一种无掺杂元素的单相SmCo₇纳米晶合金块体材料的制备方法

专利名称：一种无掺杂元素的单相SmCo₇纳米晶合金块体材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无掺杂元素的单相SmCo7纳米晶合金块体材料的制备方法，属于 纳米材料和新型粉末冶金技术领域。
背景技术：
具有亚稳结构的材料拥有许多常规稳态材料所不具备的特殊性能，在多种军事和 民用领域具有十分广阔的应用前景。一般而言，亚稳材料都是在超常条件下(如高压、微重 力、急冷、强电磁场、大变形等)制备获得的，因此，亚稳材料研发方向也是研究者发现新材 料、新现象和新应用的重要领域，是当今国际上高新材料及先进技术领域的研究热点之一。SmCo7型合金是Sm-Co合金体系中最具代表性的具有亚稳结构的一类材料。因其 高的居里温度(Tc)、饱和磁化强度(Ms)、各向异性场(是Sm2Co17类永磁合金的1. 2 1. 4 倍)和较低的内禀矫顽力温度系数(-0. 10 -0. 16% )，使之具有优异的高温磁性能，是近 年来开发高温永磁材料的首选材料之一，受到国际磁性材料研究领域的极大关注。然而，由 于受到制备技术的限制，人们对SmCo7型合金的研究主要集中在通过添加元素改善SmCo7相 的稳定性、优化多元素显微组织以提高磁性能等方面，而对于二元单相SmCo7合金的研究报 道很少，尤其是目前尚无制备出无掺杂元素(即仅含Sm、Co两种元素)的完全为SmCo7单 相的合金块体材料的研究报道。为此，我们基于本研究组在利用纳米尺度效应对合金亚稳 相进行稳定化处理的前期工作基础，研究开发出一种无掺杂元素的单相SmCo7纳米晶块体 材料的制备方法，该技术的制备路线具有工艺流程短、可控性强、应用潜力大等优势，而且 可以推广至其它亚稳结构的单相纳米晶合金块体材料的制备中。

发明内容
本发明的目的在于提供一种无掺杂元素的单相SmCo7纳米晶合金块体材料的制备 方法。首先将金属Sm和Co按照1 :7的摩尔比混合，用真空感应熔炼炉熔炼成SmCo7合金 铸锭作为母材。在氩气保护下，将母材合金破碎成粒径小于500 μ m的粉末，再将粉末放入 球磨罐中进行球磨，制备出非晶结构的合金粉末。将非晶合金粉末放入模具，利用已有的放 电等离子烧结技术将粉末快速烧结成型，获得单相SmCo7纳米晶合金块体材料。然后将放 电等离子烧结制备得到的单相SmCo7纳米晶合金块体材料放入真空热处理炉中进行退火， 得到不同晶粒尺寸的单相SmCo7纳米晶合金块体材料。本发明提供的无掺杂元素的单相SmCo7纳米晶合金块体材料的制备方法，其特征 在于，具体包括以下步骤(1)将剪成细条状的金属Sm和颗粒状的金属Co粉末按照26. 7 73. 3的质量比 混合均勻后放入模具中压成块体，将块体放入冷壁磁悬浮涡流感应炉内的铜坩埚内熔炼制 备出名义成分为SmCo7的合金铸锭，将合金铸锭进行3次以上重熔处理，得到名义成分为 SmCo7的母合金铸锭；
3
(2)将母合金铸锭破碎成小于500 μ m的粉末颗粒，将破碎后的粉末颗粒按照 25 1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为400 700r/min，球磨时间10 25 小时，得到完全非晶结构的合金粉末；(3)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，送入放 电等离子烧结设备中进行烧结致密化，采用如下工艺参数终态烧结温度为580 680°C， 烧结压力为550 800MPa，达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，得到放电等离子 烧结的单相SmCo7纳米晶合金块体；(4)将放电等离子烧结制备得到的单相SmCo7纳米晶合金块体放入真空热处理炉 内，使真空度保持在5X 10_3 2X 10_2Pa，在300 600°C进行10 50min的真空保温退火 处理，最后制备得到具有不同晶粒尺寸的单相SmCo7纳米晶合金块体材料。步骤(1)中，通过将细条状Sm和颗粒状Co粉末混合后压制成块体混合物的方法， 可以利用Co粉末对稀土 Sm进行覆盖、包裹，一方面避免Sm的氧化，另一方面可以有效地防 止在真空熔炼过程中Sm的挥发损失，这样，可保障Sm和Co保持所设计的摩尔比。