专利名称：一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的合成工艺，具体地说，涉及一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，更具体地说，涉及一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的双软模板剂-固相法合成工艺。
背景技术：
近十几年来，以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展，这是因为在所有的电池负极材料中，金属锂具有最低的密度，最高的电压，最好的电子电导及最高的电化学当量。全球范围内已积极开展了提高锂电池的能量密度和电极材料的稳定性的研究。钴酸锂(LiCoO2)和碳材料作为锂离子的正负极材料已成功商业化，磷酸亚铁锂(LiFePO4)是正极材料的后起之秀。由于循环性、价格、安全性、比能量等方面的影响因素，LiFePO4材料具有结构稳定、原料来源丰富、环境友好而成本低廉并具有170mA · h/g的理论容量、3. 5 V 的平稳放电平台等诸多优势，特别是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，使磷酸亚铁锂成为当今最吸引人的正极材料。这些性能更是动力电池最重要的技术指标它 1小时(IC)充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，不爆炸，穿刺也不爆炸，磷酸铁锂正极材料做大容量锂离子电池更易进行串联使用，所以被认为是下一代锂离子电池中重要的候选材料，它正成为中大容量、中高功率锂离子动力电池首选的正极材料。磷酸铁锂电池作为动力型电源，必将成为铅酸、镍氢及锰、钴等系列电池的最有前景替代品。目前，LiFePO4材料已经由美国Valence公司于2003年率先商品化，其他公司纷纷迎头赶上，如Wiostech公司、A123公司等，中国的有北大先行、湖南瑞翔等。关于磷酸亚铁锂正极材料的专利申请很多，主要集中于合成方法和改性研究等方面。LiFePO4合成方法很多，主要有固相法、液相法、炭热还原法、微波法、放电等离子烧结技术、喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术等。固相法是目前制备LWePO4最常用、最成熟的方法，也是最容易实现产业化的方法之一。通常以Li2CO3, FeC2O4 · H2O和(NH4)2HP04(或NH4H2PO4)为原料，混合均勻，在惰性气氛下煅烧一段时间，冷却后得到目标产物。由于狗2+容易氧化成狗3+，在整个烧结过程中必须持续地通入惰性气体(氮气或氩气)加以保护，有时还会在其中混入少量氢气，造成还原气氛，氮气或氩气的选择对材料的性能没有明显的影响。一般在正式烧结之前，还有一个原料的预处理过程，目的是排出原料分解产生的气体，根据差热和热失重曲线很容易得到预处理原料的合适温度。烧结温度是影响固相法产物性能的一个重要因素，一般控制在 500-800°C为宜。温度过低(<500°C )，反应不完全，产物中含有杂质，小颗粒容易团聚在一起，材料比容量低，循环性能差；温度过高(>800°C )，材料中有二次颗粒生成，出现大量团聚现象。原料的选择同样重要，除了用上述盐作为原料外，也有使用LiOH ·Η20，Li3PO4作为锂源，醋酸亚铁等有机铁盐作为铁源的。这些盐在高温下分解产生气体，反应完全后除了目标产物外不产生杂质。不同的原料最佳烧结温度不同，性能也有很大差异。对LiFePO4改性研究可以提高其导电性，主要有掺入导电炭、金属包覆和金属离子掺杂等。随着研究的深入，发现不直接加入碳粉等导电体，而是加入不同的导电前驱体能够对合成材料的性能产生不同的影响，这就是软模板剂的概念。所谓软模板剂就是在合成中可以按需要提供所需的一些性能的，合成后可以除去的前驱体。