专利名称：利用等离子体浸没离子注入技术制备p型ZnO薄膜的方法
技术领域：
本发明属于半导体发光材料制备技术领域，具体涉及一种利用等离子体浸没离子注入技术制备P型ZnO薄膜的方法。
背景技术：
光电子科学技术及其产业近年来发展迅猛，作为光电产业的基础和先导，半导体光电材料是该领域的研发重点，而对新型半导体发光材料的探索则是半导体光电材料发展的源动力。在新型半导体发光材料中，目前最受关注的就是氧化锌(ZnO)。ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体，室温下的禁带宽度为3. 37eV,尤其是它的激子结合能高达60mV，是目前唯一一种可能在室温泵浦条件下实现紫外受激发射的半导体光电材料。而且ZnO资源丰富、价格低廉、无毒、抗辐射能力强和良好的机电耦合性能等优点，因而被广泛的应用于太阳能电池、表面声波器件(SAW)、液晶显示、气敏传感器、压敏器件等。特别是当SiO的室温光泵浦紫外受激发射被发现后，作为一种新型的直接宽带隙光电半导体材料，ZnO在透明导电电极、蓝/紫外发光二极管(LED)和激光器(LD)、紫外探测器、自旋电子器件及传感器等领域也有巨大的应用潜力。可以说，ZnO已经成为继GaN之后光电子领域的又一研究热点， 引起了全球范围内的广泛关注和高度重视。然而ZnO天然为η型，因此如何制备性能优异的、可重复的、稳定性高的P型ZnO是目前ZnO研究中面临的主要挑战。目前ZnO薄膜ρ型改性主要有两种方法，一种是由Yamamoto和^shida等人基于第一性原理提出的共掺理论，即N+Group III元素的共掺方法，如N+Al、N+fei共掺等，受到了广泛的关注；另一种提高N在ZnO中固溶度的方法是离子注入技术，即将N+注入到SiO样品中。尽管两种方法都有各自的优点且也实现了对ZnO薄膜的ρ型改性，但有又其很大的不足共掺技术得到的P型SiO往往在提高受主固浓度的同时却牺牲了其迁移率，而常规束线离子注入效率非常低下。因此寻找出一种实用的大面积均勻注入技术将会为离子注入实现SiO的ρ型改性提供极为光明的前景。等离子体浸没离子注入技术(Plasma Immersion Ion Implantation, PIII)就应运而生，为离子注入技术开辟了一片广阔的新天地。等离子体浸没离子注入(PIII)是生物工程、等离子体物理、电子工程、表面物理等学科交叉的新兴实验学科，与束线离子注入相比具有很多优势，等离子体浸没子注入具有“全方位、高剂量”的特点，能对形状复杂的各种零件进行全方位面处理，可应用于航空航天、精密机械、船舶工业、石油工业等领域中设备的零属部件进行表面处理，大幅度提高设备的整体性能(硬度、耐磨性、抗腐蚀和寿命等)。可以对陶瓷、聚合物等进行表面改性处理，改变材料表面的光、磁等特性。等离子体浸没离子注入技术还可以应用到生物材料和半导体工业域，如人工关节、半导体掺杂形成超浅p-n结等等。此技术克服了传统束线离子注入技术的视线限制，具有设备简单、注入剂量高、注入时间和物件大小无关等特点，是离子注入技术的重大革新。而且PIII装置较CBII装置大大简化，造价低，维护和运行比较容易，易于推广和实现产业化。并且最重要的是等离子体浸没离子注入技术具有两个其它任何制膜方法都不具备的独特优势一是可以通过控制注入剂量进而控制受主元素的掺杂浓度，二是可以对注入的氮离子的种类进行选择，即选择性的注入。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用等离子体浸没离子注入技术制备ρ型ZnO薄膜的方法，以获得性能优异的P型ZnO薄膜。本发明提供的制备ρ型ZnO薄膜的方法，是采用等离子体浸没离子注入技术辅以 N-Al共掺的方法，将二者的优势结合起来，制备出性能优异的ρ型ZnO薄膜。具体步骤为
(1)首先通过磁控溅射技术生长掺Al的η型ZnO薄膜(ΑΖ0)，磁控溅射工作条件为本底真空2 X 10_4Pa-6 X l(T4Pa，工作气体高纯Ar，工作压强0. lPa-lPa，射频功率100W-550W， 衬底温度恒定200°C -500°C ；
(2)将获得的AZO薄膜置于PIII装置内的样品台上，腔体抽真空。之后，在腔体中通入含N的工作气体，使用600W射频电源产生面均勻、大体积感应耦合等离子体。样品台偏压源采用IOKW固态开关电路的快上升沿(1 w s)高压脉冲电源，脉宽和频率均可调。注入工作条件为工作气体为NCHO2混合气体，工作气压0. 5Pa-lPa，射频功率100W-550W，脉冲宽度10 μ s-100 μ s，脉冲频率lOHz-lOO Hz, 偏压大小lkV-30kV。高的负偏压在注入时可以有效地打断原有组织结构而重新成键，将N 融入AZO薄膜中，得到N-Al共掺的&10，加之离子轰击引起的热辐射扩散作用，离子的注入深度能到达几百纳米，且注入成分密度分布可以通过离子能量即负偏压大小来控制；
