专利名称：过渡金属元素B位掺杂的BaFeO<sub>3-δ</sub>基的ABO<sub>3</sub>型钙钛矿燃料电池阴极材料及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种少量过渡金属元素B位掺杂的 BaFe03_s基的ABO3型钙钛矿中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
背景技术：
固体氧化物燃料电池作为一种电化学能量转换装置，将燃料中的化学能直接转化为电能，具有能量转化效率高和污染物排放少等突出优点。传统的SOFC阴极材料为 La1^xSrxMnO3(LSM)，由于其与^O3稳定的^O2(YSZ)电解质具有优异的相容性，高化学和结构稳定性和高电子电导率等突出优点，其仍然是目前最为常用的高温阴极材料。LSM的一个显著特点是在没有极化电流的情况下为纯电子导体，因而氧在以LSM为阴极的电池上的电化学还原严格局限在电极-电解质-空气三相界面上。当操作温度降低时，LSM阴极极化电阻急剧上升，人们普遍认为在800°C以下LSM阴极材料就不适合使用。如何提高阴极的中低温性能成为目前SOFC中低温化的关键所在。采用混合氧离子电子导体氧化物作为阴极材料，可成功地将电极反应区域从传统的三相界面扩展到整个电极的表面，进而大大提高了电极在低温下对氧的活化性能，因而近年来开发新型的混合导电型阴极材料成为固体氧化物燃料电池低温化最为热门的研究领域。目前混合导体氧化物多为含钴氧化物，其突出特点是对氧电化学反应还原具有好的催化活性，但是此类含钴氧化物通常都具有较高的热膨胀系数及较低的化学结构稳定性。非钴基阴极和LSM阴极相比，在中低温时具有更高的电化学性能，和含钴的钙钛矿型材料相比，又具有低热膨胀系数，高化学稳定性和热稳定性，是一类非常有潜力的阴极材料。
发明内容
本发明目的为了改进现有中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的不足而提供一种过渡金属元素B位掺杂的BaFe03_s基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料，使其在中低温下具有较高的氧还原催化活性；本发明的另一目的还提供了上述电池阴极材料在中低温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用。本发明的技术方案为一种过渡金属元素B位掺杂的BaFe03_s基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料，其特征在于所述材料的分子式为BaM/ei_x03_s的钙钛矿氧化物；其中 M 为 Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、&、Nb 或 Mo 的一种；0 < χ < 1 ； δ 为氧空穴浓度，-1 < δ < 1。优选 0. 05 彡 χ 彡 0. 2 ；-0. 5 < δ < 0. 5。本发明在BaFe03_s基的B位进行少量过渡金属元素掺杂，可以提高阴极材料的性能，增强材料的混合导电性能，这些优点使得本发明的材料成为中低温固体氧化物燃料电池阴极的理想材料。本发明的材料可以采用固相反应法进行合成，也可以采用溶胶-凝胶法合成。若以固相法合成本发明材料，按目标产物BaMxFei_x03_s (0 < χ < 1,-1 < δ < 1)化学式的计量比，将一定质量的BaC03(分析纯)、狗203 (分析纯)和M20x(分析纯)混合，以酒精或丙酮为介质，在高能球磨仪(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨1_5小时，直到混合均勻，进一步将混合物在200-250°C下蒸发固化处理，待干燥完全后，得到前驱体，最后将前驱体在 1100-1350°C下焙烧5-20h，即得所需的阴极材料的粉体。若以溶胶_凝胶法合成本发明材料，按目标产物BaMxFe^CVs (0. 05 ^ χ ^ 0. 2,-0. 5 < δ <0. 