米颗粒的层可以采用与双极板部分12a，12b 中形成的通道M大体上对准的方式沉积。在又一示例性的实施方式中，包含金属氧化物 18’的纳米颗粒可以穿过气体扩散介质层32，44的主体的至少一部分沉积，例如，在双极板 12a, 12b中形成的通道M下方的区域。现在参考图7，在又一示例性的实施方式中，包括包含金属氧化物18的纳米颗粒的层可以沉积于基底12上，例如玻璃基底，其可以是车窗或挡风玻璃。现在参考图8，在又一示例性的实施方式中，包括包含金属氧化物18的纳米颗粒的层可以沉积于壳体基底12的表面上，例如，但不限于，车辆前灯或者尾灯壳体罩，以提供亲水特性至其表面并且降低水滴的凝结。当被壳体光照亮时纳米晶体金属氧化物的亲水特性可以进一步提高。光产生位于氧化物内部的空穴，从而能够潜在地氧化大多数有机污染物，使得壳体的表面更不易受空气污染。现在参考图9，多个纳米颗粒杆可以提供并且可以用于多种应用，包括，但不限于， 催化剂或氢存储。在一个实施方式中杆18可以通过在可编织的多孔纤维垫上沉积有机金属溶液形成。该垫可以由牺牲材料制成，例如碳，其可以被燃烧掉，蚀刻掉或其他方式移除， 以留下多个金属氧化物杆18。类似地，如图10所示，可以以随机形式提供多个杆18，使用未编织的随机定位的纤维的垫，沉积有机金属溶液，干燥和氧化其。碳垫可以被燃烧掉以提供多个纳米颗粒杆18。在另一个实施方式中，溶液沉积于多孔材料的孔内，干燥并氧化，并且然后移除多孔材料以留下孔形状的纳米颗粒。图11-12是根据本发明的一个实施方式制备的氧化钛纳米颗粒的FE-SEM显微照片。本发明中的一个示例性的实施方式中，反应性的钛有机金属化合物溶于非极性低沸点的溶剂中，以提供一溶液，其可包含0. l-2wt%有机金属化合物。在一个实施方式中，纳米颗粒从其中有异丙醇钛的η-己烷制备。其他的溶剂可以包含，但不限于，η-庚烷， 二甲苯或乙酸乙酯。溶液中包含的有机金属化合物的重量百分数的范围可以是0. l-5wt%, 0. l-2wt%,0. I-Iwt%或它们之间的范围。再次参考图6，以下是多个燃料电池部件的非限定性示例性实施方式的描述，在其上、在其内部或穿过其中可沉积包括包含金属氧化物的纳米颗粒的层。微孔层在一个实施方式中，微孔层可以由材料(例如炭黑和疏水性组分，例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF))制备，并且可以具有大约2至大约100微米的厚度范围。 在一个实施方式中，微孔层可以包含多个颗粒(例如包含石墨化的碳)以及粘结剂。在一个实施方式中该粘结剂可以包含疏水性的聚合物，例如，但不限于，聚偏二氟乙烯(PVDF)， 氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)，聚四氟乙烯(PTFE)，或其他有机或无机疏水材料。颗粒和粘结剂可以以液相包含，其可为，例如，有机溶剂和水的混合物，以提供分散体。在多个实施方式中，该溶剂可以包括2-丙醇、1-丙醇或乙醇等中的至少一种。分散体可以涂覆于燃料电池基底，例如，气体扩散介质层或气体扩散介质层之上的疏水涂层。在另一个实施方式中，分散体可以涂覆于电极。可以干燥(通过蒸发溶剂)分散体并且得到的干燥的微孔层可以包括60-90wt%的颗粒以及10-40wt%的粘结剂。在多个其它的实施方式中，干燥的微孔层中粘结剂的范围可以从10-30Wt%。气体扩散介质层在本发明的一个实施方式中，气体扩散介质层可以包含任意导电多孔材料。在多个实施方式中，气体扩散介质层可以包括非编织的碳纤维纸或编织的碳布，其可以采用疏水材料处理，例如，但不限于，聚偏二氟乙烯(PVDF)，氟化乙烯丙烯共聚物，或聚四氟乙烯 (PTFE)的聚合物。气体扩散介质层可以具有5-40微米的平均孔径范围。气体扩散介质层可以具有从约100至约500微米范围的厚度。
电极层在一个实施方式中，电极(阴极层和阳极层)可以是催化剂层，其可包含催化剂颗粒(例如钼)和与该颗粒混合的离子传导材料(例如质子传导离聚物)。质子传导材料可以包含离聚物，例如全氟磺酸聚合物。催化剂材料可以包括金属(例如钼、钯)和金属混合物(例如钼和钼、钼和钴、钼和钌、钼和镍、钼和锡、其他钼过渡金属的合金)，以及本领域已知的其它燃料电池电催化剂。如果希望的话，催化剂材料可以细分。催化剂材料可以是无承载的或承载于多种材料上的，例如，但不限于细分的碳颗粒。膜多种不同类型的膜可以用于本发明的实施方式中。在本发明多个实施方式中有用的固体聚合物电解质膜可以是离子传导材料。在美国专利号4，272，353和3，134，689中， 以及在 Journal ofPower Sources, Volume 28 (1990)，pages367_387 中公开了合适的膜的例子。这样的膜也称为离子交换树脂膜。树脂在它们的聚合结构中包含离子基团；用于其中的一离子成分被聚合物基体固定或保持，并且作为可移动可替换离子的至少一种其它离子成分与固定成分静电结合。可移动离子在合适的条件下与其他离子替换的能力赋予这些材料离子交换特性。离子交换树脂能够通过聚合成分混合物制备，其中之一包含离子组分。