(3)最后进行退火处理，通过控制退火气氛、温度等，进一步活化已注入的N元素，改善注入后薄膜的结晶情况与ρ型改性情况。其中退火气氛为&，退火温度为650°C-95(TC， 退火时间为30min-60min。即得到呈现出ρ型特性的ZnO薄膜。本发明中，一方面等离子体浸没离子注入可以提高受主元素N的固溶度和对要注入的离子进行选择行注入；另一方面Al可以提高N的固溶度和形成稳定的N-Al-N复合体， 从而固定注入的N;并且Al的加入可以同时提高η型ZnO和ρ型ZnO的电学特性，这就为制备优质的同质SiO ρ-η结提供了一种切实可行的的方法，从而为同质SiO ρ-η结在LED，LD 等方面的应用奠定重要的基础。
图1是对磁控溅射生长出来的AZO薄膜进行XRD和SEM表征，我们发现所得的AZO 薄膜均为(002)晶面取向生长，即有高度的c轴取向，而且薄膜表面非常均勻。Al2O3的相并没有在XRD谱中被观察到，这说明在薄膜生长过程中Al没有和&反应生成Al2O315图2为退火前后SiO: (Al, N)薄膜的光学透过率曲线。(其中实线代表退火前的， 虚线代表退火后的，而OPra表示A在混合气体中所占的体积比，分别为0%(即纯NO)，25%， 50%,75%)O
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明方法，具体步骤为
(1)通过磁控溅射技术生长掺Al的η型ZnO薄膜(ΑΖ0)，磁控溅射工作条件为本底真空4Χ 10_4Pa，工作气体高纯Ar，工作压强0. 5Pa,射频功率250W，衬底温度恒定300°C ；(2)将获得的AZO薄膜置于PIII装置内的样品台上，腔体抽真空。之后，在腔体中通入含N的工作气体，使用600W射频电源产生面均勻、大体积感应耦合等离子体。等离子体的参数通过郎缪双探针、多通道光谱仪等设备来进行诊断。样品台偏压源采用的是IOKW固态开关电路的快上升沿(1 ^ s)高压脉冲电源，脉宽和频率均可调，最高可给衬底加载高达 60KV的负偏压。注入工作条件为工作气压lPa，射频功率100W，脉冲宽度20 μ s，脉冲频率 50Hz，偏压大小20kV ；
(3)最后进行退火处理，退火气氛为N2，退火温度为650°C-950°C，退火时间为 30min-60min。即得到呈现出ρ型特性的SiO。表1给出了我们采用ΡΙΙΙ+Ν-Α1共掺的方法制备出来的ρ型ZnO薄膜与其它方法制备出来的P型ZnO薄膜的电学特性的比较。可以看出，ΡΙΙΙ+Ν-Α1共掺制得的ρ型ZnO薄膜的性能相对优良。在载流子浓度相近的情况下，ΡΙΠ+Ν-Α1共掺制得的ρ型SiO的电阻率比离子注入方法得到的要低，而迁移率要比共掺的方法高一个量级左右。图2给出了退火前后SiO: (Al，N)薄膜的光学透过率曲线。可以看出，大部分样品的透过率在可见光范围内都有80%左右，在紫外区域的吸收率更是高达100%，而且有很陡的吸收边。而透射谱可见光区域的波动主要是由于干涉造成的。并且发现，退火后所有 ZnO: (Al, N)薄膜的紫外吸收边界都向短波方向偏移，这一现象说明退火后氧空位被氮原子或分子所占据，薄膜结晶度变好。
权利要求
1. 一种利用等离子体浸没离子注入技术制备P型ZnO薄膜的方法，其特征在于具体步骤为(1)首先通过磁控溅射技术生长掺Al的η型ZnO薄膜，记为ΑΖ0，磁控溅射工作条件为本底真空2 X 10_4Pa-6 X 10_4Pa，工作气体高纯Ar，工作压强0. IPa-IPa,射频功率 100W-550W，衬底温度恒定 200°C -500°C ；(2)将获得的AZO薄膜置于PIII装置内的样品台上，腔体抽真空；然后，在腔体中通入含N的工作气体，使用600W射频电源产生面均勻、大体积感应耦合等离子体；样品台偏压源采用IOKW固态开关电路的快上升沿高压脉冲电源，脉宽和频率均可调；注入工作条件为工作气体为Ν0+Α混合气体，工作气压0. 5Pa-lPa，射频功率100W-550W，脉冲宽度 10 μ s-100 μ s，脉冲频率 IOHz-IOO Hz，偏压大小 lkV-30kV ；(3)最后进行退火处理，退火气氛为N2，退火温度为650°C-950°C，退火时间为 30min-60min,即得到ρ型特性的ZnO薄膜。
全文摘要
本发明属于半导体发光材料制备技术领域，具体为一种利用等离子体浸没离子注入技术制备p型ZnO薄膜的方法。本发明是采用等离子体浸没离子注入技术辅以N-Al共掺的方法，将二者的优势结合起来，制备出性能优异的p型ZnO薄膜一方面等离子体浸没离子注入可以提高受主元素N的固溶度和对要注入的离子进行选择行注入；另一方面Al可以提高N的固溶度和形成稳定的N-Al-N复合体从而固定注入的N，并且Al的加入可以同时提高n型ZnO和p型ZnO的电学特性，这为制备优质的同质ZnOp-n结提供了一种切实可行的的方法，从而为同质ZnOp-n结在LED,LD等方面的应用奠定重要的基础。
文档编号H01L21/363GK102254997SQ20111019733
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月14日 优先权日2011年7月14日
发明者何龙, 区琼荣, 吴忠航, 李泽斌, 梁荣庆 申请人:复旦大学