Co₃O₄-C复合材料及其制备方法和锂电池及其负极的制作方法

专利名称：Co₃O₄-C复合材料及其制备方法和锂电池及其负极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种Co3O4-C复合材料，该Co3O4-C复合材料的制备方法，由所述方法制备的Co3O4-C复合材料，包括该复合材料的锂离子电池负极，以及包括该锂离子电池负极的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池因其具有工作电压高、比能量高、自放电率低、无毒环保等优点而备受关注，成为目前电子产品和电气设备的主要电源。然而，随着近年来电子产品的更新以及人们对能源动力的广泛关注，对锂离子电池提出了更高的要求，需要其具有更高的能量密度、 更高的功率密度和更长的使用寿命。追溯锂离子电池负极材料的发展进程，由于金属锂具有高容量、低电位等优良性能，一度被认为是较理想的负极材料。但是，循环过程中，在金属锂负极表面一方面容易产生锂枝晶导致刺穿隔膜造成短路，另一方面容易形成钝化层阻碍了锂离子的嵌入和脱出， 造成电池容量的衰减和使用寿命的降低。随后，碳基负极材料出现后，由于其具有成本低，较高的循环效率和良好的电化学循环稳定性能，从而被广泛地应用。但其储锂容量较低，理论比容量约为372mAh/g，且在高倍率充电时有安全隐患，因此开发新型负极材料成为提高锂离子电池性能的关键。P. Poizot等[1]首次提出了过渡金属氧化物可作为锂离子电池负极材料，并通过实验证实了其质量比容量是石墨负极的2 3倍。然而，过渡金属氧化物负极材料也存在着如下问题首次不可逆容量高；循环过程中体积膨胀率高导致循环寿命低；由于其为半导体材料，其导电性较差导致倍率性能差。针对循环性能差的缺点，研究者将空心球结构视为解决该问题的有效途径之一。S. Y. Zeng等[2]通过水热法制备了中空球结构的狗203。 B. X. Li等[3]制得了空腔结构的MnO2，并解释了 Ostwald熟化过程对形貌的控制作用。Xi Wang等M通过水热法制备了多层球结构的Co304。由上述文献可知，空心球结构可以为材料循环过程中产生的体积膨胀提供缓冲容积，从而提高过渡金属氧化物负极的循环稳定性。但是这类空心球结构也存在一些不可避免的缺陷，如大的空腔体积造成了体系的体积比容量下降。多层球结构中，虽然稍提高了空腔体积的利用率，但内层球壳不能与球壳外的导电剂接触，使得这类结构负极材料的倍率性能不佳。因此，为了同时改善过渡金属氧化物负极材料的循环性能和倍率性能，还有待开发一种形貌结构更合理的电极材料。参考文献[1]P. Poizot, S. LaruelIe, S. Grugeon, L.Dupont, J. -Μ. Tarascon, Nature2000, 407,496.[2] S. Y. Zeng, K. B. Tang, Τ. W. Li， Ζ. H. Liang, D. Wang, Y. K. Wang, W. W. Zhou, J. Phys. Chem. C 2007，111，10217.[3]B. X. Li, G. X. Rong, Y. Xie, L. F. Huang, C. Q. Feng, Inorg. Chem. 2006,45,6404.
[4]Xi Wang,Xing-Long Wu,Yu-Guo Guo,Yeteng Zhong,Xinqiang Cao,Ying Ma, Jiannian Yao, Adv.Funct. Mater. 2010，20，1680.

