专利名称：一种离子液体电解液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种离子液体电解液的制备方法，属于锂离子电池材料领域。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应等优点。随着世界能源危机和环境危机的日益加剧，锂离子电池与传统电池相比具有显著地优点而受到世界各国的广泛关注，被誉为21世纪的绿色环保能源之一， 这使得锂离子电池迅速发展成为一个庞大的产业，在全球经济中占有重要的地位和作用。目前，锂离子电池已广泛应用于袖珍家用电器如便携式计算机和移动电话中，在航空、航天、人造卫星及军用通讯设备领域也得到了广泛应用，尤其是近年来在电动自行车领域的应用得到了迅速发展，未来锂离子电池将作为动力电池在汽车工业中发挥传统电池无以替代的作用，使汽车成为清洁环保的交通工具，将为保护世界环境发挥重要的作用。电解液是锂离子电池四大关键材料(正极材料、负极材料、隔膜、电解液)之一，可谓锂离子电池的“血液”，在锂离子电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等性能的保证。目前，锂离子电池电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、其它必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。有机溶剂多采用碳酸酯系列高纯有机溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯等，电解质锂盐实际使用的主要是六氟磷酸锂。六氟磷酸锂存在着制备过程复杂、工艺条件苛刻、价格昂贵等问题，特别是存在热稳定性能差、耐水性差等问题。六氟磷酸锂遇水或水蒸气时，迅速发生分解反应生成五氟化磷，五氟化磷在常温常压下为无色恶臭气体，对皮肤、眼睛、粘膜有强烈刺激性，在潮湿空气中或遇水会剧烈反应生成剧毒和腐蚀性极强的氟化氢，这严重影响了锂离子电池的稳定性和使用安全性。锂离子电池凭借其自身的综合优势正在走进一个更为庞大的产业群——汽车动力电池领域。为了适应这个庞大的产业群，锂离子电池电解液材料未来的发展趋势将主要集中在离子液体、新型锂盐等方面。因此，研究开发与锂离子电池的正、负极材料相匹配的电解液材料，将使锂离子电池更安全，具有更高的功率和更大的容量，最终使锂离子电池安全方便地应用于电动车、储能、航天以及更广泛的领域，对推动锂离子电池工业的发展具有重要意义。离子液体(Ionic Liquids)就是完全由离子组成，在低温(< 100°C )下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体，一般简称为离子液体。由于离子液体具有导电性好、难挥发、不燃烧、电化学窗口比其它电解质水溶液大得多，将离子液体应用于电池可以减轻自放电，离子液体作为电解液应用于制造新型高性能电池、太阳能电池以及电容器等都具有显著的优点。因此，离子液体用作锂离子电池电解液，不仅可以将锂离子电池的使用温度范围拓宽，而且可以提高锂离子电池在高能密度下的安全性，是未来动力锂离子电池理想的电解液，因而，近年来受到广泛关注。本发明以锂盐、碳酸酯、离子液体、12-冠-4及其衍生物、聚甲基丙烯酸长链烷基酯、聚丙烯酸长链烷基酯和阻燃剂等为原料，配制蒸气压低、热稳定好、化学稳定性好、电化学窗口宽、清洁、环保、安全和性能优异的离子液体电解液，以替代目前锂离子电池使用的含六氟磷酸锂电解液，从根本上解决传统有机电解液所存在的耐水性差、热稳定性差等问题，提高锂离子电池的容量、低温性能和电池循环寿命等性能。采用廉价、化学物理性能稳定的离子液体电解液，替代目前市场上锂离子电池的六氟磷酸锂电解液，是锂离子电池工业发展的必然趋势之一，将有利于显著降低锂离子电池的生产成本，提高锂离子电池的性能，对大面积开拓锂离子电池产品市场极为有利。
发明内容
本发明所述的一种离子液体电解液的制备方法，提供一种以锂盐、碳酸酯、离子液体、12-冠-4及其衍生物、聚甲基丙烯酸长链烷基酯、聚丙烯酸长链烷基酯和阻燃剂为原料，按照一定的质量百分比，配制锂离子电池电解液的方法。本发明所述的一种离子液体电解液的制备方法，采用如下技术方案按照锂盐、碳酸酯、离子液体、12-冠-4及其衍生物、聚甲基丙烯酸长链烷基酯、聚丙烯酸长链烷基酯和阻燃剂的质量百分比为(0.001% 95% ) (0.001% 95% ) (0.001% 95%) (0.001% 95%) (0.001% 15%) (0.001% 15%) (0.001% 15%)的比例，将锂盐、碳酸酯、离子液体、12-冠-4及其衍生物、聚甲基丙烯酸长链烷基酯、聚丙烯酸长链烷基酯和阻燃剂混合，搅拌至所有物料完全溶解后，即得到离子液体电解液。