专利名称：基于静电喷雾法制备贵金属修饰的染料敏化太阳能电池光阳极的方法
技术领域：
本发明属于一种制备染料敏化太阳能电池光阳极的技术，尤其涉及一种基于静电喷雾法制备Au纳米颗粒修饰的一维纳米纤维染料敏化太阳能电池光阳极方法。
背景技术：
现有技术染料敏化太阳能电池(简称DSSC)是一种模拟自然界光合作用的光伏器件，由多孔TW2纳米颗粒薄膜层、吸附在Tio2表面的染料分子、含有r/i3_氧化还原对的电解质组成。该类电池的成本低廉、制备工艺简单、绿色无污染、转换效率已达到11%，商业可观。目前，限制DSSC性能提高的一个关键原因是11 表面吸附的染料量有限，制约光捕获能力。因此，人们常用的两种改性方法是通过提高TiO2纳米晶薄膜层的比表面积， 如掺杂高比表面积的TiA纳米管；或者通过设计新颖的染料分子结构来提高分子吸光系数。虽然这两种途径都行之有效，但是，都需要较长的研究周期，才能设计、制备出理想的纳米材料结构或者新的染料分子。贵金属(金、银等)纳米颗粒有特异性的局域等离子体表面共振(LSPR)光谱。该光谱特性显著依赖于纳米结构的尺寸、形态，存在在可见光到红外波段可调控的Lsra特征峰，将与染料分子通过耦合作用机制，增强光捕获能力，提高染料的吸光系数。微量的贵金属掺杂并不会明显提高DSSC的成本。因此，将微量的贵金属对DSSC光阳极进行掺杂，将有可能提高半导体薄膜层的光捕获能力，并且不会明显提高该类电池的制造成本。采用静电纺丝法制备的纳米纤维由相互连接的细小纳米晶体组成，晶界少，比表面积高，有利于光生电子的传递，并有效减缓光生电子的复合速率，是优良的DSSC光阳极材料。
发明内容
解决的技术问题本发明针对目前太阳能电池光阳极光捕获不高的缺陷，提供一种基于静电喷雾法制备太阳能电池光阳极的方法，尤其是一种一维纳米纤维表面具有Au 纳米颗粒修饰的光阳极制备方法。技术方案一种基于静电喷雾法制备贵金属修饰的染料敏化太阳能电池光阳极的方法，制备步骤为在电纺的半导体纳米纤维表面修饰贵金属纳米颗粒将电纺的半导体纳米纤维浸入1-10 mL贵金属纳米颗粒的溶液中，在室温下浸泡1- h，贵金属纳米颗粒将吸附在纤维表面，其中半导体纳米纤维浓度为1-5 mg/mL ；将上述具有贵金属修饰的纳米纤维分散在易挥发的溶剂中，浓度为0. 1-10 mg/mL ；采用静电喷雾法将这类纳米纤维喷涂在导电薄膜表面；喷涂速度为0. 1-50 mL/h，静电压为1-50 kV，静电喷雾时间为1-300 min, 接收距离为1-50 cm;溶剂为乙醇或异丙醇；吸附染料，上述电极放在烘箱中加热至100 °C，保持30 min;然后直接浸入染料溶液中，室温浸泡20-24 h后取出，用无水乙醇冲洗，晾干。所述电纺的半导体纳米纤维的制备方法为配制半导体纳米纤维纺丝溶液，然后进行静电纺丝，最后将纳米纤维在400-550 °C空气中烧结3-5 h ；纺丝溶液包括高分子聚合物、半导体前驱体醇盐、溶剂和酸性添加剂；静电纺丝静电压为10-25 kV，流速为0. 1-1 mL/h，接收距离为10-25 cm;半导体前驱体醇盐为钛酸异丙酯、醋酸锌。在反应体系中的浓度为0. 1-0. 5 g/mL ；高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)，高分子聚合物在反应体系中的浓度为10-100 mg/mL ；所述溶剂为乙醇或水；所述酸性添加剂为冰醋酸，在反应体系中的浓度为1-10 mg/mL。所述半导体纳米纤维为TiO2或ZnO纳米纤维。贵金属纳米颗粒为Au或Ag纳米颗粒。所述静电喷雾法的喷涂速度为1-5 mL/h，静电压为15-17 kV，接收距离为1_50 cm，静电喷雾时间为2-10 min。有益效果
1、利用静电喷雾法制备一维纳米纤维DSSC光阳极，工艺简单，可以在导电玻璃，或者导电高分子薄膜表面制备光阳极；
2、贵金属纳米颗粒在纤维表面分别均勻；用贵金属纳米颗粒修饰半导体表面后，贵金属纳米颗粒与染料分子通过耦合作用机制，提高染料的吸光系数，因此可以增强光阳极光捕获能力；
3、方法快速便捷、简单易学，重现性好，工艺简单，利于工业化生产。
图1为实施例1中吸附Au纳米颗粒的TW2纳米纤维透射电镜照片。图2为实施例1、2、3中Au纳米颗粒的UV-vis光谱，表明修饰的Au颗粒在可见光范围内有吸收，并在515 nm处存在一个特征吸收峰。
具体实施例方式
实施例1