发明内容
本发明的目的是为了克服现有的锂离子电池负极材料的上述缺陷，提供一种 Co3O4-C复合材料及其制备方法，以及包含该复合材料的锂离子电池负极和锂离子电池。本发明提供了一种Co3O4-C复合材料，所述复合材料含有尖晶石型Co3O4和无定形碳，其中，所述复合材料为颗粒状，且每个颗粒包括多个叠置的展开的半球层。本发明还提供了一种Co3O4-C复合材料的制备方法，该方法包括(1)向水包油型乳液中加入碱液，然后依次进行静置和离心处理，所述水包油型乳液含有水溶性钴盐、表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水；(2)将离心处理后得到的沉淀物涂覆在基底材料上；(3)在惰性气氛下，使涂覆在基底材料上的沉淀物在第一温度下进行第一次焙烧；(4)在含有氧气的气氛下，使经过第一次焙烧的沉淀物在第二温度下进行第二次焙烧，得到覆盖在基底材料表面上的Co3O4-C复合材料；所述第一温度能够使所述表面活性剂炭化，所述第二温度能够使钴的氢氧化物氧化成Co3O4且不能使所述表面活性剂的炭化产物氧化。本发明还提供了由上述方法制备的Co3O4-C复合材料。本发明还提供了一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括集流体和覆盖在该集流体表面上的负极材料，其中，所述负极材料为本发明提供的所述的Co3O4-C复合材料。本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电极组和电解液， 电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其中，所述负极为本发明提供的所述锂离子电池负极。根据本发明所述的Co3O4-C复合材料呈颗粒状，每个颗粒包括多个叠置的展开的半球层，使得该复合材料能够为材料的体积膨胀提供缓冲容积，提高材料的比表面积，缩短锂离子在材料中的扩散路程，使材料能够提供更多储锂点位。因此，该Co3O4-C复合材料用作锂离子电池负极材料具有循环稳定性高、倍率性能好及比容量高等优点。


图1是本发明提供的所述Co3O4-C复合材料的形成机理示意图；图2是实施例1中涂覆在铜箔上的沉淀物的扫描电镜照片，放大倍数为2000倍；图3是实施例1中涂覆在铜箔上的沉淀物的扫描电镜照片，放大倍数为7000倍；图4是实施例1制备的Co3O4-C复合材料的扫描电镜照片，放大倍数为1000倍；图5是实施例1制备的Co3O4-C复合材料的扫描电镜照片，放大倍数为2000倍；图6是实施例1制备的Co3O4-C复合材料的扫描电镜照片，放大倍数为15000倍；图7是实施例1-4制备的Co3O4-C复合材料的XRD谱图，横坐标为角度2 θ，单位为度C )，纵坐标为衍射强度，单位为绝对单位(a. u.)；图8是实施例7-10制备的模拟电池在充放电截止电压范围为3. 0-0. 02V(相对于锂片的电压)、电流密度为0. ImA/cm2下进行测试，得到的Co3O4-C复合材料的充放电循环性
能图，横坐标为循环次数，单位为次；纵坐标为质量比容量，单位为毫安 时/克(mA *h/ g)；图9是实施例7制备的模拟电池在充放电截止电压范围为3. 0-0. 02V (相对于锂片的电压)、不同电流密度下进行测试，得到的Co3O4-C复合材料的充放电循环性能图，横坐标为循环次数，单位为次；纵坐标为质量比容量，单位为毫安 时/克(mA · h/g)；图10是实施例13制备的锂离子电池在充放电截止电压范围为4. 5-1. 7V、电流密度为0. ImA/cm2下进行测试，得到的Co3O4-C复合材料的充放电循环性能图，横坐标为循环次数，单位为次；纵坐标为质量比容量，单位为毫安 时/克(mA · h/g)。
具体实施例方式根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种Co3O4-C复合材料，所述复合材料含有尖晶石型Co3O4和无定形碳，其中，所述复合材料为颗粒状，且每个颗粒包括多个叠置的展开的半球层。在本发明中，术语“半球层”是指接近或近似半球面状的层，而不应当理解为该层具有几何学上的半球面状。在本发明中，术语“展开的半球层”是指沿着半球层的开口的径向展开而形成的层。展开后形成的层的开口尺寸大于未经展开的半球层的开口尺寸。根据本发明提供的所述Co3O4-C复合材料，其中，在每个所述Co3O4-C复合材料颗粒中，相邻两个所述展开的半球层之间有部分是分离的，使层与层之间存在间隙。