专利名称：挤出成型品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种新型挤出成型品及其制造方法。
背景技术：
在近年来的科学技术中，在作为动力源的电力、电信号等各个部分中都在使用电， 为了传导它们使用了线缆、引线等导线。因此，作为用于该导线的原材料，使用铜、银等导电率高的金属，特别是考虑到成本方面等，极多情况下使用铜线。在总称为铜的材料中，根据其分子的排列等大致区分的话，可分为硬质铜和软质铜。并且对应于使用目的而采用具有所希望性质的种类的铜。电子部件用引线中多使用硬质铜线，例如，医疗器械、工业用机器人、笔记本电脑等电子设备等中使用的线缆由于在组合了严酷的弯曲、扭曲、拉伸等的外力反复施加的环境下使用，所以硬直的硬质铜线不合适，使用软质铜线。对于在这样用途中使用的导线，要求导电性良好(高导电率)且弯曲特性良好的这样的相反的特性，直至今日一直在进行能维持高导电性和耐弯曲性的铜材料的开发(参考专利文献1、2)。例如，专利文献1的发明是关于拉伸强度、伸长(伸t/ )和导电率良好的耐弯曲线缆用导体的发明，特别是记载了将在纯度99. 99质量％以上的无氧铜中含有0. 05 0. 70 质量％浓度范围的纯度99. 99质量％以上的铟、0. 0001 0. 003质量％浓度范围的纯度 99. 9质量％以上的P而构成的铜合金形成线材而成的耐弯曲线缆用导体。另外，在专利文献2的发明中，记载了铟为0. 1 1. 0质量％、硼为0. 01 0. 1质量％、余量为铜的耐弯曲性铜合金线。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-363668号公报专利文献2 日本特开平9-256084号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，对于专利文献1的发明而言，始终是关于硬质铜线的发明，没有进行关于耐弯曲性的具体评价，也没有进行任何关于耐弯曲性更优异的软质铜线的研究。另外，由于添加元素的量多，导电性下降。关于软质铜线，还不能说进行了充分的研究。另外，专利文献 2的发明虽然是关于软质铜线的发明，但与专利文献1的发明同样，由于添加元素的添加量多，导电性下降。另一方面，可以认为作为原料铜材料，通过选择无氧铜(OFC)等高导电性铜材来确保高导电性。但是，在将该无氧铜(OFC)作为原料、为了维持导电性而不添加其他元素来使用时，虽然通过提高铜线坯(荒引t線)的加工度来进行拉线而使无氧铜线内部的晶体组织细化，由此提高耐弯曲性可能有效，但在这种情况下，由于拉线加工导致的加工硬化，适用于作为硬质线材的用途，存在不能适用于软质线材的这样的问题。对于具有用于电线线缆用途的圆线或者四方(平角)等对应于各种用途的形状的导电材料而言，将由铜或铜合金构成的材料进行铸造，之后经过冷轧或冷拉线加工成规定的形状、尺寸。之后，在需要强度的情况下直接使用加工后的材料，在需要柔韧性、柔软性等的情况下，使用实施热处理、使之软质化的材料。在通过铸造法制造的铜材料中，存在因铸造工序中内含的气体(H2、O2、水蒸气等) 而导致的铸造缺陷。在将该铸造材加工成规定的形状或尺寸时，通常进行冷轧或者冷拉线等，但在该方法中，不能完全除去铸造时混入的气孔等铸造缺陷，通过冷态加工，气孔的尺寸虽然稍稍变小，但只是在长度方向上受到拉伸而已。另外，即使小尺寸的气孔被破坏，气孔的内面相互密合，但由于形成隔着氧化膜的接触，在其界面没有形成Cu/Cu的金属结合， 作为缺陷而残留。这些气孔等铸造缺陷的存在是材料强度降低、表面损伤的原因。特别是在直径Φ0. 3mm以下的细微尺寸或者厚度0. 3mmt以下导体的情况下，得不到加工所必须的张力，引起断线、材料破裂，或者可能成为阻碍适用于要求表面品质的制品的致命缺陷。相反， 如果在为了防止断线、破裂的低张力下进行加工，则存在生产性显著下降的这样的问题。本发明的目的在于提供由于气孔等铸造材缺陷少或者在细线化或薄板化过程中将其除去，因而拉线性(伸線性)优异，且具有优异的导电率和弯曲特性的挤出成型品及其制造方法。解决课题的方法本发明的特征在于，是通过连续(二 > 7才一 Λ )挤出机挤出成型的由低浓度铜合金构成的挤出成型品，该挤出成型品由如下的上述低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有超过2质量ppm的氧和选自由Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。本发明优选由如下的上述低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有4 55质量 ppm的Ti、2 12质量ppm的硫以及超过2且在30质量ppm以下的氧，余量为不可避免的杂质和铜。