a.在静电纺丝的TW2纳米纤维表面修饰Au纳米颗粒将电纺的TW2纳米纤维浸入1 mL Au纳米颗粒的水溶液中，在室温下浸泡15 h，Au纳米颗粒吸附在TiO2纳米纤维表面。 TiO2浓度为1. 2 mg/mL。Au纳米颗粒修饰后，TiO2纳米纤维变为粉红色。其中，电纺的TiA纳米纤维的制备方法为将0. 3 g PVP溶解在4. 5 mL乙醇中， 然后分别加入3 mL冰醋酸和2. 5 mL钛酸异丙酯。电纺静电压为16. 5 kV，流速为0.3 mL/
4h，接收时间为5 min，接收距离为16.5 cm。该纤维在空气中于510 °C烧结5 h。b.将上述Au修饰的TW2纳米纤维在室温干燥后，分散在乙醇的溶剂中，浓度为 0.2 mg/mL。采用静电喷雾法将这类纳米纤维喷涂在ITO导电玻璃表面。喷涂速度为3 ml/ h，静电压为15 kV，接收距离为15 cm，喷涂时间为5 min。c.将上述Au修饰的光阳极在空气中自然晾干，然后浸入N3染料(澳大利亚 DYESOL公司购买)的乙醇溶液(N3浓度为3X ΙΟΛιοΙ/Ι)中，室温浸泡20 h后取出，用无水乙醇冲洗，晾干。其中Au纳米颗粒水溶液的合成方法为0. 2 mL 1 wt%氯金酸加入到20 mL水溶液中，搅拌1 min，迅速加入0.3 mL 1 wt%柠檬酸钠剧烈搅拌几分钟，加入微量硼氢化钠(1 mg)。 实施例2
a.在静电纺丝的TW2纳米纤维表面修饰Au纳米颗粒将电纺的TW2纳米纤维浸入10 mL Au纳米颗粒的水溶液中，在室温下浸泡M h，Au纳米颗粒吸附在TiO2纳米纤维表面。 TiO2浓度为5 mg/mL。Au纳米颗粒修饰后，TiO2纳米纤维变为粉红色。其中，电纺的TW2纳米纤维制备方法为将0. 25 g PVP溶解在5. 5 mL乙醇中，然后分别加入2 mL冰醋酸和2. 5 mL钛酸异丙酯。电纺静电压为15 kV，流速为0.25 mL/h, 接收时间为1 min，接收距离为10 cm。将该纤维在空气中于450 °C烧结3 h。b.将上述Au修饰的TW2纳米纤维在室温干燥后，分散在异丙醇中，浓度为1 mg/ mL。采用静电喷雾法将这类纳米纤维喷涂在ITO-PET (镀氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯)表面。喷涂速度为1 mL/h，静电压为17 kV，喷涂时间为10 min，接收距离为50 cm。c.将上述Au修饰的TW2光阳极在空气中自然晾干，然后浸入N3染料(澳大利亚 DYESOL公司购买)的乙醇溶液(N3浓度为3X10_4mOl/L)中，室温浸泡20 h后取出，用无水乙醇冲洗，晾干。其中Au纳米颗粒水溶液的合成方法为0. 2 mL 1 wt%氯金酸加入到20 mL水溶液中，搅拌1 min，迅速加入0.3 mL 1 wt%柠檬酸钠剧烈搅拌几分钟，加入微量硼氢化钠(1 mg)。 实施例3
a.在静电纺丝的ZnO纳米纤维表面修饰Au纳米颗粒将电纺的ZnO纳米纤维浸入10 mL Au纳米颗粒的水溶液中，在室温下浸泡1 h，Au纳米颗粒吸附在SiO纳米纤维表面。ZnO 浓度为1 mg/mL。Au纳米颗粒修饰后，ZnO纳米纤维变为粉红色。其中，电纺的S1O的制备方法为将0. 3 g PVA溶于8 mL的蒸馏水，然后加入2. 0 g的冰醋酸和1 g的醋酸锌，在90 ！磁力搅拌M h，获得纺丝溶液。电纺静电压为25 kV, 流速为0.25 mL/h，接收时间为5 min，接收距离为25 cm。将该纳米纤维在空气中于400 °C
烧结5 hob.将上述Au修饰的SiO纳米纤维在室温干燥后，分散在异丙醇中，浓度为0. 2 mg/ mL。采用静电喷雾法将这类纳米纤维喷涂在FTO导电玻璃表面。喷涂速度为5 mL/h，静电压为16 kV，喷涂时间为2 min，接收距离为16 cm。
c.将上述电极在空气中自然晾干，然后浸入N3染料(澳大利亚DYESOL公司购买) 的乙醇溶液(N3浓度为3X10_4mol/L)中，室温浸泡20 h后取出，用无水乙醇冲洗，晾干。其中Au纳米颗粒水溶液的合成方法为0. 2 mL 1 wt%氯金酸加入到20 mL水溶液中，搅拌1 min，迅速加入0.3 mL 1 wt%柠檬酸钠剧烈搅拌几分钟，加入微量硼氢化钠(1 mg)。 实施例4