在优选情况下，相邻的两个所述展开的半球层之间20-95%的部分是分离的，更优选50-80%的部分是分离的。当每个所述Co3O4-C复合材料颗粒具有上述结构时，所述颗粒具有多个层，层间的间隙可以为体积膨胀提供缓冲容积，因此，在将所述Co3O4-C复合材料用作锂离子电池负极材料时，该复合材料能够提高循环性能。而且，与现有的用作锂离子电池负极材料的空心球结构颗粒相比，本发明的所述Co3O4-C复合材料颗粒不仅克服了内层球壳不能与球壳外的导电剂接触的缺点，而且具有相对更大的比表面积，缩短了锂离子的扩散路程，从而有利于提高材料的倍率性能；另外，本发明的所述Co3O4-C复合材料颗粒中层与层之间的间隙，能够提供较多的储锂点位，从而具有更高的比容量。根据本发明提供的所述Co3O4-C复合材料，其中，每个所述颗粒中展开的半球层的层数为3-20，优选为10-15。根据本发明提供的所述Co3O4-C复合材料，其中，每个所述颗粒的径向尺寸可以为 3-15微米，优选为5-8微米。所述径向尺寸是指所述颗粒的最外层的展开的半球层的开口尺寸。根据本发明提供的所述Co3O4-C复合材料，其中，以所述复合材料总质量为基准， Co3O4的含量为95. 1-98. 2质量％，优选为96. 5-97质量％ ；无定形碳的含量为1. 8-4. 9质量％，优选为3-3. 5质量％。根据本发明提供的所述Co3O4-C复合材料，其中，所述复合材料的比表面积为 77. 5-100m2/g，优选为 85_100m2/g。根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种Co3O4-C复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)向水包油型乳液中加入碱液，然后依次进行静置和离心处理，所述水包油型乳液含有水溶性钴盐、表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水；(2)将离心处理后得到的沉淀物涂覆在基底材料上；(3)在惰性气氛下，使涂覆在基底材料上的沉淀物在第一温度下进行第一次焙烧；(4)在含有氧气的气氛下，使经过第一次焙烧的沉淀物在第二温度下进行第二次焙烧，得到覆盖在基底材料表面上的Co3O4-C复合材料；所述第一温度能够使所述表面活性剂炭化，所述第二温度能够使钴的氢氧化物氧化成Co3O4且不能使所述表面活性剂的炭化产物氧化。根据本发明提供的所述方法，如图1所示，所述Co3O4-C复合材料的形成机理可能是空气中的氧气使水包油型乳液中的水溶性钴盐的部分二价钴氧化成三价钴；通过向所述水包油型乳液中加入碱液，二价钴和三价钴被碱液同时沉淀形成氢氧化物，得到钴(II) 钴(III)水滑石纳米片(简称为C0(II)-C0(III)-LDHs)；以均勻分散在水相中的油核(即有机溶剂)作为模板，利用油水界面上表面活性剂所带的含氧基团(如羟基)与水滑石纳米片之间的氢键作用，诱导水滑石纳米片在油核表面有序排列，使水滑石纳米片的平面垂直于油核半径自组装成球体结构；由于油核与水滑石外壳的密度差异，在离心力的作用下， 使水滑石外壳破裂，由中间断开形成展开的类似半球体结构的水滑石，同时达到去除油核的目的；然后，通过将类似半球体结构的水滑石均勻地涂覆在基底材料的表面上，并依次分别在惰性气氛和含有氧气的气氛中进行焙烧，从而形成本发明提供的所述Co3O4-C复合材料。根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述水包油型乳液可以通过将钴盐水溶液、表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂进行搅拌混合而制得。搅拌的速度可以为 100-1000转/分钟，搅拌的时间可以为15-30分钟。根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述碱液逐渐加入到所述水包油型乳液中，并且所述碱液的加入速度使得加入碱液后的水包油型乳液的PH值维持为9-11。相对于100质量份的所述水包油型乳液，所述碱液的加入量为10-40质量份，优选为20-30质量份；加入时间为15分钟以上，优选为15-40分钟。根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述静置的时间可以为4-10小时。