专利名称：一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电解液，尤其是锂离子二次电池的电解液。
背景技术：
随着数码产品如手机、笔记本电脑等产品的广泛使用，锂离子二次电池以其优异的性能在这类产品中得到广泛应用，并在近年逐步向其他产品应用领域发展。随着锂离子二次电池应用领域的扩展，对锂离子电池的高温储存以及储存后电化学性能提出了更高的要求。电解液作为锂离子在正负极之间传递的媒介，其性能的好坏直接影响锂离子二次电池储存以及储存后的电化学性能。中国专利200910102144. 7公开了一种电解液，除含有有机溶剂和锂盐电解质，还含有磺酸根基团类锂盐的组份。该方案通过添加电解质，使得电池满电态高温60度储存M 小时，整体电池厚度增加不超过5%，整体电池容量保持率超过95%，恢复率超过98%，但该方案采用的磺酸根基团类锂盐，结构复杂，制造成本高，适用范围小。中国专利201010181766. 6公开了一种锂离子电池高温电解液，电解液中加入铵盐作为添加剂，铵盐电离出来的铵离子在一定程度上阻碍正极溶出的金属离子在负极上的沉积，从而提高锂离子电池在高温环境下的使用和储存性能，但铵盐电离出来的铵离子稳定性较差，高温或遇碱易分解。中国专利200910147183. 9提供了一种适用于高温环境的锂离子电池电解液及制备方法，电解液由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，其中质量配比分别为锂盐119Γ16%，有机溶剂819Γ88%，添加剂19Γ3%。电解液中所加入的添加剂是丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯 (VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、四氟硼酸锂(LiBF4),该电解液满足锂离子电池在90度4小时储存后，电池的内阻增加小于3毫欧，容量剩余大于90%，且恢复常温放电后，放电容量与存储前放电容量相当，尽管该专利提供的电解液改善了锂离子电池的高温存储性，但该电解液高温更长时间存储如M小时，其容量保持率和恢复率仍较低，不能满足消费者对电池高温性能的需求。综上所述，现有铝壳锂离子二次电池技术现状是满电态高温75度储存M小时， 整体电池厚度增加超过10%，整体电池容量保持率不超过90%，恢复率不超过95%。
发明内容
本发明的目的是克服现有的锂离子二次电池高温条件下存储容量损失快，恢复率低等缺点，提供一种电解液，能有效改善锂离子二次电池的高温存储性能。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述电解液中还含有高温成膜剂；所述高温成膜剂为甲烷二磺酸亚甲酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯中的一种或两种。作为优选，所述高温成膜剂为甲烷二磺酸亚甲酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯，两者质量比为3:2。所述添加剂为亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯中的一种或者多种。所述添加剂占电解液总量的质量百分含量为0. 59TlO%。所述高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为0. 59TlO%。所述锂盐可以为本领域技术人员公知的用于锂离子二次电池的各种锂盐，优选为六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂 (LiBF4)中的一种或多种。所述锂盐浓度为0. 8mol/L 2. Omol/L。所述的有机溶剂可以为本领域技术人员公知的各种有机溶剂，优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丁内酯 (GBL)中的一种或多种。所述有机溶剂中各成分占电解液总量的质量百分含量分别为碳酸乙烯酯为 10% 60% wt，碳酸丙烯酯为0% 60% wt，碳酸甲乙酯为0%-60% wt，碳酸二乙酯为0% 60% wt， 碳酸甲丙酯占为0% 60% wt，丁内酯为0% 60% wt。作为本发明的一种优选，所述的电解液组成如下锂盐LiPF6浓度为l.Omol/L，有机溶剂EC/EMC/PC=l/2/l (质量比)，添加剂占电解液总量的质量百分含量为1%，高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为0. 5%。作为本发明的一种优选，所述的电解液组成如下锂盐LiPF6、LiODFB浓度分别为 1. 2mol/L和0. 