专利名称：一种石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学材料领域，尤其涉及一种石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料、其制备方法和应用。
背景技术：
自从英国曼彻斯特大学的安德烈 K 海姆(Andre K. Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”，它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如1.高强度，杨氏摩尔量，(1，IOOGPa)，断裂强度(125GPa) ；2.高热导率， (5, OOOff/mK) ；3.高导电性、载流子传输率，(200, 000cm2/V*s) ；4.高的比表面积，(理论计算值2，630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。但是由于石墨烯的单分子层的二维结构在干燥失去层间的水过程中很容易发生团聚以及层叠，导致其比表面积的利用率大大降低，最终降低电化学电容值。导电聚合物聚噻吩(PTh)，有良好的光电性能，与其它共轭高分子如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)等相比有更好的化学稳定性。尤其是其衍生物聚(3，4_乙撑二氧噻吩)(PEDOT)具有易制备、电化学活性高，良好的导电性和环境稳定性，掺杂后相对高比容量等优点，在超级电容器和锂离子电极材料方面有较大的应用。但是它也和其他导电聚合物一样，不可避免地存在骨架结构易破坏，容量衰减非常明显的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种放电性能好、循环寿命和热稳定性能高的石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。本发明的石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料，是由如下工艺步骤制得步骤I、将质量比I 2 : I的氧化石墨和噻吩衍生物单体分散在0. 2mol/L的稀硫酸溶液中，超声分散，得到氧化石墨烯和噻吩衍生物单体的混合溶液；步骤2、向步骤I中的混合溶液加入过硫酸铵,搅拌I 3h，并放入水热反应釜中，在150 180°C下放置处理8 15h后过滤，得到所述石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。上述制备方法中，进一步地还包括纯化步骤步骤3、将步骤2得到的石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料依次用去离子水和乙醇反复洗涤，随后在60°C真空干燥48h，得到纯化的石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。上述制备方法中，步骤I中，所述氧化石墨是采用如下步骤制得将500目的石墨粉加入到(TC的浓硫酸中，再加入高锰酸钾(石墨粉与高锰酸钾的质量比为I : 3)，并于0 10°C下保温搅拌2h，然后于室温下水浴搅拌24h，接着缓慢加入去离子水，随后加入浓度为30wt%的双氧水溶液，接着进行抽滤、洗涤、再抽滤以及干燥处理，即得到氧化石墨烯；其中，洗涤过程的洗涤液采用质量百分比浓度为10%的盐酸。上述制备方法中，步骤2中，所述过硫酸铵与噻吩衍生物单体的摩尔比为I : I 2 I0本发明制得的石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料，由于其具有高导电性，因此可以被用作超级电容器或锂离子电极材料。本发明制得石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料，具有如下优点(I)利用水热反应高温高压使得氧化石墨烯还原成石墨烯同时，将噻吩衍生物单体原位聚合成聚噻吩衍生物(PEDOT)；
(2)在水热条件下，通过石墨烯与PEDOT的复合，不但可以防止石墨烯的团聚和层置，提闻比表面积的利用率，又可以提闻PEDOT的放电性能、循环寿命和热稳定性能。因此，本发明制备的复合材料可应用于超级电容器和锂离子电池的电极材料。
图I为本发明石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料制备工艺流程图；图2为本发明石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料制成超级电容器电极材料时，超级电容器的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料，先通过将天然鳞片石墨用浓硫酸和高锰酸钾进行插层、氧化和水解得到氧化石墨，常温下，将氧化石墨和噻吩衍生物(EDOT)单体分散在0. 2mol/L的稀硫酸中，超声分散l_2h，在将氧化石墨剥离成单片氧化石墨烯的同时，将其与噻吩衍生物单体混合均匀。然后加入过硫酸铵[(NH4) 2S208]，充分搅拌l_3h使其充分溶解，将上述混合溶液一并移入水热反应釜，并升温至某一温度放置若干小时。将产物依次用去离子水和乙醇反复洗涤，在60°C真空干燥48h，得到石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。