根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述离心处理的条件可以包括转速为2000-9000转/分钟，处理时间为1-10分钟。根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)所述的水包油型乳液中，所述表面活性剂与所述助表面活性剂的体积比可以为2-4 1，所述水溶性钴盐的浓度可以为 0. 04-0. 5mol/L，所述表面活性剂与所述有机溶剂的体积比可以为2-4 1，水与所述有机溶剂的体积比可以为20-60 1。在本发明中，所述表面活性剂可以为各种具有含氧基团的表面活性剂，所述含氧基团例如可以为羟基、羧基、磺酸基等。在优选情况下，所述表面活性剂为曲拉通、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇和聚丙烯酸中的一种或多种，最优选为曲拉通。在本发明中，所述助表面活性剂可以为能够与表面活性剂共同作用以控制由有机溶剂形成的油核大小的小分子物质，例如可以为C1-C5的有机醇。优选情况下，所述助表面活性剂为正丁醇、异丁醇、异丙醇和正丙醇中的一种或多种，最优选为正丁醇。在本发明中，所述有机溶剂为环己烷、苯、苯乙烯和甲苯中的一种或多种，优选为环己烷。在本发明中，所述水溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴和硫酸钴中的一种或多种，优选为硝酸钴。在本发明中，加入所述碱液的目的是为了控制混合液的pH值。因此，本领域常规使用的各种碱剂的水溶液均可用作本发明的所述碱液，所述碱液例如可以为氨水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液和尿素水溶液中的至少一种。然而，为了促使水滑石纳米片有序地排列在由有机溶剂形成的油核的表面上，以最终形成本发明所述的包括多个叠置的展开的半球层的Co3O4-C复合材料颗粒，所述碱液优选为氨水溶液。所述氨水溶液的浓度可以为3-10质量％。根据本发明提供的所述方法，在步骤O)中，所述基底材料可以为各种常规的表面平整的导电固体材料，例如可以为铜箔、铝箔、不锈钢片或硅片等。根据本发明提供的所述方法，在步骤O)中，所述基底材料上涂覆的所述沉淀物的量没有特别的限定。然而，为了便于形成本发明所述的Co3O4-C复合材料，所述基底材料上涂覆的所述沉淀物的量优选为15-60mg/cm2。根据本发明提供的所述方法，在步骤(3)中，所述第一次焙烧的条件优选包括所述第一温度为350-450°C，焙烧时间为0. 5-3小时。根据本发明提供的所述方法，步骤(3)中的惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。根据本发明提供的所述方法，在步骤中，所述第二次焙烧的条件优选包括所述第二温度为200-300°C，焙烧时间为0. 5-3小时。根据本发明提供的所述方法，在步骤(4)中，所述含有氧气的气氛可以是空气等。根据本发明的第三个方面，本发明还提供了由上述方法制备的Co3O4-C复合材料。根据本发明的第四个方面，本发明还提供了一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括集流体和覆盖在该集流体表面上的负极材料，所述负极材料为本发明提供的所述 Co3O4-C复合材料和/或根据本发明的所述方法制备的Co3O4-C复合材料。根据本发明的所述锂离子电池负极，所述集流体表面上覆盖的所述负极材料的量可以为 0. l_5mg/cm2，优选为 0. 3_2mg/cm2。根据本发明的所述锂离子电池负极，所述集流体可以为各种常规的表面平整的导电固体材料，例如可以为铜箔、铝箔、不锈钢片或硅片等。所述锂离子电池负极的制备方法可以包括以下步骤(1)向水包油型乳液中加入碱液，然后依次进行静置和离心处理，所述水包油型乳液含有水溶性钴盐、表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水；(2)将离心处理后得到的沉淀物涂覆在集流体表面上；(3)在惰性气氛下，使涂覆在集流体表面上的沉淀物在第一温度下进行第一次焙烧；(4)在含有氧气的气氛下，使经过第一次焙烧的沉淀物在第二温度下进行第二次焙烧，得到集流体表面上覆盖有Co3O4-C复合材料的锂离子电池负极；所述第一温度能够使所述表面活性剂炭化，所述第二温度能够使钴的氢氧化物氧化成Co3O4且不能使所述表面活性剂的炭化产物氧化。