对合金铸 锭进行反复重熔处理，是为了获得成分均勻的母合金铸锭，每次重熔时将铸锭的上下面进 行翻转再放入坩埚中，以促进熔炼中的成分均勻化。步骤(2)中，球料比和球磨转速可根据 制备效率的需要进行合理调整，采用较大的球磨转速可在较短的球磨时间内获得非晶结构 的合金粉末。步骤(3)中，烧结温度和烧结压力的优化搭配可以确保制备出致密、单一SmCo7 物相、具有不同初始晶粒尺寸的单相SmCo7纳米晶合金块体材料。步骤(4)中，通过调节退 火温度和保温时间，可以得到具有不同终态晶粒尺寸级别的单相SmCo7纳米晶合金块体，尤 其是，可以大幅度改善SmCo7合金块体材料的综合磁性能。本发明是根据我们研究发现的Sm-C0合金体系在纳米尺度下一些合金物相可具 有反常的相稳定性，从而利用高能球磨和放电等离子烧结相结合的技术路线通过非晶合金 粉末发生晶化产生一定尺寸范围内的纳米晶合金的特殊途径，制备得到可稳定存在的单相 SmCo7纳米晶合金块体材料。以往人们都是通过掺杂金属元素(如Cu，Zr，Ti等)的方法获 得具有SmCo7型物相(TbCu7型晶体学结构)的伪二元合金，而本发明制备的合金不含任何 掺杂元素、具有完全单一的SmCo7物相。其中，利用冷壁磁悬浮涡流感应炉熔炼和重熔处理 得到的名义成分为SmCo7的合金铸锭，其物相组成不是SmCo7相，而是由Sm2Co17和SmCo5两 相组成，其中Sm2Co17为主相。在球磨过程中，由两种物相构成的母合金转变成为具有完全 非晶结构的合金粉末。在对非晶合金粉末进行放电等离子烧结时，导电性良好的Sm-Co合 金粉末利用脉冲电流通过时产生的焦耳热效应使粉末颗粒迅速升温到较高温度，非晶粉末 在烧结致密化的同时，发生晶化形核，形核方式属于瞬时饱和形核，由此产生单一的SmCo7 物相晶核，晶核发展为纳米尺度的晶体，再继续长大到彼此接触，形成充满空间的纳米晶粒 组织的多晶块体材料。因此，经过非晶态合金粉末的完全晶化和致密化，最终制备出致密的 SmCo7单相纳米晶合金块体材料。与现有的其它粉末冶金技术相比，放电等离子烧结中，源 于多点并发的焦耳热效应导致粉末颗粒迅速升温，同时可引发多种固相原子的加快传输机 制，从而显著加速非晶粉末的晶化过程并提高了粉末的致密化速率。同时，在烧结过程中施 加的高的烧结压力，一方面可以加速烧结致密化过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，从而 有效控制纳米晶粒的粗化；另一方面，由于烧结时间短和烧结温度较低，可以有效地控制晶 化和致密化过程中合金所含Co-Co哑铃对的有序化，这很有利于获得亚稳结构的SmCo7相。
4对放电等离子烧结得到的单相SmCo7纳米晶合金块体进行退火，一方面，可以使高压烧结导 致在制备的SmCo7纳米晶合金块体中存在的内应力得以松弛，而且可通过原子短程扩散提 高合金体系中纳米晶界区域的原子排列有序程度，从而有利于获得优良的磁性能；另一方 面，合适的退火处理可使纳米晶粒发生适当程度的长大，使得平均晶粒尺寸达到最佳范围， 利用磁矫顽力和纳米晶粒尺寸的非线性关系，获得最佳的综合磁性能。总之，利用本发明制 备出的单相SmCo7纳米晶合金块体可达到完全致密，其纳米晶粒组织均勻细小、晶界区域纯 净无析出相，且该方法的工艺路线简单、流程短、技术参数的可控性强，就其技术适应性而 言完全可以推广至其他亚稳结构材料的制备中。


图1实施例1中名义成分为SmCo7的母合金铸锭和放电等离子烧结制备的单相 SmCo7纳米晶合金块体的X射线衍射图谱。图2实施例1中放电等离子烧结制备的单相SmCo7纳米晶合金块体的透射电子显 微镜明场像(a)和相应的选区电子衍射谱(b)。图3实施例1中经过300°C、50min退火处理后的单相SmCo7纳米晶合金块体的X 射线衍射图谱。图4实施例1中经过300°C、50min退火处理后的单相SmCo7纳米晶合金块体的透 射电子显微镜明场像(a)，相应的选区电子衍射谱(b)和局部区域放大的高分辨透射电镜 明场像(c)。图5实施例2中经过600°C、IOmin退火处理后的单相SmCo7纳米晶合金块体的X 射线衍射图谱。图6实施例2中经过600°C、IOmin退火处理后的单相SmCo7纳米晶合金块体的透 射电子显微镜明场像。图7实施例3中经过500°C、30min退火处理后的单相SmCo7纳米晶合金块体的X 射线衍射图谱。图8实施例3中经过500°C、30min退火处理后的单相SmCo7纳米晶合金块体的透 射电子显微镜明场像。