本发明所述的一种离子液体电解液的制备方法，具有如下特点1、使用氟代羧酸锂盐和氟代磺酸锂盐，如三氟乙酸锂、五氟丙酸锂和三氟甲磺酸锂，可有效提高离子液体电解液的电导率；2、以离子液体替代六氟磷酸锂，既可以降低离子液体电解液的生产成本，又可以消除电解液耐水性差的问题，还可有效提高离子液体电解液的电导率；3、由于12-冠-4及其衍生物可与锂离子络合形成络合物，从而增加锂盐的离解度，减小锂离子与溶剂分子间的相互作用，实现了锂盐阴阳离子对的有效分离，因此，使用 12-冠-4及其衍生物作为络合剂，可进一步提高离子液体电解液的电导率；4、使用聚甲基丙烯酸长链烷基酯和聚丙烯酸长链烷基酯可以有效降低离子液体电解液的凝固点，使离子液体电解液的使用温度范围变得更宽，有利于拓宽其应用领域；5、锂离子电池电解液中的有机溶剂可被气化，锂离子电池在过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量热，导致可燃电解液存在安全隐患，甚至导致电池发生爆炸，使用阻燃剂的目的是使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，避免电池在过热条件下燃烧或爆炸，消除电解液的安全隐患。本发明所述的一种离子液体电解液的制备方法，所用的锂盐是三氟乙酸锂、五氟丙酸锂和三氟甲磺酸锂中的任一种或多种。本发明所述的一种离子液体电解液的制备方法，所用的碳酸酯是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基碳酸丙烯酯和乙基碳酸丙烯酯中的任一种或多种。本发明所述的一种离子液体电解液的制备方法，所用的离子液体是1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐、 1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、 1，2-二甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1，2-二甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1，2-二甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1，2_ 二甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶六氟磷酸盐、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐和N-己基吡啶四氟硼酸盐中的任一种或多种。本发明所述的一种离子液体电解液的制备方法，所用的12-冠-4及其衍生物是 12-冠_4、苯并-12-冠-4、2-羟甲基-12-冠-4、1，2-环己基-12-冠-4和4-甲基苯并 12-冠-4中的任一种或多种。本发明所述的一种离子液体电解液的制备方法，所用的聚甲基丙烯酸长链烷基酯是聚甲基丙烯酸正十四烷基酯、聚甲基丙烯酸正十二烷基酯、聚甲基丙烯酸正辛酯中的任一种或多种。本发明所述的一种离子液体电解液的制备方法，所用的聚丙烯酸长链烷基酯是聚丙烯酸正十四烷基酯、聚丙烯酸正十二烷基酯、聚丙烯酸正辛酯中的任一种或多种。本发明所述的一种离子液体电解液的制备方法，所用的阻燃剂是十溴二苯醚、五溴甲苯、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯中的任一种或多种。
具体实施例方式下面是本发明所述的一种离子液体电解液的制备方法的非限定性实例。这些实例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的百分比都是指质量百分比。实施例1三氟乙酸锂8%
碳酸乙烯酯40%
乙基碳酸丙烯酯15%
1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐15%
N-己基吡啶四氟硼酸盐5%
12-冠-4 15%
聚甲基丙烯酸正十四烷基酯0. 3%
聚丙烯酸正辛酯0. 2%
十溴二苯醚1. 5% 配制工艺按照上述质量百分比，将三氟乙酸锂、碳酸乙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、 1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、12-冠-4、聚甲基丙烯酸正十四烷基酯、聚丙烯酸正辛酯和十溴二苯醚混合，搅拌至所有物料完全溶解后，即得到离子液体电解液。实施例2三氟甲磺酸锂碳酸丙烯酯碳酸丁烯酯1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐N-己基吡啶六氟磷酸盐苯并-12-冠-4聚甲基丙烯酸正十二烷基酯聚丙烯酸正十二烷基酯五溴甲苯