上述步骤(1)-(4)的具体操作方法以及试剂的选择与前文描述的所述Co3O4-C复合材料的制备方法相同。根据本发明的第五个方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其中，所述负极为本发明提供的所述锂离子电池负极。所述电极组的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电极组包括正极、隔膜和负极，隔膜位于正极和负极之间。所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料。所述正极活性材料没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入/脱嵌锂的正极活性材料，优选为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸亚铁锂中的至少一种。所述正极集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带。所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。所述电解液可为各种常规的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiaO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂 (LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3^ LiN(SO2CF3)2 中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC) 以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、Y-丁内酯(Y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。根据本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将电极组置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到锂离子电池。其中，密封的方法，电解液的用量均为本领域技术人员所公知。以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1本实施例用于说明本发明提供的所述Co3O4-C复合材料及其制备方法和锂离子电池负极。取7. 5mmol硝酸钴O^o(NO3)2 · 6H20)溶于150mL去离子水中，再依次向其中加入 IOmL曲拉通X-100 (购自西陇化工股份有限公司，TX-100)、5mL正丁醇和2. 5mL环己烷，在高速搅拌下充分混合30分钟，得到粉色澄清透明的水包油型乳液。在搅拌下，缓慢向其中滴加浓度为5质量％的氨水溶液，氨水溶液的滴加量为35mL，滴加过程控制为30分钟，以将水包油型乳液的PH值控制为10。滴加完毕后静置8小时，然后进行离心分离，并将下层沉淀物直接均勻涂在铜箔的一个表面上，铜箔上涂覆的所述下层沉淀物的量为42mg/cm2， 采用扫描电镜对涂覆在铜箔上的沉淀物进行表征，得到如图2 (放大2000倍)和图3 (放大 7000倍)所示的扫描电镜照片。然后，将涂覆在铜箔上的沉淀物在氮气气氛下、在400°C下煅烧1小时，之后再在空气下、在250°C下煅烧1小时，使涂覆在铜箔上的沉淀物形成本发明所述的Co3O4-C复合材料Al，得到铜箔上覆盖有所述Co3O4-C复合材料的锂离子电池负极Bi，所述Co3O4-C复合材料在铜箔上的覆盖量为3. 5mg/cm2。采用扫描电镜对该Co3O4-C复合材料Al进行表征，得到如图4 (放大1000倍)、图 5 (放大2000倍)和图6 (放大15000倍)所示的扫描电镜照片，从图中(特别是图6)中可以看出该复合材料的颗粒的相邻两个展开的半球层之间约70%的部分是分离的，同时可以观测到该复合材料的颗粒尺寸为约6-7微米。实施例2本实施例用于说明本发明提供的所述Co3O4-C复合材料及其制备方法和锂离子电池负极。取20mmol氯化钴(CoCl2 · 6H20)溶于IOOmL去离子水中，再依次向其中加入15mL 曲拉通X-100 (购自西陇化工股份有限公司，TX-100)、5mL正丁醇和5mL环己烷，在高速搅拌下充分混合30分钟，得到粉色澄清透明的水包油型乳液。