2mol/L，有机溶剂EC/EMC/DEC= 1/2/1 (质量比)，添加剂占电解液总量的质量百分含量为2%，高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为5%。作为本发明的一种优选，所述的电解液组成如下锂盐LiPF6、LiBOB、LiODFB浓度分别为 1. 2mol/L、0. 2mol/L 禾Π 0. 2mol/L，有机溶剂 EC/EMC/DEC/PC=l/2/2/l(质量比)，添加剂占电解液总量的质量百分含量为5%，高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为10%。作为本发明的一种优选，所述的电解液组成如下锂盐LiPF6和LiBF4浓度分别为 1. 2mol/L和0. 4mol/L，有机溶剂EC/MPC/GBL=2/l/3 (质量比)，添加剂占电解液总量的质量百分含量为1%，高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为5%。作为本发明的一种优选，所述的电解液组成如下锂盐LiPF6和LiODFB浓度分别为1. 4mol/L和0. 4mol/L，有机溶剂为EC/EMC/ PC =2/3/2 (质量比)，添加剂占电解液总量的质量百分含量为3%，高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为10%。作为本发明的一种优选，所述的电解液组成如下锂盐LiPF6浓度分别为1. 4mol/ L，有机溶剂EC/EMC=2/3 (质量比)，添加剂占电解液总量的质量百分含量为3%，高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为5%。本发明的有益效果是通过在电解液中使用高温成膜添加剂，能够在锂离子二次电池石墨负极形成热稳定性优异的固体电解质膜，克服了现有锂离子电池高温环境下使用和存储容量损失快，恢复率低的缺点，使电池在满电态高温75°C存储M小时，整体电池厚度增加不超过2%，整体电池容量保持率在95%以上，容量恢复率在98%以上。本发明所述的电解液配比合理，效果显著，应用广泛，可以很好地满足消费者对电池高温性能的需求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1
电解液组成如下锂盐LiPF6浓度2. Omol/L，有机溶剂EC/EMC/PC= 1/2/1 (质量比)，添加剂PS占电解液总量的质量百分含量为1%，高温成膜剂甲烷二磺酸亚甲酯占电解液总量的质量百分含量为0. 5%。实施例2
电解液组成如下锂盐LiPF6、LiODFB浓度分别为1. 2mol/L和0. 3mol/L，有机溶剂EC/ EMC/PC=l/2/l(质量比)，添加剂PS占电解液总量的质量百分含量为0. 5%，高温成膜剂4-甲基亚硫酸亚乙酯占电解液总量的质量百分含量为5%。实施例3
电解液组成如下锂盐=LiPF6, LiBOB, LiODFB浓度分别为1. 2mol/L、0. 2mol/L和 0. 2mol/L，有机溶剂EC/EMC/DEC/PC=l/2/2/l (质量比)，添加剂亚硫酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量为^kPS占电解液总量的质量百分含量为3%，高温成膜剂甲烷二磺酸亚甲酯占电解液总量的质量百分含量为3%、4_甲基亚硫酸亚乙酯占电解液总量的质量百分含
量为2%。实施例4
电解液组成如下锂盐LiPFf^P LiBF4浓度分别为1. 2mol/L和0. 4mol/L，有机溶剂EC/ MPC/GBL=2/l/3 (质量比)，添加剂硫酸亚乙酯占电解液总量的质量百分含量为10%，高温成膜剂4-甲基亚硫酸亚乙酯占电解液总量的质量百分含量为5%。实施例5
电解液组成如下锂盐LiPF6和LiODFB浓度分别为1. 4mol/L和0. 4mol/L,有机溶剂为 EC/ EMC/PC =2/3/2(质量比)，添加剂硫酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量为3%，高温成膜剂甲烷二磺酸亚甲酯占电解液总量的质量百分含量为5%、4_甲基亚硫酸亚乙酯占电解液总量的质量百分含量为5%。实施例6
电解液组成如下锂盐LiPF6浓度为0. 8mol/L，有机溶剂为EC/EMC=2/3(质量比)，添加剂硫酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量为3%，高温成膜剂4-甲基亚硫酸亚乙酯占电解液总量的质量百分含量为5%。比较例1
电解液组成如下锂盐LiPF6浓度为lmol/L，有机溶剂EC/EMC/PC=l/2/l (质量比)，添加剂VC占电解液总量的质量百分含量为1. 5%。比较例2
电解液组成如下锂盐LiPF6浓度为1. 2mol/L，有机溶剂EC/EMC/DEC=l/l/2(质量比)， 添加剂PS占电解液总量的质量百分含量为1%。比较例3