10% 31% 26% 12% 7% 12% 0. 2% 0. 1% 1. 7%配制工艺按照上述质量百分比，将三氟甲磺酸锂、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、 1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、苯并-12-冠_4、聚甲基丙烯酸正十二烷基酯、聚丙烯酸正十二烷基酯和五溴甲苯混合，搅拌至所有物料完全溶解后，即得到离子液体电解液。实施例3三氟乙酸锂11%碳酸丁烯酯50%1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐6%N-丁基吡啶四氟硼酸盐13%2-羟甲基-12-冠-4 18%聚甲基丙烯酸正辛酯0.2%聚丙烯酸正十四烷基酯0.2%六溴环十二烷1.6%配制工艺按照上述质量百分比，将三氟乙酸锂、碳酸丁烯酯、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、2-羟甲基-12-冠-4、聚甲基丙烯酸正辛酯、聚丙烯酸正十四烷基酯和六溴环十二烷混合，搅拌至所有物料完全溶解后，即得到离子液体电解液。实施例4三氟甲磺酸锂9%碳酸二甲酯45%碳酸丁烯酯10%1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐 %N- 丁基吡啶六氟磷酸盐11 %1，2-环己基-12-冠-4 15. 5%聚甲基丙烯酸正十四烷基酯0.1%聚丙烯酸正辛酯0.5%磷酸三苯酯1.9%配制工艺按照上述质量百分比，将三氟甲磺酸锂、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶六氟磷酸盐、1，2-环己基-12-冠-4、聚甲基丙烯酸正十四烷基酯、聚丙烯酸正辛酯和磷酸三苯酯混合，搅拌至所有物料完全溶解后，即得到离子液体电解液。实施例5
三氟甲磺酸锂3%
三氟乙酸锂7%
碳酸二乙酯20%
碳酸丙烯酯31%
1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐10%
N-乙基吡啶四氟硼酸盐10%
4-甲基苯并12-冠-4 17%
聚甲基丙烯酸正十二烷基酯0. 2%
聚丙烯酸正十二烷基酯0. 2%
磷酸三甲苯酯1. 6%
配制工艺按照上述质量百分比，将三氟甲 黄酸锂、三氟乙酉髮锂、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、4h甲基苯并12-冠-4、聚甲基丙烯酸正十二烷基酯、聚丙烯酸正十二二烷基酯和磷酸三甲苯酯混合，搅拌至所有物料完全 §解后，即得到离子液体电解液。
实施例6
三氟甲磺酸锂12%
碳酸甲乙酯17%
碳酸丙烯酯30%
1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐6%
N-乙基吡啶六氟磷酸盐11%
苯并-12-冠-4 21%
聚甲基丙烯酸正辛酯0. 3%聚丙烯酸正十四烷基酯0.3%十溴二苯醚2.4%配制工艺按照上述质量百分比，将三氟甲磺酸锂、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、 1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、苯并-12-冠_4、聚甲基丙烯酸正辛酯、聚丙烯酸正十四烷基酯和十溴二苯醚混合，搅拌至所有物料完全溶解后，即得到离子液体电解液。实施例7五氟丙酸锂13%碳酸甲丙酯碳酸甲乙酯19%1，2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐 %1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐8%2-羟甲基-12-冠-4 23%
聚甲基丙烯酸正十四烷基酯聚丙烯酸正辛酯五溴甲苯
0. 1%
0.3%
1.7%配制工艺按照上述质量百分比，将五氟丙酸锂、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、 1，2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、2-羟甲基-12-冠-4、聚甲基丙烯酸正十四烷基酯、聚丙烯酸正辛酯和五溴甲苯混合，搅拌至所有物料完全溶解后，即得到离子液体电解液。实施例8三氟乙酸锂5%五氟丙酸锂 %甲基碳酸丙烯酯13%碳酸二甲酯38%1，2-二甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐9%1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐6%1，2-环己基-12-冠-4 19%聚甲基丙烯酸正辛酯0.2%聚丙烯酸正十二烷基酯0.4%六溴环十二烷2.3%配制工艺按照上述质量百分比，将三氟乙酸锂、五氟丙酸锂、甲基碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1，2-环己基-12-冠-4、聚甲基丙烯酸正辛酯、聚丙烯酸正十二烷基酯和六溴环十二烷混合，搅拌至所有物料完全溶解后，即得到离子液体电解液。
权利要求