5)化学式的计量比，将一定质量的Ba(NO3)2，Fe(NO3)3，M(NO3)x溶液加入去离子水中，搅拌使之均勻，再按金属离子总数EDTA 柠檬酸(摩尔比)=1 2 1 2 2 4的量分别称取EDTA和柠檬酸，将 EDTA溶于氨水并搅拌使之完全溶解后倒入已配好的硝酸盐溶液中，再加入柠檬酸并用氨水来调节溶液的PH值至6-8之间，加热搅拌至形成透明的溶胶，进一步将溶胶置于鼓风干燥箱中，在200-250°C下干燥5-10h后得到固态前驱体，然后将固态前驱体放入马弗炉中，在空气气氛中800-1100°C焙烧2-20h，即得所需的阴极材料的粉体。本发明还提供了上述电池阴极材料在中低温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用。本发明的材料可应用于固体氧化物燃料电池的阴极材料。用流延法制得阳极支撑的电池片，阳极是由质量分数为50-100% NiO和0-50% YSZ球磨混合而成。阳极支撑的电解质在1200-1500°C下煅烧5-10h以形成致密的电解质薄膜。然后将制得的阴极粉体混合在有机溶剂里，制成阴极浆料后喷涂到电解质层上后，在1000-1200°C下煅烧1- 制得多孔的阴极层。本发明设计的电池的电解质采用氧化钐掺杂的氧化铈(SDC)、氧化钇掺杂的氧化铈(YDC)、氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)、氧化钪稳定的氧化锆GcSZ)、氧化钇稳定的氧化锆 (YSZ)或镧镓基钙钛矿型氧化物(如LSGM)中的一种或两种。本发明所设计的固体氧化物燃料电池可采用管式或平板式设计，电池构型可以采用阳极支撑型或电解质支撑型，电池的操作温度为500-800°C之间。燃料电池的I-V曲线测试是用氢气作为燃料，周围的空气作为氧化剂，通过电脑控制的数字式仪表来测得的，氢气的流量是由流量控制器控制，银胶作为集流器。有益效果本发明的阴极材料和YSZ，SDC等传统电解质有匹配的热膨胀系数，具有较好的相容性，在空气气氛中表现出氧离子和电子混合电导率。该材料在500-800°C温度范围内，表现出良好的氧催化还原活性，适用于中低温固体氧化物燃料电池的阴极材料。
图1 为所发明材料(a)BaNbxFe1^xO3-δ (x = 0,0. 05,0. 1,0. 2)和(b)BaZnxFe1^xO3-δ (χ =0. 05,0. 1)的X射线衍射曲线图。图2为本发明实施例6中的BaNbtl. J^1.9503_s材料的热膨胀性能图。图3为本发明实施例7中的BaZnxFe1^xO3-S (x = 0,0. 05,0. 1)材料的混合导电性能图。图4为本发明实施例8中的BaNbtl.丨 903_δ材料作为阴极的单电池的I_V和I-P 曲线图。图5为本发明实施例9中的BaSitl. J^Q.9503_S材料作为阴极的单电池的I-V和I-P曲线图。图6为本发明实施例9中的BaZntl. 05Fe0.9503_ δ材料作为阴极的单电池截面的SEM 图像。
具体实施例方式本发明所涉及的材料包含但并不局限于以下实施例中的材料。实施例1 =BaNba J^.9503_s阴极材料的制备(固相法)BaNbatl5Fea95CVs通过高温固相法合成。按目标产物比例，将化学计量比的 BaCO3 (分析纯)、Nb2O3 (分析纯)、！^e2O3 (分析纯)混合，以酒精或丙酮为介质，在高能球磨仪(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨1小时，直到混合均勻，进一步将混合物在250°C下蒸发固化处理，待干燥完全后，得到前驱体，最后将前驱体在1250°C下焙烧10h，即得所需的BaNbaJ^a95CVs阴极材料，其中-0. 5 < δ < 0. 5。图1 (a)所示的XRD粉末衍射法测定表明BaNbac^ea95CVs形成了纯相的钙钛矿结构。实施例2 =BaNb0^Fe0.903-δ阴极材料的制备(固相法)BaNb0. 903_ s通过高温固相法合成。按目标产物比例，将化学计量比的 BaCO3 (分析纯)、Nb2O3 (分析纯)、！