在搅拌下，缓慢向其中滴加浓度为5质量％的氨水溶液，氨水溶液的滴加量为40mL，滴加过程控制为25分钟，以将水包油型乳液的PH值控制为11。滴加完毕后静置4小时，然后进行离心分离，并将下层沉淀物直接均勻涂在铜箔的一个表面上，铜箔上涂覆的所述下层沉淀物的量为55mg/cm2。然后，将涂覆在铜箔上的沉淀物在氮气气氛下、在450°C下煅烧1小时，之后再在空气下、在200°C下煅烧1小时，使涂覆在铜箔上的沉淀物形成本发明所述的Co3O4-C复合材料A2，得到铜箔上覆盖有所述Co3O4-C复合材料的锂离子电池负极B2，所述Co3O4-C复合材料在铜箔上的覆盖量为4. 8mg/cm2。通过扫描电镜可以观测到该Co3O4-C复合材料的颗粒的相邻两个展开的半球层之间约65%的部分是分离的，该复合材料的颗粒尺寸为约7-8微米。实施例3本实施例用于说明本发明提供的所述Co3O4-C复合材料及其制备方法和锂离子电池负极。取60mmol醋酸钴(Co(CH3COO)2 · 2H20)溶于200mL去离子水中，再依次向其中加入IOmL曲拉通X_100(购自西陇化工股份有限公司，TX-100)、2. 5mL正丁醇和5mL环己烷， 在高速搅拌下充分混合30分钟，得到粉色澄清透明的水包油型乳液。在搅拌下，缓慢向其中滴加浓度为5质量％的氨水溶液，氨水溶液的滴加量为50mL，滴加过程控制为35分钟，以将水包油型乳液的PH值控制为9。滴加完毕后静置10小时，然后进行离心分离，并将下层沉淀物直接均勻涂在铜箔的一个表面上，铜箔上涂覆的所述下层沉淀物的量为25mg/cm2。然后，将涂覆在铜箔上的沉淀物在氮气气氛下、在350°C下煅烧1小时，之后再在空气下、在300°C下煅烧1小时，使涂覆在铜箔上的沉淀物形成本发明所述的Co3O4-C复合材料A3，得到铜箔上覆盖有所述Co3O4-C复合材料的锂离子电池负极B3，所述Co3O4-C复合材料在铜箔上的覆盖量为1. 8mg/cm2。通过扫描电镜可以观测到该Co3O4-C复合材料的颗粒的相邻两个展开的半球层之间约73%的部分是分离的，该复合材料的颗粒尺寸为约12-15微米。实施例4本实施例用于说明本发明提供的所述Co3O4-C复合材料及其制备方法和锂离子电池负极。取60mmol草酸钴(CoC2O4 ·4Η20)溶于150mL去离子水中，再依次向其中加入IOmL 曲拉通X-100 (购自西陇化工股份有限公司，TX-100)、4mL正丁醇和4mL环己烷，在高速搅拌下充分混合30分钟，得到粉色澄清透明的水包油型乳液。在搅拌下，缓慢向其中滴加浓度为5质量％的氨水溶液，氨水溶液的滴加量为45mL，滴加过程控制为30分钟，以将水包油型乳液的PH值控制为9。滴加完毕后静置6小时，然后进行离心分离，并将下层沉淀物直接均勻涂在铜箔的一个表面上，铜箔上涂覆的所述下层沉淀物的量为18mg/cm2。然后，将涂覆在铜箔上的沉淀物在氮气气氛下、在400°C下煅烧1小时，之后再在空气下、在250°C下煅烧1小时，使涂覆在铜箔上的沉淀物形成本发明所述的Co3O4-C复合材料A4，得到铜箔上覆盖有所述Co3O4-C复合材料的锂离子电池负极B4，所述Co3O4-C复合材料在铜箔上的覆盖量为0. %ig/cm2。通过扫描电镜可以观测到该Co3O4-C复合材料的颗粒的相邻两个展开的半球层之间约70%的部分是分离的，该复合材料的颗粒尺寸为约3-6微米。实施例5本实施例用于说明本发明提供的所述Co3O4-C复合材料及其制备方法和锂离子电池负极。根据实施例1的方法制备Co3O4-C复合材料，所不同的是，将涂覆在铜箔上的沉淀物先在氮气气氛下、在500°C下煅烧1小时，之后再在空气下、在200°C下煅烧1小时，从而制得Co3O4-C复合材料A5和锂离子电池负极B5。实施例6本实施例用于说明本发明提供的所述Co3O4-C复合材料及其制备方法和锂离子电池负极。根据实施例1的方法制备Co3O4-C复合材料，所不同的是，用等体积的十二烷基磺酸钠(购自国药集团化学试剂有限公司)代替曲拉通X-100，从而制得Co3O4-C复合材料A6 和锂离子电池负极B6。实施例7-12在锂离子电池负极性能测试中，为消除正极的影响，通常可以采用金属锂片作为对电极构建模拟电池。