a.在静电纺丝的TW2纳米纤维表面修饰Ag纳米颗粒将电纺的TW2纳米纤维浸入1 mL Ag纳米颗粒的乙醇溶液中，在室温下浸泡15 h，Ag纳米颗粒吸附在TiO2纳米纤维表面。 TiO2 浓度为 1. 2 mg/mL。其中，电纺的TW2纳米纤维的制备方法为将0. 3 g PVP溶解在4. 5 mL乙醇中， 然后分别加入3 mL冰醋酸和2. 5 mL钛酸异丙酯。电纺静电压为16. 5 kV，流速为0.3 mL/ h，接收时间为5 min，接收距离为16.5 cm。该纤维在空气中于510 °C烧结5 h。b.将上述Ag修饰的TiO2纳米纤维在室温干燥后，分散在乙醇的溶剂中，浓度为 0.2 mg/mL。采用静电喷雾法将这类纳米纤维喷涂在ITO导电玻璃表面。喷涂速度为3 ml/ h，静电压为15 kV，接收距离为15 cm，喷涂时间为5 min。c.将上述Au修饰的光阳极在空气中自然晾干，然后浸入N3染料(澳大利亚 DYESOL公司购买)的乙醇溶液(N3浓度为3X ΙΟΛιοΙ/Ι)中，室温浸泡20 h后取出，用无水乙醇冲洗，晾干。
Ag纳米颗粒购买自Sigma公司。将細纳米颗粒超声分散在乙醇中，配制其浓度为0. 1 mg/L0
权利要求
1.基于静电喷雾法制备贵金属修饰的染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其特征在于制备步骤为a.在电纺的半导体纳米纤维表面修饰贵金属纳米颗粒将电纺的半导体纳米纤维浸入1-10 mL贵金属纳米颗粒的溶液中，在室温下浸泡1- h，Au纳米颗粒将吸附在纤维表面，其中半导体纳米纤维浓度为1-5 mg/mL ；b.将上述具有贵金属修饰的纳米纤维分散在易挥发的溶剂中，浓度为0.1-10mg/mL ； 采用静电喷雾法将这类纳米纤维喷涂在导电薄膜表面；喷涂速度为0. 1-50 mL/h，静电压为 1-50 kV，静电喷雾时间为1-300 min，接收距离为1_50 cm;溶剂为乙醇或异丙醇；c.吸附染料，上述电极放在烘箱中加热至100°C，保持30 min ；然后直接浸入染料溶液中，室温浸泡20-24 h后取出，用无水乙醇冲洗，晾干。
2.根据权利要求1所述的基于静电喷雾法制备贵金属修饰的染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其特征在于所述电纺的半导体纳米纤维的制备方法为配制半导体纳米纤维纺丝溶液，然后进行静电纺丝，最后将纳米纤维在400-550 °C空气中烧结3-5 h ；纺丝溶液包括高分子聚合物、半导体前驱体醇盐、溶剂和酸性添加剂；静电纺丝静电压为10-25 kV, 流速为0. 1-1 mL/h，接收距离为10-25 cm ；半导体前驱体醇盐为钛酸异丙酯或者醋酸锌， 在反应体系中的浓度为0. 1-0. 5 g/mL ；高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，高分子聚合物在反应体系中的浓度为10-100 mg/mL ；所述溶剂为乙醇或者水；所述酸性添加剂为冰醋酸，在反应体系中的浓度为1-10 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的基于静电喷雾法制备贵金属修饰的染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其特征在于所述半导体纳米纤维为TiO2或ZnO纳米纤维；贵金属纳米颗粒为 Au或Ag纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的基于静电喷雾法制备贵金属修饰的染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其特征在于静电喷雾法的喷涂速度为1-5 mL/h，静电压为15-17 kV，静电喷雾时间为2-10 min，接收距离为10—50 cm。
全文摘要
一种基于静电喷雾法制备贵金属修饰的染料敏化太阳能电池光阳极的方法，制备步骤为在电纺的半导体纳米纤维表面修饰Au纳米颗粒；将上述具有Au修饰的纳米纤维分散在易挥发的溶剂中，浓度为0.1-10mg/mL；采用静电喷雾法将这类纳米纤维喷涂在导电薄膜表面；喷涂速度为0.1-50mL/h，静电压为1-50kV，静电喷雾时间为1-300min，接收距离为1-50cm；溶剂为乙醇或异丙醇；吸附染料，上述电极放在烘箱中加热至100℃，保持30min；然后直接浸入染料溶液中，室温浸泡20-24h后取出，用无水乙醇冲洗，晾干。用贵金属纳米颗粒修饰半导体表面后，贵金属纳米颗粒与染料分子通过耦合作用机制，提高染料的吸光系数，因此可以增强光阳极光捕获能力；方法快速便捷、简单易学，重现性好，工艺简单，利于工业化生产。
文档编号H01G9/04GK102254694SQ201110098629
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者丁收年, 代云茜, 孙岳明, 朱伟, 马艺文 申请人:东南大学