1.一种离子液体电解液的制备方法，其特征在于离子液体电解液的配制工艺是按照锂盐、碳酸酯、离子液体、12-冠-4及其衍生物、 聚甲基丙烯酸长链烷基酯、聚丙烯酸长链烷基酯与阻燃剂的质量百分比为(0.001% 95% ) (0.001% 95%) (0.001% 95%) (0.001% 95%) (0.001% 15% ) (0.001% 15%) (0.001% 15% )的比例，将锂盐、碳酸酯、离子液体、 12-冠-4及其衍生物、聚甲基丙烯酸长链烷基酯、聚丙烯酸长链烷基酯和阻燃剂混合，搅拌至所有物料完全溶解后，即得到离子液体电解液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于配制的离子液体电解液具有如下特点①使用氟代羧酸锂盐和氟代磺酸锂盐，如三氟乙酸锂、五氟丙酸锂和三氟甲磺酸锂，可有效提高离子液体电解液的电导率；②以离子液体替代六氟磷酸锂，既可以降低离子液体电解液的生产成本，又可以消除电解液耐水性差的问题，还可有效提高离子液体电解液的电导率；③由于12-冠-4及其衍生物可与锂离子络合形成络合物，从而增加锂盐的离解度，减小锂离子与溶剂分子间的相互作用，实现了锂盐阴阳离子对的有效分离，使用12-冠-4及其衍生物作为络合剂，可进一步提高离子液体电解液的电导率；④使用聚甲基丙烯酸长链烷基酯和聚丙烯酸长链烷基酯可以有效降低离子液体电解液的凝固点，使离子液体电解液的使用温度范围变得更宽，有利于拓宽其应用领域；⑤锂离子电池电解液中的有机溶剂可被气化，锂离子电池在过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量热，导致可燃电解液存在安全隐患，甚至导致电池发生爆炸，使用阻燃剂的目的是使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，避免电池在过热条件下燃烧或爆炸，消除电解液的安全隐患。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的锂盐是三氟乙酸锂、五氟丙酸锂和三氟甲磺酸锂中的任一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的碳酸酯是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基碳酸丙烯酯和乙基碳酸丙烯酯中的任一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的离子液体是1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1，2- 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1，2- 二甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐、1，2- 二甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸盐、1，2- 二甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1，2_ 二甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶六氟磷酸盐、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐和N-己基吡啶四氟硼酸盐中的任一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的12-冠-4及其衍生物是 12-冠_4、苯并-12-冠-4、2-羟甲基-12-冠-4、1，2-环己基-12-冠-4和4-甲基苯并 12-冠-4中的任一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的聚甲基丙烯酸长链烷基酯是聚甲基丙烯酸正十四烷基酯、聚甲基丙烯酸正十二烷基酯、聚甲基丙烯酸正辛酯中的任一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的聚丙烯酸长链烷基酯是聚丙烯酸正十四烷基酯、聚丙烯酸正十二烷基酯、聚丙烯酸正辛酯中的任一种或多种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的阻燃剂是十溴二苯醚、五溴甲苯、 六溴环十二烷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯中的任一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种离子液体电解液的制备方法，该方法以锂盐、碳酸酯、离子液体、12-冠-4及其衍生物、聚甲基丙烯酸长链烷基酯、聚丙烯酸长链烷基酯和阻燃剂为原料，按照质量百分比为(0.001％～95％)∶(0.001％～95％)∶(0.001％～95％)∶(0.001％～95％)∶(0.001％～15％)∶(0.001％～15％)∶(0.001％～15％)的比例，将锂盐、碳酸酯、离子液体、12-冠-4及其衍生物、聚甲基丙烯酸长链烷基酯、聚丙烯酸长链烷基酯和阻燃剂混合，搅拌至所有物料完全溶解后，即得到离子液体电解液。
文档编号H01M10/0568GK102324566SQ20111027842
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者刘福生 申请人:南京林业大学