本发明在于挤出成型品的制造方法，其特征在于，是通过连续挤出机加工为挤出成型品的低浓度铜合金的挤出成型方法，具备以下工序对通过SCR连续铸轧在1100 1320°C的铸造温度下将软质低浓度铜合金材料浇铸而成的铸造材进行拉线加工后，通过热轧制造铸造棒的工序，所述软质低浓度铜合金材料含有选自由Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、 Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。优选是由如下的软质低浓度铜合金材料构成的，该软质低浓度铜合金材料含有 4 55质量ppm的Ti、2 12质量ppm的硫以及超过2且在30质量ppm以下的氧，余量为不可避免的杂质和铜。上述热轧温度优选设为880°C以下、550°C以上。对于由本发明得到的挤出成型品而言，优选硫和Ti以Ti0、Ti02、TiS、Ti-0-S的形式形成化合物或凝集物，其余的Ti和S以固溶体的形式存在。对于由本发明得到的挤出成型品而言，优选TiO的尺寸为200nm以下、TiO2为IOOOnm以下、TiS为200nm以下、Ti-O-S为300nm以下而分布于晶粒内，500nm以下的粒子为90%以上。对于由本发明得到的挤出成型品而言，优选在对线材进行拉线加工时的导电率为 98% IACS 以上。对于由本发明得到的挤出成型品而言，优选其在Φ2. 6mm尺寸下的软化温度为 130 148°C。对于由本发明得到的挤出成型品而言，可在其表面形成镀层。对于由本发明得到的挤出成型品而言，可形成将其多根捻合而成的材料。可形成在由本发明得到的挤出成型品的周围设置绝缘层而成的线缆。可得到如下的同轴线缆将由本发明得到的挤出成型品多根捻合而构成中心导体，在该中心导体的外周形成绝缘体被覆，在该绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在其外周设置套层而形成同轴线缆。可得到将多根使用了由本发明得到的挤出成型品的线缆或同轴线缆配置在屏蔽层内、在屏蔽层的外周设置护套的复合线缆。由本发明得到的挤出成型品优选具有如下的表层自表面至深度为50 μ m的表层中的平均晶粒尺寸为20 μ m以下。以下，详述本发明的优选实施方式。首先，本发明在于得到作为满足导电率98 % IACS (国际退火铜标准 (International Annealed Copper Standard)，以电阻率 1· 7241 X 1(Γ8 Ωm 为 100%时的导电率)、100% IACS、进而102% IACS的软质型铜材的软质低浓度铜合金材料。此外，次要的方面在于，开发使用SCR连续铸造设备，表面损伤少、制造范围广、可以稳定生产、相对于线材的加工度为90% (例如Φ8πιπι— Φ 2. 6mm)时的软化温度为148°C以下的材料。关于高纯度铜(6N，纯度99. 9999% )，加工度为90%时的软化温度为130°C。因此，对寻求作为能够稳定地制造如下的软质铜的软质低浓度铜合金材料的原材料及其制造条件进行了研究，所述软质铜能够稳定生产，且在130°C以上148°C以下的软化温度下软质材的导电率为98% IACS以上、100% IACS以上、进而导电率为102% IACS以上。这里，使用氧浓度为1 2质量ppm的高纯铜0N)，在实验室中使用小型连续铸造机(小型连铸机)，将由在熔液中添加数质量ppm的钛的熔液制造的直径Φ 8mm的线材制成直径Φ 2. 6mm(加工度90% )，测量软化温度，为160 168°C，无法达到这以上更低的软化温度。另外，导电率为101.7% IACS左右。因此可知即使降低氧浓度、添加Ti，也不能降低软化温度，另外比高纯铜(6N)的导电率102. 8% IACS差。其原因推测是在熔液的制造中含有数质量ppm以上的硫作为不可避免的杂质，这些硫与钛没有充分形成TiS等硫化物，因此软化温度未降低。因此在本发明中，为了降低软化温度且提高导电率，研究了两种对策，通过结合两种效果而实现了目标。(a)将原材料的氧浓度增加到超过2质量ppm的量，并添加钛。由此，可以认为首先在熔融铜中形成TiS和钛氧化物(Ti02)、Ti-0-S粒子(参照图1、图3的SEM图像和图2、 图4的分析结果)。需要说明的是，在图2、图4、图6中，Pt和Pd是用于观察的蒸镀元素。(b)其次，通过将热轧温度设定为比通常的铜的制造条件(最初的轧制辊950°C 最后的轧制辊600°C )低(最初的轧制辊880°C 最后的轧制辊550°C )，在铜中导入位错， 使得S容易析出。由此，可使S在位错上析出，或者使S以钛的氧化物(TiO2)为核而析出， 作为其的一个例子与熔融铜一样，形成Ti-O-S粒子等(参照图5的SEM图像和图6的分析结果)。