专利名称：一种纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种纳米金-富勒烯纳米复 合材料的制备方法。
背景技术：
人们对于金纳米粒子(Gold nanoparticles，GNPs)的研究兴趣已经持续了很多 年。并且，GNPs功能化以后的应用研究已经越来越引人注目，从催化到生物医药都有涉及， 在生物医药研究和应用方面药物转运，细胞内基因调控，DNA自组装，抗氧化剂，细胞成 像，X射线成像造影剂或者CT成像已经为现代纳米技术领域带来了很多惊喜。自从1985年Kroto et al发现富勒烯-碳六十的制备方法以来，富勒烯(例如 C60，C70, C76，C84以及其它种类)已经在化学、生物和纳米科学领域的实际应用已经引起 了极大的关注。此外，很多年以来，研究者已经探究了使用金属纳米粒子通过共价键或非共 价键的方法来进行富勒烯的功能化，这是基于纳米尺寸的金属粒子拥有新颖的尺寸大小和 形状依赖的光电和催化特性。纳米复合材料是两种或两种以上材料的相互组合，其中至少有一个组分的尺寸在 纳米尺度。和传统材料相比，纳米复合材料表现出明显提高的特性和各种已知器件及材料 的设计上的可能性，诸如燃料电池，传感器，催化剂和涂层等。由于协同效应(Combination effects)，这些纳米复合材料将展现出广泛的应用前景，如电子纳米器件、光学、光-电化 学转换领域，以及电化学技术等。基于纳米金和富勒烯的特殊性质，一直有研究人员致力于 纳米金与富勒烯的杂交及连接，且一般都是基于富勒烯的修饰或者金属纳米粒子的修饰， 但那是一个非常复杂的工作。因此，迫切需要一种能够制备纳米金_富勒烯复合材料的简单方法。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供一种纳米金GNPs-富勒烯C6tl纳米复合材料的 简单制备方法。—种纳米金_富勒烯纳米复合材料的制备方法，包括(1)制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金；(2)将所述纳米金与富勒烯连接制备纳米金_富勒烯纳米复合材料；其中，步骤⑵包括(2-1)将所述纳米金和富勒烯分别分散于甲苯或四氯化碳溶液中，超声10-20分 钟后将两溶液混合，室温下剧烈搅拌60-84小时；(2-2)旋转蒸发浓缩除去部分甲苯或四氯化碳；(2-3)加入甲醇或丙酮溶液，离心；(2-4)去除上清后，将沉淀溶解于甲苯，二氯甲烷或乙醇中，超声分散；(2-5)重复(2-3)和(2-4)，直至富勒烯的紫外吸收峰在上清中消失，离心收集得
3到纳米金_富勒烯纳米复合材料。其中，(2-1)中的富勒烯与纳米金粒子的摩尔比大于1。其中，(2-3)中加入的甲醇或丙酮溶液的体积是(2-2)中剩余甲苯或四氯化碳的 体积的三倍。其中，步骤⑴包括(1-1)将水合氯金酸(AuCl3 · HCl · 4H20)溶解在无水乙醇中，剧烈搅拌5_30分钟 后，加入4-氨基苯硫醇/正己硫醇；(1-2)缓慢滴加硼氢化钠溶液；(1-3)继续搅拌2-4小时后将混合物放在-10至_25°C的冰箱中存放6_12小时；(1-4)浓缩离心收集沉淀，洗涤得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金。其中，步骤⑴还包括将(1-4)中得到的纳米金中用纯水透析3-5天，离心收集 的沉淀进行冷冻干燥。其中，(1-1)中的所述4-氨基苯硫醇/正己硫醇中的4-氨基苯硫醇与正己硫醇 摩尔比为1 1。其中，(1-2)中的所述硼氢化钠溶液为新鲜制备的0. 40mol/LNaBH4乙醇溶液。根据本发明的方法制备纳米金_富勒烯纳米复合材料，在将C6tl连接到金纳米粒子 表面之前，事先不涉及对富勒烯的复杂化学修饰，并且对于纳米金而言，不涉及交换反应。 另外，4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金的合成过程也是相当简便的，这对于后续的 合成步骤来说也更加方便。这样，这个体系就避免了很多困难的化学反应和纯化过程。
图1为制备纳米金_富勒烯纳米复合复合材料的具体步骤。图2 示出了(a)C6Q，(b)GNPs, (c)GNPs-C60 的紫外吸收光谱图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。本发明的4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金可以通过本领域技术人员公知 的工艺进行制备,例如 M.J. Hostetler，A. C. Templeton and R. W. Murray, Langmuir, 1999, 15，3782，文献中具体报道了正己硫醇先与氯金酸反应，通过相转移试剂转移到甲苯中，再 用硼氢化钠还原制得正己硫醇保护的纳米金，最后在二氯甲烷溶剂中通过配体置换反应得 到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金。根据本发明的优选实施例，本发明的4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金可在 无水乙醇中一步合成，具体参考实施例1。实施例1制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金实验所用硫醇化合物4-氨基苯硫醇(4-Aminobenzenethiol)和正己硫醇 (I-Hexanethiol)(纯度> 96. 0% )购于 TCI，Japan 公司。(1)0. 9毫摩尔的水合氯金酸(AuCl3 · HCl · 4H20)溶解在200毫升的无水乙醇中， 体系剧烈搅拌10分钟后，加入0.9毫摩尔的4-氨基苯硫醇/正己硫醇(4-氨基苯硫醇与 正己硫醇摩尔比为1 1)。