杨书廷等(软模板剂对LiFeP04/C正极材料性能的影响，电池，2007年第37卷第2期)采用软模板-固相合成法合成橄榄石型Lii^P04/C正极材料，通过XRD、SEM以及交流阻抗等对材料的晶体结构和电化学性能进行研究，并研究了葡萄糖、丙烯酰胺和乳酸亚铁作为软模板剂对材料性能的影响；结果表明以葡萄糖为软模板剂合成的LiFeP04/C材料的首次放电比容量高达140. 2 mAh/g,循环20次后，放电容量无明显的衰减现象。软模板剂有葡萄糖、果糖、蔗糖、丙烯酰胺、聚丙酰胺、聚丙烯、乳酸亚铁以及间二酚-甲醛等，研究结果表明，葡萄糖效果最明显。添加蔗糖，可以残留较多的碳，有利于提高导电性。到目前为止，对LiFePO4改性研究都是添加一种软模板剂进行研究的。而且在合成过程中添加醛类化合物具有保护二价铁的作用，但是醛类化合物在碱性条件下很容易因被氧化而失效，从而使得醛类化合物对二价铁的保护作用大打折扣。因此，需要一种新的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，该工艺采用双软模板剂-固相法合成碳包覆的磷酸亚铁锂电池正极材料，生产成本低，过程控制容易，安全性好，适于工业化大生产，制得的产品粒径小且均一性好，结构稳定，比容量高，安全性能优良，循环周期长。本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，其特征在于，以二价铁源、锂源和磷酸根源为原料，加入双软模板剂混合均勻后做为前躯体，将前躯体采用固相法合成磷酸亚铁锂；所述的双软模板剂为醛糖和有机酸。所述的铁源为二价铁盐，优选草酸亚铁或醋酸亚铁，进一步优选普通工业大规模合成的二水合草酸亚铁(重量百分含量>99. 9%)。所述的锂源为锂盐，优选碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂，进一步优选普通工业大规模合成的碳酸锂(重量百分比>99. 9)、一水合氢氧化锂(重量百分比>95%)或磷酸二氢锂。所述的磷酸根源为磷酸盐，优选磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢锂。当所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂时，所述的磷酸根源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。当所述的锂源为磷酸二氢锂，则所述的磷酸二氢锂同时作为磷酸根源。所述的醛糖为葡萄糖或蔗糖或果糖，优选为葡萄糖或蔗糖。所述的有机酸为柠檬酸或苯甲酸或苹果酸，优选为柠檬酸。进一步，所述的双软膜板剂中醛糖和有机酸的摩尔比为1 :(0. 5-1. 5)，优选为1 1 ；且双软膜板剂的加入总量为二价铁盐、锂盐和磷酸盐总重量的3-10%，优选为5%。所述二价铁盐、锂盐和磷酸盐，参考产物即磷酸亚铁锂中对应的离子比混合，即参考亚铁离子、锂离子和磷酸根离子的摩尔比为1:1:1进行混合反应，各原料的用量可以有 5%的误差。磷酸亚铁锂合成反应中原料的加入量的控制为本技术领域的技术人员所熟知。 如原料为草酸亚铁、碳酸锂和磷酐，则三者的摩尔比为ι :0. 5 0. 5。
本发明中所述将原料和双软模板剂混合制成前躯体的制备步骤还包括将原料与双软模板剂按比例混合，然后加入有机溶剂，充分搅拌至无气泡，即可做为前躯体。所述有机溶剂的体积与原料及双软膜板剂总重量的比例为1 :1 ；有机溶剂可以为 C1-C3的醇或酮，优选为质量浓度95%的乙醇。本发明中所述前躯体采用固相法合成磷酸亚铁锂为常用合成磷酸亚铁锂固相合成法，包括下列步骤
(1)干燥将混合好的样品烘干，烘干可采用常规的烘干条件，如在空气中108°c下烘 10小时，在原材料混合时，有双软膜板剂保护，所以可以用常规办法进行烘干，不采用喷雾干燥方法，使得原料的混合和干燥变得简便易行；