一种石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料的制备方法，如图I所示，包括如下步骤步骤SI、将500目石墨粉加入到0°C的浓硫酸中，再加入高锰酸钾(石墨粉与高锰酸钾的质量比为I : 3)，并于0 10°C下保温搅拌2h，然后于室温下水浴搅拌24h，接着缓慢加入去离子水，随后加入浓度为30wt%的双氧水溶液，接着进行抽滤、洗涤、再抽滤以及干燥处理，即得到氧化石墨烯；其中，洗涤过程的洗涤液采用质量百分比浓度为10%的盐酸；步骤S2、将质量比I 2 : I的氧化石墨和噻吩衍生物单体分散在0. 2mol/L的稀硫酸溶液中，超声分散，得到氧化石墨烯和噻吩衍生物单体的混合溶液；步骤S3、向步骤S2中的混合溶液加入过硫酸铵(其中，过硫酸铵与噻吩衍生物单体的摩尔比为I : I 2 : 1)，搅拌I 2h，并放入水热反应釜中，在150 180°C下放置处理8 15h后过滤，得到所述石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料；
步骤S4、将步骤S3得到的石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料依次用去离子水和乙醇反复洗涤，随后在60°C真空干燥48h，得到纯化的石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。本发明提供的一种石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料的制备方法，具有如下优点
(I)利用水热反应高温高压使得氧化石墨烯还原成石墨烯同时，将噻吩衍生物单体原位聚合成聚噻吩衍生物(PEDOT)；(2)在水热条件下，通过石墨烯与PEDOT的复合，不但可以防止石墨烯的团聚和层置，提闻比表面积的利用率，又可以提闻PEDOT的放电性能、循环寿命和热稳定性能。因此，本发明制备的复合材料可应用于超级电容器和锂离子电池的电极材料。下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例I(I)将0.5§纯度为99.5%的500目石墨粉加入(TC、11. 5mL的浓硫酸中，再加入
I.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在0°C，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，缓慢加入 46mL去离子水，15min后,再加入140mL去离子水,接着加入2. 5mL浓度为30wt*%的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)将(I)中所得质量均为0. 5g的氧化石墨和EDOT单体分散在0. 2mol/L稀硫酸溶液中，进行超声分散2h得到单片层的氧化石墨烯与EDOT单体均匀混合的溶液；(3)向⑵混合溶液中加入过硫酸铵[(NH4)2S2O8](其与EDOT单体的摩尔比为2:1)，充分搅拌2h，使其充分溶解后移入水热反应釜，并升温至180°C放置8小时，过滤，得固体产物；(4)将(3)中固体产物依次用去离子水和乙醇反复洗涤，在60°C真空干燥48h，得到石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。实施例2(I)将0.5§纯度为99.5%的100目石墨粉加入(TC、11. 5mL的浓硫酸中，再加入
I.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10°C，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，缓慢加入46mL去离子水；15min后,再加入140mL去离子水,接着加入2. 5mL浓度为30wt*%的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)将⑴中所得质量分别为0. 5g和0. 25g的氧化石墨和EDOT单体分散在
0.2mol/L稀硫酸溶液中，进行超声分散Ih得到单片层的氧化石墨烯与EDOT单体均匀混合的溶液；(3)向⑵混合溶液中加入过硫酸铵[(NH4)2S2O8](其与EDOT单体的摩尔比为2:1)，充分搅拌lh，使其充分溶解后移入水热反应釜，并升温至150°C放置15小时，过滤，得固体产物；(4)将(3)中固体产物依次用去离子水和乙醇反复洗涤，在60°C真空干燥48h，得到石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。实施例3(I)将0.5§纯度为99.5%的300目石墨粉加入(TC、11. 5mL的浓硫酸中，再加入
1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在5°C，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，缓慢加入46mL去离子水；15min后,再加入140mL去离子水,接着加入2. 5mL浓度为30wt*%的双氧水溶液，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；
(2)将⑴中所得质量分别为0. 5g和0. 25g的氧化石墨和EDOT单体分散在