^e2O3 (分析纯)混合，以酒精或丙酮为介质，在高能球磨仪(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨2小时，直到混合均勻，进一步将混合物在下蒸发固化处理，待干燥完全后，得到前驱体，最后将前驱体在1300°C下焙烧5h，即得所需的 BaNbaiFea9CVs阴极材料，其中-0. 5 < δ < 0. 5。图1 (a)所示的XRD粉末衍射法测定表明BaNbtllFea9CVs形成了纯相的钙钛矿结构。实施例3 =BaNb0.2Fe0.803-δ阴极材料的制备(固相法)BaNb0.2Fe0.803-5通过高温固相法合成。按目标产物比例，将化学计量比的BaCO3 (分析纯)、Nb203(分析纯)、狗203(分析纯)混合，以酒精或丙酮为介质，在高能球磨仪 (FRITSCH, Pulverisette 6)中球磨3小时，直到混合均勻，进一步将混合物在200°C下蒸发固化处理，待干燥完全后，得到前驱体，最后将前驱体在1350°C下焙烧20h，即得所需的 BaNba2Fea8CVs阴极材料，其中-0. 5 < δ < 0. 5。图1 (a)所示的XRD粉末衍射法测定表明BaNbtl2Fea8CVs形成了纯相的钙钛矿结构。实施例4 =BaZn0.05Fe0.09O3-S阴极材料的制备(溶胶_凝胶法)BaZn0.05Fe0.09O3-S通过EDTA-柠檬酸联合络合法合成，该合成方法属于溶胶_凝胶法。将Ba (NO3)2^Zn (NO3)2^Fe (NO3) 3按目标产物比例溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液。 按照金属离子总数EDTA 柠檬酸的摩尔比为1 1 2加入适量的EDTA-氨水和柠檬酸，并用氨水来调节溶液的PH值至7，将搅拌澄清后的前驱溶液在120°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于鼓风干燥箱中在230°C下干燥他后得到固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中1000°C焙烧5h，即得所需的BaZnaJ^atl9CVs阴极粉体，其中_0. 5 < δ <0.5。图1(b)所示的XRD粉末衍射法测定表明BaZna J^ci. ^9CVs形成了纯相的钙钛矿结构。实施例5 =BaZnaiFea9CVs阴极材料的制备(溶胶_凝胶法)BaZn0. Jq9CVs通过EDTA-柠檬酸联合络合法合成，该合成方法属于溶胶_凝胶法。将Ba (NO3)2^Zn (NO3)2^Fe (NO3) 3按目标产物比例溶于去离子水，配成混合的硝酸盐溶液。按照金属离子总数EDTA 柠檬酸的摩尔比为1 1.5 3加入适量的EDTA-氨水和柠檬酸，并用氨水来调节溶液的PH值至6，将搅拌澄清后的前驱溶液在150°C加热台上蒸发除去水分使之成为凝胶状，然后置于鼓风干燥箱中在250°C下干燥证后得到固态前驱体，最后将固态前驱体在马弗炉中950°C焙烧10h，即得所需的BaZnaiFea9CVs阴极粉体，其中-0. 5 < δ <0.5。图1(b)所示的XRD粉末衍射法测定表明BaZnaiFea9CVs形成了纯相的钙钛矿结构。实施例6 =BaNb0.05Fe0.9503-5材料的热膨胀测试电极与电解质的热膨胀系数需要匹配以保证固体氧化物燃料电池的长时间稳定操作。采用Netsch DIL 402C/3/G热膨胀仪测定BaNbtl. J^.9503_s材料的热膨胀系数(Thermal Expansion Coefficient，TEC)。通过干压法得到条形样品胚体，尺寸为 2 X 5 X 12mm，经1200！烧结得到致密样品，测试温度范围为25-1000°C，气氛为空气，升温速率为5°C · mirT1。图2为BaNbcitl5Fea95CVs材料的热膨胀曲线，表明该阴极材料与YSZ， SDC等传统电解质有良好的热膨胀匹配性。实施例7 =BaZnxFe1^xO3-S (x = 0,0. 05,0. 1)材料的混合导电性能测试采用直流四探针法测试BaZn/ei_x03_s (χ = 0,0. 