(2)球磨将干燥过的样品在球磨机中球磨至颗粒直径小于5微米，要获得此颗粒粒径，只需采用普通间隙式球磨机球磨约6小时左右即可。(3)煅烧将球磨后的样品置于高温炉中，在惰性气体气氛中，于300-400°C下煅烧3小时以上，再550-650C煅烧6小时以上；
(4)将煅烧后的样品冷却，即得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。所述的惰性气体优选为氮气或氩气，氮气或氩气为普通纯氮(重量百分含量 >99. 5%)或普通纯氩。上述惰性气体气氛中，还可混入少量氢气，造成还原气氛。本发明具有以下有益效果
第一，本发明首次提出双软模板剂的概念，也就是在磷酸亚铁锂的合成过程中加入醛类化合物和有机酸两种软模板剂进行掺杂活化，在合成过程中添加醛类化合物可以起到很好的保护二价铁的作用，但是醛类化合物在碱性条件下很容易因被氧化而失效，而加入有机酸就可以防止醛类化合物失效，从而达到有效防止二价铁被氧化成三价铁；
第二，本发明用以合成的磷酸亚铁锂正极材料的原料，包括二价铁盐、锂盐和磷酸盐， 以及在煅烧工艺中使用的惰性气体氮气或氩气，都是普通工业级原料，没有特别限制，来源广泛，此外，球磨工艺中对于设备没有特别的要求，只需普通间隙式球磨机即可，成本低；
第三，在原材料混合时，有双软膜板剂保护，所以可以用常规办法进行烘干，不采用喷雾干燥方法，使得原料的混合和干燥变得简便易行，原料的混合、干燥过程容易控制和操作，安全性好，可进行大规模生产；
第四，采用本发明的合成方法制备的碳包覆的LiFePO4材料，粒径小，均一性好(见附图 1)，导电性能好；结构稳定，比容量高，安全性能优良，循环周期长等特性(见附图2、3)；
第五，采用本发明的合成方法制备的磷酸亚铁锂正极材料装配成的锂/锂离子电池， 以0. 5C速率充放电，其容量高达145 mAh/g，以0. 2C速率充放电，其容量高达160 WimAh/ g, 100次以上循环充放电后基本没有衰减现象出现。
图1实施例1制备的磷酸亚铁锂材料样品的SEM图2实施例1合成的磷酸亚铁锂制备的锂离子电池的首次室温充放电曲线图，其中 曲线1、2分别为以0. 5C、0. 2C速率充电，曲线3、4分别为以0. 5C、0. 2C的速率放电；
图3实施例1合成的磷酸亚铁锂制备的锂离子电池室温循环充放电性能图，其中a、b分别对应以0. 2C、0. 5C速率充放电的循环曲线图。
具体实施例方式实施例1
(1)原料准备
分别称取工业电池级草酸亚铁3. 42kg (重量百分比99. 9%)、磷酸二氢铵2. 19kg (重量百分比99. 5%)、工业电池级碳酸锂(重量百分比99. 9%)0. 71kg、食用蔗糖0. 3kg和食品级柠檬酸0. 3kgo(2)混合
将称取的上述材料在不锈钢圆形容器中混合，然后加入质量浓度95%乙醇6. 6L，充分搅拌至无气泡，然后继续搅拌2小时。(3)干燥
将混合好的样品在空气中108°C下烘10小时。(4)球磨
将干燥后的样品在普通间隙式工业球磨机中球磨6小时，颗粒直径小于5微米。(5)煅烧
将球磨后的样品置于高温炉中，在普通纯氮(重量百分比>99. 5%)气氛中于350°C煅烧三小时，再600° C煅烧六小时。冷却后后，得碳包覆的磷酸亚铁锂正极材料3kg，制得样品的 SEM图如图1所示。
所得的磷酸亚铁锂正极材料的电化学性能按下述方法测定
(1)称取上述磷酸亚铁锂材料碳黑PVDF=0.85:0. 05:0. 1 (重量比)，在玛瑙研钵中加入磷酸亚铁锂研磨，加入碳黑，混合10分钟后，置于烘箱中摄氏78度下烘烤1小时，加入聚偏氟乙烯(PVDF)，加入一定量N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，搅拌1小时；
(2)于涂布机上将所制得的上述浆料均勻涂布于20微米厚的锂离子电池专用铝箔上， 厚度为200微米，然后置于干燥箱中烘烤10小时左右，完全干燥；将烘干的磷酸亚铁锂铝箔在对辊机上以100微米间隙进行压坚实，总厚度为100微米；