具体实施例方式所有实施例中原料Sm和Co的纯度均为99. 99%,由北京有色金属研究院提供。实施例1(1)将剪成细条状的金属Sm和颗粒状的金属Co粉末按照26. 7 73. 3的质量比 混合均勻后放入模具中压成块体，将块体放入冷壁磁悬浮涡流感应炉内的铜坩埚内熔炼制 备出名义成分为SmCo7的合金铸锭，将合金铸锭进行3次以上重熔处理，得到名义成分为 SmCo7的母合金铸锭；(2)将母合金铸锭破碎成小于500 μ m的粉末颗粒，将破碎后的粉末颗粒按照 25 1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为400r/min，球磨时间25小时，得到完 全非晶结构的合金粉末；(3)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，送入放
5电等离子烧结设备中进行烧结致密化，采用如下工艺参数终态烧结温度为580°C，烧结 压力为800MPa，达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，得到放电等离子烧结的单相 SmCo7纳米晶合金块体；(4)将从步骤(3)得到的单相SmCo7纳米晶合金块体放入真空热处理炉内，其真空 度优于8X10_3Pa，在300°C进行50min真空保温退火处理，然后随炉冷却至室温，制备得到 平均晶粒尺寸为28nm的单相SmCo7纳米晶合金块体。实施例1中名义成分为SmCo7的母合金铸锭的物相分析见图1 (a)，由Sm2Co17和 SmCo5两种物相构成，其中Sm2Co17为主相；放电等离子烧结制备的单相SmCo7纳米晶合金块 体的物相分析见图1(b)，仅由单相SmCo7构成。放电等离子烧结制备的单相SmCo7纳米晶 合金块体的显微组织形貌(透射电子显微镜明场像)和物相分析(选区电子衍射谱)见图 2，测定表明平均晶粒尺寸为20nm，具有单相SmCo7结构。经过300°C、50min退火处理后的 单相SmCo7纳米晶合金块体的物相分析见图3，仅由单相SmCo7构成。经过300°C、50min退 火处理后的单相SmCo7纳米晶合金块体的显微组织形貌(透射电子显微镜明场像)、物相分 析(选区电子衍射谱)和局部区域放大像(高分辨透射电镜像)见图4，表明平均晶粒尺寸 为28nm，具有单相SmCo7结构。实施例2(1)将剪成细条状的金属Sm和颗粒状的金属Co粉末按照26. 7 73. 3的质量比 混合均勻后放入模具中压成块体，将块体放入冷壁磁悬浮涡流感应炉内的铜坩埚内熔炼制 备出名义成分为SmCo7的合金铸锭，将合金铸锭进行3次以上重熔处理，得到名义成分为 SmCo7的母合金铸锭；(2)将母合金铸锭破碎成小于500 μ m的粉末颗粒，将破碎后的粉末颗粒按照 25 1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为700r/min，球磨时间10小时，得到完 全非晶结构的合金粉末；(3)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，送入放 电等离子烧结设备中进行烧结致密化，采用如下工艺参数终态烧结温度为680°C，烧结 压力为550MPa，达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，得到放电等离子烧结的单相 SmCo7纳米晶合金块体；(4)将从步骤(3)得到的单相SmCo7纳米晶合金块体放入真空热处理炉内，其真空 度优于2X10_2Pa，在600°C进行IOmin真空保温退火处理，然后随炉冷却至室温，制备得到 平均晶粒尺寸为35nm的单相SmCo7纳米晶合金块体。实施例2中由放电等离子烧结制备的单相SmCo7纳米晶合金块体经过600°C、 IOmin退火处理后的单相SmCo7纳米晶合金块体的物相分析见图5，仅由单相SmCo7构成。 经过600°C、10min退火处理后的单相SmCo7纳米晶合金块体的显微组织形貌(透射电子显 微镜明场像)见图6，表明平均晶粒尺寸为35nm，具有单相SmCo7结构。实施例3(1)将剪成细条状的金属Sm和颗粒状的金属Co粉末按照26. 7 73. 3的质量比 混合均勻后放入模具中压成块体，将块体放入冷壁磁悬浮涡流感应炉内的铜坩埚内熔炼制 备出名义成分为SmCo7的合金铸锭，将合金铸锭进行3次以上重熔处理，得到名义成分为 SmCo7的母合金铸锭；