0.2mol/L稀硫酸溶液中，进行超声分散I. 5h得到单片层的氧化石墨烯与EDOT单体均匀混合的溶液；(3)向⑵混合溶液中加入过硫酸铵[(NH4)2S2O8](其与EDOT单体的摩尔比为2:1)，充分搅拌3h，使其充分溶解后移入水热反应釜，并升温至160°C放置10小时，过滤，得固体产物； (4)将(3)中固体产物依次用去离子水和乙醇反复洗涤，在60°C真空干燥48h，得到石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。为了测试硼代氧化石墨烯电极的电容性能，本发明将测试硼代氧化石墨烯电极制作成电池或电容器电极，进行充放电测试。下面超级电容器，S卩电池充放电曲线图，如图2所示，该超级电容器的电极材料采用本发明实施例I制得石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。I、极片的制备称取石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料4. 5g，乙炔黑0. 25g、PVDFO. 25g，滴加NMP使上述混合物变为浆状，充分搅拌使之混合均匀后涂覆到金属铝箔上，涂覆厚度为200 u m,然后真空100°C干燥12h后取出，形成所述极片极片辊压将所得的极片用辊轧机进行滚压，辊压后的厚度为165 ym;裁片将辊压过的极片用打孔器打成直径为IOmm的圆形极片,准确称重；2、电池的组装在手套箱中将极片，隔膜及电解液按照电池制作工艺组装成超级电容器，其中隔膜为celgard2000 (美国纳德公司产品)，电解液为0. 5mol/L的I-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，组装完成后静置一天进行恒流充放电试验，其中，测试电压范围为0-2. 0V,测试电流为lA/g进行恒流充放电。从图2中充放电曲线可以看出，电池在lA/g电流密度下，充放电曲线接近标准的充放电曲线形状；因此，该电池具有良好的充放电性能。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料，其特征在于，该复合材料采用如下方法制得 SI I、将质量比I 2 : I的氧化石墨和噻吩衍生物单体分散在0. 2mol/L的稀硫酸溶液中，超声分散，得到氧化石墨烯和噻吩衍生物单体的混合溶液； S12、向步骤Sll中的混合溶液加入过硫酸铵，搅拌，并放入水热反应釜中，在150 180°C下放置8 15h后过滤，得到所述石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。
2.—种石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤 521、将质量比I 2: I的氧化石墨和噻吩衍生物单体分散在0. 2mol/L的稀硫酸溶液中，超声分散，得到氧化石墨烯和噻吩衍生物单体的混合溶液； 522、向步骤S21中的混合溶液加入过硫酸铵，搅拌，并放入水热反应釜中，在150 180°C下放置处理8 15h后过滤，得到所述石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤 523、将步骤S22得到的石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料依次用去离子水和乙醇反复洗涤，随后在60°C真空干燥48h，得到纯化的石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中，所述氧化石墨是采用如下步骤制得 将石墨粉加入到0°C的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，并于0 10°C下保温搅拌2h，然后于室温下水浴搅拌24h，接着缓慢加入去离子水，随后加入浓度为30wt%的双氧水溶液，接着进行抽滤、洗涤、再抽滤以及干燥处理，即得到氧化石墨。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为I 3。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S22中，所述过硫酸铵与噻吩衍生物单体的摩尔比为I : I 2 I。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S22中，所述搅拌过程所需时间为I 3h。
8.—种如权利要求I所述的石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料在超级电容器或锂离子电池中作为电极材料的应用。
全文摘要
本发明属于电化学材料领域，其公开了一种石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料、其制备方法和应用；该复合材料的制备方法包括步骤制备氧化石墨；制备氧化石墨烯和噻吩衍生物单体的混合溶液；制备石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料；纯化石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料。本发明制得石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料，具有放电性能好、循环寿命和热稳定性能高等优点。
文档编号H01M4/139GK102760870SQ20111010572
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者吴凤, 周明杰, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司