(2) 30毫升新鲜制备的NaBH4乙醇溶液(0. 40mol/L)慢慢加入到混合液中，滴加时 间为两2小时。一旦GNPs形成，体系的颜色就会从黄色变成深棕色。(3)深棕色的溶液继续搅拌3小时，然后将混合物放在_18°C的冰箱中存放6-12 小时，控制金纳米粒子不再长大。(4)第二天，将混合物在低于40°C的旋转蒸发仪中浓缩到10毫升，离心收集深棕 色的沉淀，并分别用乙醇和丙酮洗涤。(5)为了彻底的去除未结合的硫醇，将得到的纳米金放在透析袋(MWC0 8000-15000)中用新鲜的Milli-Q纯水透析3天。然后离心，得到的黑色沉淀放在Martin Christ Freeze Dryer alpha 2-4(Germany)中进行冷冻干燥。至此，得到了硫醇保护的纳 米金。得到的GNPs可以溶解在多种有机溶剂中，如甲苯，正己烷、二氯甲烷、乙醇、二甲 亚砜等。实施例2制备纳米金_富勒烯纳米复合材料(1) 20微摩尔的富勒烯和5微摩尔干燥的金纳米粒子分别分散在50毫升甲苯(或 四氯化碳)中并且在进行下一步反应前超声10-20分钟，然后将两溶液混合并在室温下剧 烈的搅拌60-84小时。其中，富勒烯与纳米金粒子的摩尔比大于1。(2)含有富勒烯_金属复合材料的溶液在50-60°C旋转蒸发仪中浓缩至20毫升。(3)甲醇或丙酮(三倍甲苯的体积)加入到甲苯溶液中，然后混合物通过离心 (lOOOOrpm, IOmin)进行纯化处理。其中，富勒烯-金属复合材料在甲醇或者丙酮中的溶解度小于富勒烯的溶解度， 通过一定转速离心达到分离两者的目的。(4)上步离心的上清小心的去除掉，把沉淀溶解到甲苯中，随后将其放入超声池中 超声30-50分钟。(5)重复(3) (4)的过程，直到上清液用紫外分光光度计测量时，328纳米处富勒烯 的特征吸收值消失，离心收集得到纳米金_富勒烯纳米复合材料。紫外分光光度计测量方法参考文献C60在几种溶剂中紫外吸收度的负热效应， 《光谱学与光谱分析》，2004年第24卷第2期，样品池中加入上清液，参比池中加入甲醇溶 液，密封后各自插入两光路上的样品池架和参比池架中。设定仪器工作参数，在300-800nm 扫描，每次离心后的上清均用此方法扫描，直到紫外图谱中328nm处的峰消失，即完成纯化处理。本发明通过图1所示的具体步骤得到纳米金_富勒烯复合材料，其紫外吸收光谱 如图2所示。
权利要求
一种纳米金 富勒烯纳米复合材料的制备方法，包括(1)制备4 氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金；(2)将所述纳米金与富勒烯连接制备纳米金 富勒烯纳米复合材料；步骤(2)包括(2 1)将所述纳米金和富勒烯分别分散于甲苯或四氯化碳溶液中，超声10 20分钟后将两溶液混合，室温下剧烈搅拌60 84小时；(2 2)蒸发浓缩除去部分甲苯或四氯化碳；(2 3)加入甲醇或丙酮溶液，离心；(2 4)去除上清后，将沉淀溶解于甲苯，二氯甲烷或乙醇中，超声分散；(2 5)重复(2 3)和(2 4)，直至富勒烯的紫外吸收峰在上清中消失，离心收集得到纳米金 富勒烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所示的纳米金_富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(2-1) 中的富勒烯与纳米金粒子的摩尔比大于1。
3.如权利要求1所示的纳米金_富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(2-3) 中加入的甲醇或丙酮溶液的体积是(2-2)中剩余甲苯或四氯化碳的体积的三倍。
4.如权利要求1所示的纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤 (1)包括(1-1)将水合氯金酸溶解在无水乙醇中，剧烈搅拌5-30分钟后，加入4-氨基苯硫醇/ 正己硫醇；(1-2)缓慢滴加硼氢化钠溶液；(1-3)继续搅拌2-4小时后将混合物放在-10至_25°C的冰箱中存放6_12小时；(1-4)浓缩离心收集沉淀，洗涤得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金。
5.如权利要求4所示的纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤 (1)还包括将(1-4)中得到的纳米金用纯水透析3-5天，离心收集的沉淀进行冷冻干燥。
6.如权利要求4或5所示的纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于， (1-1)中的所述4-氨基苯硫醇/正己硫醇中的4-氨基苯硫醇与正己硫醇摩尔比为1 1。
7.如权利要求4或5所示的纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于， (1-2)中的所述硼氢化钠溶液为新鲜制备的0. 40mol/LNaBH4乙醇溶液。
全文摘要
本发明提供一种纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金和将纳米金与富勒烯连接制备纳米金-富勒烯纳米复合材料；连接步骤包括将纳米金和富勒烯分别分散于甲苯或四氯化碳溶液中，超声将两溶液混合，室温下剧烈搅拌；蒸发浓缩除去部分甲苯或四氯化碳；加入甲醇或丙酮溶液，离心；去除上清后，将沉淀溶解于甲苯，二氯甲烷或乙醇中，超声分散；重复上述离心、去除上清、重悬过程，直至富勒烯的紫外吸收峰在上清中消失，离心收集得到纳米金-富勒烯纳米复合材料。本发明的方法不涉及对富勒烯的复杂化学修饰，反应条件温和，避免了很多复杂的化学反应及纯化过程。
文档编号B22F1/00GK101961785SQ20101051533
公开日2011年2月2日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者张欢, 张玉杰, 樊春海, 耿马可, 陈楠, 黄庆 申请人:中国科学院上海应用物理研究所