电解液组成如下锂盐LiPF6浓度为1. 2mol/L，有机溶剂EC/EMC/DEC/PC =1/2/2/1(质量比)，添加剂亚硫酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量为3%。比较例4
电解液组成如下锂盐LiPFf^P LiBOB浓度分别为lmol/L和0. 2 mol/L，有机溶剂EC/EMC/MPC/PC =1/1/1/2 (质量比)，添加剂亚硫酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量为为2%。比较例5
电解液组成如下锂盐LiPF6为lmol/L，LiBF4为0. 4mol/L,有机溶剂EC/EMC/MPC/ PC=l/2/2/l (质量比)，添加剂碳酸乙烯亚乙酯添加量为3%。采用实施例广6和比较例广5的电解液，所用实验电池为铝壳电池，规格型号为 643960AL,电芯厚度为6. 4毫米，长为60毫米，宽为39毫米；整体电池标称容量1800毫安时。储存前整体电池以IC倍率充电至4.2伏，4.2伏恒压充电至电流小于等于36毫安；整体电池置于恒温箱内，75度储存M小时后，0. 2C倍率进行放电至3伏，放电容量即为整体电池的保持容量；0. 2C倍率充放电循环3周后，整体电池0. 2C倍率的放电容量即为恢复容量，实验数据如下表所示
权利要求
1.一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于所述电解液中还含有高温成膜剂；所述高温成膜剂为甲烷二磺酸亚甲酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液，其特征在于所述添加剂为亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯中的一种或者多种。
3.根据权利要求2所述的一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液，其特征在于所述添加剂占电解液总量的质量百分含量为0. 59TlO%。
4.根据权利要求1所述的一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液，其特征在于所述高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为0. 59TlO%。
5.根据权利要求1所述的一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液，其特征在于所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液，其特征在于所述电解液中锂盐浓度为0. Smol/广2mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液，其特征在于所述有机溶剂是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丁内酯(GBL)中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液，其特征在于所述有机溶剂中各成分占电解液总量的质量百分含量分别为碳酸乙烯酯为109Γ60% wt，碳酸丙烯酯为0°/Γ60% wt，碳酸甲乙酯为0°/Γ60% wt，碳酸二乙酯为0°/Γ60% wt，碳酸甲丙酯占为0% 60% wt，丁内酯为0% 60% Wt0
9.根据权利要求1所述的一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液，其特征在于所述高温成膜剂为甲烷二磺酸亚甲酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯，两者质量比为3:2。
全文摘要
本发明涉及一种改善锂离子电池高温存储性能的电解液，含有锂盐、有机溶剂、添加剂，其特征在于所述电解液还含有高温成膜剂，所述高温成膜剂为甲烷二磺酸亚甲酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯中的一种或两种。本发明通过在电解液中使用高温成膜剂，能够在锂离子二次电池石墨负极形成热稳定性优异的固体电解质膜，克服了现有锂离子二次电池高温条件下存储容量损失快，恢复率低的缺点，所述电解液配比合理，效果显著，应用广泛，可以很好地满足消费者对电池高温性能的需求。
文档编号H01M10/42GK102208683SQ20111012587
公开日2011年10月5日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者吕猛, 耿海龙, 胡博, 董晶 申请人:湖州创亚动力电池材料有限公司