分别采用实施例1-6中制备的锂离子电池负极B1-B6作为负极，采用金属锂片作为对电极，采用隔膜Celgard MOO作为隔膜，采用碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +碳酸甲乙酯(EMC)(溶剂体积比1 1 l)+lmol/L LiPF6作为电解液，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)内组装成模拟电池 C1-C6。实施例13采用实施例1中制备的锂离子电池负极Bl作为负极，采用钴酸锂正极(以铝箔作为集流体，钴酸锂作为正极材料)作为正极，采用隔膜Celgard2400作为隔膜，采用碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +碳酸甲乙酯(EMC)(溶剂体积比1 1 l)+lmol/L LiPF6 作为电解液，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)内组装成锂离子电池Dl。测试例1将实施例1-4所制备的Co3O4-C复合材料A1-A4分别进行X-射线衍射表征，相应的XRD谱图如图7所示。其中三个主峰36. 9°、65. 2°和31. 2°分别对应311、440和220 晶面，均与尖晶石型Co3O4标准谱图(JCPDS卡No. 78-1970)相一致，26°处的小峰对应为表面活性剂碳化后形成的无定形碳的衍射峰。由此说明Co3O4-C复合材料主要含有尖晶石型 Co3O4和无定形碳。测试例2采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统分别对模拟电池C1-C4进行电化学性能测试，充放电截止电压范围为3. 0-0. 02V，充放电电流密度为0. ImA/cm2，测试结果如图8所示ο在不同电流密度下，对模拟电池Cl进行倍率性能测试，测试结果如图9所示。结果表明，由本发明提供的所述Co3O4-C复合材料具有比容量高，循环稳定性好以及倍率性能好的特点。测试例3采用比表面-孔径分布测定仪(AS-1C-VP，美国康塔公司)分别对实施例1-6中制备的Co3O4-C复合材料A1-A6进行氮吸附脱附实验，具体的，使所述Co3O4-C复合材料在 200°C、真空条件下预处理10小时，然后通过BET比表面积测试法测得比表面积。测试结果如下表1所示。表权利要求
1.一种Co3O4-C复合材料，所述复合材料含有尖晶石型Co3O4和无定形碳，其特征在于， 所述复合材料为颗粒状，且每个颗粒包括多个叠置的展开的半球层。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，在每个所述颗粒中，相邻两个所述展开的半球层之间有部分是分离的，优选20-95%的部分是分离的，更优选50-80%的部分是分离的。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，每个所述颗粒中展开的半球层的层数为 3-20，优选为10-15 ；每个所述颗粒的径向尺寸为3-15微米，优选为5_8微米。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，以所述复合材料的总质量为基准，尖晶石型Co3O4的含量为95. 1-98. 2质量％，优选为96. 5-97质量％ ；无定形碳的含量为1. 8-4. 9 质量％，优选为3-3. 5质量％。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述复合材料的比表面积为 77. 5-100m2/g，优选为 85_100m2/g。
6.一种Co3O4-C复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)向水包油型乳液中加入碱液，然后依次进行静置和离心处理，所述水包油型乳液含有水溶性钴盐、表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水；(2)将离心处理后得到的沉淀物涂覆在基底材料上；(3)在惰性气氛下，使涂覆在基底材料上的沉淀物在第一温度下进行第一次焙烧；(4)在含有氧气的气氛下，使经过第一次焙烧的沉淀物在第二温度下进行第二次焙烧， 得到覆盖在基底材料表面上的Co3O4-C复合材料；所述第一温度能够使所述表面活性剂炭化，所述第二温度能够使钴的氢氧化物氧化成 Co3O4且不能使所述表面活性剂的炭化产物氧化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述水包油型乳液通过将钴盐水溶液、表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂进行搅拌混合而制得，搅拌的速度为100-1000 转/分钟，搅拌的时间为15-30分钟。