(3)将碾压过的磷酸亚铁锂铝箔截取直径为12mm的圆片，作为电池正极，以金属锂片为负极，以溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1 :1)混合溶剂中浓度为 lmol/L的LiPF6溶液为电解液，以聚丙烯微孔薄膜为隔膜，在手套箱中组装成电池；
(4)以0.2C和0. 5C的速率对上述电池进行充放电，充放电电压范围为2. 4-4V，测试温度为室温。锂离子电池的首次室温充放电曲线图见图2，室温循环充放电性能图见图3 (以溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1 :1)混合溶剂中浓度为lmol/L的 LiPF6溶液为电解液)。以0. 5C速率充放电，其容量高达145 mAh/g以上，以0. 2C速率充放电，其容量高达160以上mAh/g，100次以上循环充放电后基本没有衰减现象出现。实施例2 (1)原料准备
分别称取工业电池级醋酸亚铁(重量百分比99. 9%)、磷酸氢二铵(重量百分比 99. 5%)、工业电池级一水合氢氧化锂(重量百分比99. 9%)以摩尔比1 :1 1混和，加入摩尔比为1:1的食用葡萄糖和苯甲酸；食用葡萄糖和苯甲酸的总重量为醋酸亚铁、磷酸氢二铵、一水合氢氧化锂重量总和的3%。(2)混合
将称取的上述材料在不锈钢圆形容器中混合，然后按95%乙醇体积与原料及双软膜板剂总重量的比例为1 :1加入质量浓度95%乙醇，充分搅拌至无气泡，然后继续搅拌2小时。(3)干燥
将混合好的上述样品在普通烘箱中在108°C下烘10小时至干燥。(4)球磨
将干燥后的上述材料在普通间隙式工业球磨机中球磨6小时，颗粒直径小于5微米； (5)煅烧
将球磨后的材料置于高温管式炉中，在普通纯氮(重量百分比>99. 5%)气氛中300°C 煅烧三小时，650°C煅烧六小时后冷却制得煅烧后制得磷酸亚铁锂。所得的磷酸亚铁锂正极材料的电化学性能按实施例1的方法测定，装配成锂离子电池后，以0. 5C速率充放电，其容量达到145 mAh/g,以0. 2C速率充放电，其容量达到160 mAh/g, 100次以上循环充放电后基本没有衰减现象出现。实施例3 (1)原料准备
分别称取工业电池级二水合草酸亚铁(重量百分比99. 9%)、工业电池级磷酸二氢锂 (重量百分比99. 9%)，以摩尔比1 :1. 05混和，加入摩尔比为1 :0. 5的食用葡萄糖和食品级柠檬酸；食用葡萄糖和食品级柠檬酸的总重量为草酸亚铁、磷酸二氢锂重量总和的10%。(2)混合
将称取的上述材料在不锈钢圆形容器中混合，然后按质量浓度95%乙醇体积与原料及双软膜板剂总重量的比例为1 :1加入95%乙醇，充分搅拌至无气泡，然后继续搅拌2小时。(3)干燥
将混合好的上述样品在普通烘箱中在下烘10小时至干燥。(4)球磨
将干燥后的上述材料在普通间隙式工业球磨机中球磨6小时，颗粒直径小于5微米。(5)煅烧
将球磨后的材料置于高温管式炉中，在普通纯氮(重量百分比>99. 5%)气氛中400°C 煅烧三小时，550°C煅烧六小时后冷却制得煅烧后制得磷酸亚铁锂。所得的磷酸亚铁锂正极材料的电化学性能按实施例1的方法测定，装配成锂离子电池后，以0. 5C速率充放电，其容量达到145 mAh/g,以0. 2C速率充放电，其容量达到160 mAh/g, 100次以上循环充放电后基本没有衰减现象出现。实施例4
分别称取工业电池级草酸亚铁(重量百分比99. 9%)、磷酸二氢铵(重量百分比99. 5%)、 工业电池级碳酸锂(重量百分比99. 9%)以摩尔比0. 95 1 1混和，加入摩尔比为1 :1. 5的食用葡萄糖和对甲苯磺酸；食用葡萄糖和对甲苯磺酸的总重量为醋酸亚铁、磷酸氢二铵、一水合氢氧化锂重量总和的5%。按实施例1的步骤制成磷酸亚铁锂正极材料。所得的磷酸亚铁锂正极材料的电化学性能按实施例1的方法测定，装配成锂离子电池后，以0. 5C速率充放电，其容量达到145 mAh/g,以0. 2C速率充放电，其容量达到160mAh/g, 100次以上循环充放电后基本没有衰减现象出现。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，其特征在于，以铁源、锂源和磷酸根源为原料，加入双软模板剂，混合均勻后做为前躯体，将前躯体采用固相法合成磷酸亚铁锂；所述的双软模板剂为醛糖和有机酸。