阳离子交换质子传导树脂的一种广义类别是所谓的磺酸阳离子交换树脂。在磺酸膜中，阳离子交换基团是磺酸基团，其附着于聚合物骨架上。膜或斜槽中这些离子交换树脂的形成是本领域技术人员所公知的。优选的类型是全氟磺酸聚合物电解质，其中整个膜结构具有离子交换特征。这些膜是商业上可以获得的，并且商业全氟化碳磺酸质子传导膜的典型例子是由Ε. I. DuPont D Nemours&Company, 以NAFION为商标出售的。其他这样的膜可以从Asahi Glass和Asahi Chemical Company 获得。其他类型膜的使用，例如，但不限于，全氟阳离子交换膜，烃基阳离子交换膜，以及阴离子交换薄膜也在本发明的范围之内。双极板在本发明的一个实施方式中，双极板可以包含一个或多个金属层，用于导电复合材料。在一个实施方式中，双极板包含不锈钢。槽脊和通道可以通过机加工、蚀刻、冲压、铸造或类似的方式形成于双极板内。槽脊和通道可以限定反应气体流场以在双极板的一侧输送燃料和在板的另一侧输送氧化剂。在一个实施方式中，纳米颗粒，其可以杆状形式存在，可以用作电极的催化剂载体。伴随纳米颗粒高表面积的电化学稳定性远超过现在使用的炭黑，这些炭黑公知具有稳定性问题，例如碳腐蚀。一个实施方式可以包含在基底上沉积包括有机金属化合物的溶液以提供有机金属化合物薄膜，以及至少部分氧化有机金属化合物的有机成分以提供纳米颗粒；在纳米颗粒上涂覆催化剂以提供催化剂涂覆的纳米颗粒；用该催化剂涂覆的纳米颗粒形成燃料电池电极。在另一个实施方式中，包含催化剂涂覆的纳米颗粒的溶液可以沉积于燃料电池膜，燃料电池微孔层或燃料电池扩散介质层之一上。可替代地，包含催化剂涂覆的纳米颗粒的溶液可以沉积于贴花纸上并干燥以形成电极。该电极可以被涂覆于燃料电池膜，燃料电池微孔层或燃料电池扩散介质层之一。
另一个实施方式可以包含一工艺，该工艺包含制造燃料电池膜，包括添加包含有机金属化合物的有机金属溶液至聚合电解质(例如Nafion)溶液以提供混合物并铸造该混合物，使得金属氧化物颗粒(例如氧化钛)附着至该聚合电解质以制造自增湿膜。有机金属化合物的有机成分可以在铸造之前或过程中氧化以提供附着在该聚合电解质溶液中的聚合电解质聚合物上的金属氧化物颗粒。氧化钛的亲水性倾向于在膜内保持水和因此降低或消除对膜的外部湿化的需求。上述对本发明实施方式的说明本质上仅仅是示例性的，因此，其变化并不被认为是偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种方法，包括在基底上沉积包括有机金属化合物的溶液；干燥该溶液以提供该有机金属化合物的薄膜；以及至少部分地氧化有机金属化合物的有机成分以在基底上提供包含金属氧化物的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该溶液包括异丙醇钛。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，该溶液包括包含η-己烷的溶剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，该异丙醇钛以大约存在。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该有机金属化合物以大约0.l-5wt%存在。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该基底包括燃料电池双极板。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该双极板包括沉积于其表面上的低接触电阻材料，以及其中该溶液沉积于该低接触电阻层上。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，该双极板包括在其中限定有反应气体流场的表面，包括多个槽脊和通道，并且其中，所述溶液沉积于所述槽脊和所述通道上。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括在干燥之前将所述溶液从槽脊上移除。
10.一种工艺，包括添加有机金属溶液至聚合电解质溶液以提供混合物； 铸造所述混合物，使得金属氧化物颗粒附着至该聚合电解质以产生自增湿膜。
全文摘要
一示例性的实施方式可以包括一种方法，包含在基底上沉积包括有机金属化合物的溶液；干燥该溶液以提供该有机金属化合物的薄膜；以及至少部分氧化有机金属化合物的有机成分以在基底上提供包含金属氧化物的纳米颗粒，其具有多种工业用途。
文档编号H01M4/88GK102191499SQ20111009868
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年3月19日
发明者C·A·王, G·V·达希奇, 埃尔哈米德 M·H·阿布德, Y·M·米克黑尔 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司