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碱液逐渐加入到所述水包油型乳液中，并且所述碱液的加入速度使得加入碱液后的水包油型乳液的PH值维持为9-11。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述静置的时间为4-10小时；所述离心处理的条件包括转速为2000-9000转/分钟，处理时间为1-10分钟。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述水包油型乳液中，所述表面活性剂与所述助表面活性剂的体积比为2-4 1，所述水溶性钴盐的浓度为0.04-0. 5mol/L，所述表面活性剂与所述有机溶剂的体积比为2-4 1，水与所述有机溶剂的体积比为20-60 1。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，所述表面活性剂为曲拉通、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇和聚丙烯酸中的一种或多种，优选为曲拉通；所述助表面活性剂为正丁醇、异丁醇、异丙醇和正丙醇中的一种或多种，优选为正丁醇；所述有机溶剂为环己烷、 苯、苯乙烯和甲苯中的一种或多种，优选为环己烷；所述水溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴和硫酸钴中的一种或多种，优选为硝酸钴；所述碱液为氨水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液和尿素水溶液中的一种或多种，优选为氨水。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤( 中，所述基底材料为铜箔、铝箔、不锈钢片或硅片。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤( 中，所述基底材料上涂覆的所述沉淀物的量为15-60mg/cm2。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤C3)中，所述第一次焙烧的条件包括所述第一温度为350-450°C，焙烧时间为0. 5-3小时；在步骤中，所述第二次焙烧的条件包括所述第二温度为200-300°C，焙烧时间为0. 5-3小时。
15.由权利要求6-14中任意一项所述的方法制备的Co3O4-C复合材料。
16.一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括集流体和覆盖在该集流体表面上的负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求1-5和15中任意一项所述的Co3O4-C复合材料。
17.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其特征在于，所述负极为权利要求16所述的锂离子电池负极。
全文摘要
本发明涉及一种Co3O4-C复合材料，所述复合材料含有尖晶石型Co3O4和无定形碳，呈颗粒状，且每个颗粒包括多个叠置的展开的半球层。还涉及所述Co3O4-C复合材料的制备方法，该方法包括向水包油型乳液中加入碱液，然后依次进行静置和离心处理，所述水包油型乳液含有水溶性钴盐、表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水；将离心处理后得到的沉淀物涂覆在基底材料上；使涂覆在基底材料上的沉淀物在惰性气氛下进行第一次焙烧，然后在含有氧气的气氛下进行第二次焙烧。还涉及包括该Co3O4-C复合材料的锂离子电池负极和锂离子电池。采用本发明所述Co3O4-C复合材料作为负极材料制成的锂离子电池具有较高的比容量和倍率性能。
文档编号H01M4/131GK102280635SQ20111018339
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者刘海梅, 孙洁, 杨文胜, 陈旭 申请人:北京化工大学