2 如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，其特征在于，所述的醛糖为葡萄糖或蔗糖或果糖，优选为葡萄糖或蔗糖。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，其特征在于，所述的有机酸为柠檬酸或苯甲酸或苹果酸，优选为柠檬酸。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，其特征在于，所述的双软膜板剂的加入总量为铁源、锂源和磷酸根源原料总重量的3-10%，双软膜板剂中醛糖和有机酸的摩尔比为1 :(0. 5-1. 5)。
5.如权利要求4所述的一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，其特征在于，所述的双软膜板剂的加入总量为铁源、锂源和磷酸根源为原料总重量的5%，双软膜板剂中醛糖和有机酸的摩尔比为1:1。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，其特征在于，所述的铁源为二价铁盐，所述的二价铁盐为草酸亚铁或醋酸亚铁。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，其特征在于，所述的锂源为锂盐，所述的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂或磷酸二氢锂。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，其特征在于，所述的磷酸根源为磷酸盐，所述的磷酸盐选自磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸二氢锂。
9.权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，其特征在于， 所述的铁源、锂源、磷酸根源和双软模板剂混合后加入有机溶剂；所述的有机溶剂为C1-C3 的醇或酮，优选质量浓度95%的乙醇；所述的有机溶剂的体积与铁源、锂源、磷酸根源及双软膜板剂总重量的比例为1:1。
10.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，其特征在于，所述的前躯体采用固相法合成磷酸亚铁锂的工艺，包括以下步骤(1)干燥采用常规烘干方法将前躯体烘干；(2)球磨将干燥过的样品在球磨机中球磨至颗粒直径小于5微米；(3)煅烧将球磨后的样品置于高温炉中，在惰性气体气氛中，于300-400°C下煅烧3 小时以上，再于550-650°C煅烧6小时以上；(4 )将煅烧后的样品冷却，制得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成工艺，以锂源、铁源和磷酸根源为原料，加入醛糖和有机酸双软模板剂进行活化后做为前驱体，将前驱体采用固相法合成磷酸亚铁锂。该工艺可以有效防止二价铁被氧化成三价铁，原料的混合和干燥过程简单易行，容易进行大规模生产。采用该方法制备的磷酸亚铁锂正极材料，制备的锂离子电池具有比容量高，安全性能优良和循环周期长等特性。
文档编号H01M4/1397GK102263249SQ201110178008
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月29日 优先权日2011年6月29日
发明者何开年, 王卫江 申请人:扬州欧畅电源科技有限公司