6
(2)将母合金铸锭破碎成小于500 μ m的粉末颗粒，将破碎后的粉末颗粒按照 25 1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为500r/min，球磨时间20小时，得到完 全非晶结构的合金粉末；(3)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，送入放 电等离子烧结设备中进行烧结致密化，采用如下工艺参数终态烧结温度为600°C，烧结 压力为700MPa，达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，得到放电等离子烧结的单相 SmCo7纳米晶合金块体；(4)将从步骤(3)得到的单相SmCo7纳米晶合金块体放入真空热处理炉内，其真空 度优于lX10_2Pa，在500°C进行30min真空保温退火处理，然后随炉冷却至室温，制备得到 平均晶粒尺寸为30nm的单相SmCo7纳米晶合金块体。实施例3中由放电等离子烧结制备的单相SmCo7纳米晶合金块体经过500°C、 30min退火处理后的单相SmCo7纳米晶合金块体的物相分析见图7，仅由单相SmCo7构成。 经过500°C、30min退火处理后的单相SmCo7纳米晶合金块体的显微组织形貌(透射电子显 微镜明场像)见图8，表明平均晶粒尺寸为30nm，具有单相SmCo7结构。
权利要求
一种无掺杂元素的单相SmCo7纳米晶合金块体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将细条状的金属Sm和颗粒状的金属Co按照26.7∶73.3的质量比混合均匀后放入模具中压成块体，将块体放入冷壁磁悬浮涡流感应炉内的铜坩埚内熔炼制备出名义成分为SmCo7的合金铸锭，将合金铸锭进行3次以上重熔处理，得到名义成分为SmCo7的母合金铸锭；(2)将母合金铸锭破碎成小于500μm的粉末颗粒，将破碎后的粉末颗粒按照25∶1的球料质量比装入球磨罐中，球磨时的转速为400～700r/min，球磨时间10～25小时，得到完全非晶结构的合金粉末；(3)将球磨得到的非晶粉末在氩气保护下装入硬质合金模具并预压成型，送入放电等离子烧结设备中进行烧结致密化，采用如下工艺参数终态烧结温度为580～680℃，烧结压力为550～800MPa，达到终态烧结温度后不保温直接冷却至室温，得到放电等离子烧结的单相SmCo7纳米晶合金块体；(4)将放电等离子烧结制备得到的单相SmCo7纳米晶合金块体放入真空热处理炉内，使真空度保持在5×10 3～2×10 2Pa，在300～600℃进行10～50min的真空保温退火处理，最后制备得到具有不同晶粒尺寸的单相SmCo7纳米晶合金块体材料。
全文摘要
本发明公开了一种无掺杂元素的单相SmCo7纳米晶合金块体材料的制备方法，属于纳米材料和新型粉末冶金技术领域。首先将金属Sm和Co按照26.7∶73.3的质量比混合，用真空感应熔炼炉熔炼成SmCo7合金铸锭母材；在氩气保护下，将母材合金破碎成粉末，再将粉末放入球磨罐中进行球磨，制备出非晶结构的合金粉末；将非晶合金粉末放入模具，利用放电等离子烧结技术将粉末快速烧结成型，获得单相SmCo7纳米晶合金块体材料；然后将放电等离子烧结得到的合金块体材料放入真空热处理炉中进行退火即可。本发明制备的SmCo7单相纳米晶合金组织均匀细小、晶界区域纯净无析出相，该方法路线简单、流程短、技术参数可控。
文档编号C22C1/04GK101962722SQ20101051583
公开日2011年2月2日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者宋晓艳, 张哲旭 申请人:北京工业大学