05,0. 1)致密陶瓷膜片的混合电导率，其中X = O的样品作为对比例。条形样品的制备和热膨胀系数测定相同，在烧结后的棒状样品的两端涂上银浆并与银丝相连接，在200°C左右热处理0.证，在样品中间连接另外两根银丝，涂上银浆后再于200°C左右热处理0.证。将待测样品置于管式炉中，从900°C 降至300°C进行测量，降温速率为5°C ^irT1,每隔10°C测量一个数据点，稳定时间为2min， 测试气氛为空气，测试全程通过自主开发的LabView软件程序控制。如图3所示，在空气气氛下，BaaixFei_x03_s表现出氧离子和电子混合电导率。实施例8 =BaNb0. fe。.903_s材料作为阴极的电池测试用流延法制得以YSZ/SDC为电解质的双层电解质的阳极支撑的电池片，阳极是由 60% NiO和40% YSZ球磨混合而成的，阳极支撑的电解质在1400°C下煅烧证以形成致密的电解质薄膜。然后将制得的BaNbaiFq9CVs粉体混合在乙二醇、异丙醇和甘油里，制成阴极浆料后喷涂到电解质层上去，在1000°C下煅烧池制得多孔的阴极层。燃料电池的I-V曲线测试是用氢气作为燃料，周围的空气作为氧化剂，通过电脑控制的数字式仪表来测得的，氢气的流量由流量控制器控制，银胶作为集流器。测得的ι-ν 曲线如图4所示，在750°C时的开路电压达到1. 10V,说明电池的密封性较好，功率密度达到 1170mW/cm2。实施例9 =BaZn0.05Fe0.9503-5材料作为阴极的电池测试用流延法制得以YSZ/SDC为电解质的双层电解质的阳极支撑的电池片，阳极是由 60% NiO和40% YSZ球磨混合而成的，阳极支撑的电解质在1400°C下煅烧证以形成致密的电解质薄膜。然后将制得的Baaiac^ea95CVs粉体混合在乙二醇、异丙醇和甘油里，制成阴极浆料后喷涂到电解质层上去，在1000°C下煅烧池制得多孔的阴极层。燃料电池的I-V曲线测试是用氢气作为燃料，周围的空气作为氧化剂，通过电脑控制的数字式仪表来测得的，氢气的流量由流量控制器控制，银胶作为集流器。测得的I-V 曲线如图5所示，在750°C时的开路电压达到1. 09V,说明电池的密封性较好，功率密度达到 U90mW/cm2。
权利要求
1.一种过渡金属元素B位掺杂的BaFe03_s基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料，其特征在于所述材料的分子式为BaM/ei_x03_s的钙钛矿氧化物；其中M为Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、 Si、Zr、Nb或Mo的一种；0 < χ < 1 ； δ为氧空穴浓度，-1 < δ <1。
2.根据权利要求1所述的阴极材料，其特征在于所述0.050.2 ;-0. 5 < δ < 0. 5。
3.根据权利要求1所述的阴极材料，其特征在于采用溶胶-凝胶法或固相反应法合成。
4.一种如权利要求1所述电池阴极材料在中低温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用。
全文摘要
一种过渡金属元素B位掺杂的BaFeO3-δ基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料，其特征在于所述材料的分子式为BaMxFe1-xO3-δ的钙钛矿氧化物；其中M为Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb或Mo的一种；0＜x＜1；δ为氧空穴浓度，-1＜δ＜1。本发明的阴极材料和YSZ，SDC等传统电解质有匹配的热膨胀系数，在空气气氛中表现出氧离子和电子混合电导率。该材料在500-800℃温度范围内，表现出良好的氧还原活性，适用于中低温固体氧化物燃料电池。
文档编号H01M4/90GK102208663SQ20111009920
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者冉然, 董飞飞, 邵宗平, 陈登洁 申请人:南京工业大学