图1 6是利用SEM观察和EDX分析对具有表1的实施例1的从上开始第三段中显示的氧浓度、硫浓度、钛浓度的Φ8πιπι的铜线(线材)的横截面进行的评价。观察条件设为加速电压15keV，发射电流10 μ A。通过(a)和(b)，进行铜中的硫的结晶和析出，可以形成冷拉线加工后满足软化温度和导电率的铜线材。接着，在本发明中，作为使用SCR连续铸造设备的制造条件，设为⑴ (4)。(1)关于合金组成本发明的挤出成型品的特征在于，由如下的低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有超过2质量ppm的氧和选自由Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。在得到导电率为98% IACS以上的软质铜材的情况下，为由含有不可避免的杂质的纯铜(基础原材料)含有3 12质量ppm的硫、超过2且在30质量ppm以下的氧和4 55质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金材料制造铸造棒(例如线材(线坯))。由于含有超过2质量ppm且在30质量ppm以下的氧，因此，在该实施方式中是以所谓的低氧铜(LOC) 为对象。作为添加元素，选择选自由Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti和Cr组成的组中的元素的理由是，这些元素是易于与其他元素结合的活性元素，由于易于与S结合而可以捕获S, 可以实现铜母材(基体)的高纯度化。添加元素可以含有一种以上。另外，在合金中也可以含有不会给合金的性质带来不良影响的其他元素及杂质。另外，在以下说明的优选实施方式中，尽管说明了氧含量超过2且在30质量ppm 以下为良好的情况，但根据添加元素的添加量以及S的含量，可以在具备合金性质的范围内含有超过2质量ppm且为400质量ppm以下。这里，在得到导电率为100% IACS以上的软质铜材的情况下，可由在含有不可避免的杂质的纯铜中含有2 12质量ppm的硫、超过2且在30质量ppm以下的氧和4 37 质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金材料制造线材。进而，在得到导电率为102% IACS以上的软质铜材的情况下，可由在含有不可避免的杂质的纯铜中含有3 12质量ppm的硫、超过2且在30质量ppm以下的氧和4 25 质量ppm的Ti的软质低浓度铜合金材料制造线材。通常，在纯铜的工业制造中，在制造电解铜时，由于硫被包含在铜中，因此难以使硫为3质量ppm以下。通用的电解铜的硫浓度的上限为12质量ppm。如上所述，经控制的氧浓度如果少，则软化温度难以下降，因而设为超过2质量 ppm的量。另外，如果氧过多，则在热轧工序中易于出现表面损伤，因此设为30质量ppm以下。(2)关于分散的物质优选分散粒子的尺寸小且大量分布(沢山分布)。其理由是由于作为硫析出的位点而起作用，因此要求尺寸小且数量多。
硫和钛以Ti0、Ti02、TiS、Ti-0-S的形式形成化合物或凝集物，其余的Ti和S以固溶体的形式存在。可以形成TiO的尺寸为200nm以下、TiO2为IOOOnm以下、TiS为200nm 以下、Ti-O-S为300nm以下且分布于晶粒内的软质低浓度铜合金材料。晶粒的意思是铜的
晶体组织。但是，由于形成的粒子尺寸根据铸造时熔融铜的保持时间、冷却状况而改变，因此还需要设定铸造条件。(3)关于连续铸轧条件SCR连续铸轧系统(South Continuous Rod System)为如下的系统，即，在SCR连续铸轧装置的熔解炉内熔解基础原材料而形成熔液，在该熔液中添加、熔解所希望的金属， 使用该熔液来制作线坯(例如Φ8mm)，将该线坯通过热轧，例如拉线加工成Φ2. 6mm。另外， 可以同样加工成Φ 2. 6mm以下的尺寸，或者板材、异形材。而且，也可有效地将圆形线材轧制成方形或异形条，也可以将铸造材连续挤出成型，制作异形材。采用通过SCR连续铸轧，以铸块锭的加工度为90% (30mm) 99. 8% (5mm)来制作线材的方法，作为一个例子，采用以加工度为99. 3%来制造Φ8πιπι的线材的方法。(a)溶解炉内的熔融铜温度设为1100°C以上1320°C以下。如果熔融铜的温度高， 则存在气孔变多、产生损伤且粒子尺寸增大的倾向，因此设为1320°C以下。设为1100°C以上是因为铜易于凝固(固t ·9 T t < )、制造不稳定，但优选熔融铜温度是尽可能低的温度。(b)热轧温度可设为最初的轧制辊处的温度为880°C以下，最终的轧制辊处的温度为550°C以上。与通常的纯铜制造条件不同，熔融铜中硫的结晶与热轧中硫的析出是本发明的课题，因此为了进一步降低作为其驱动力的固溶限，可以将熔融铜温度和热轧温度设为(a)、 (b)。通常的热轧温度是最初的轧制辊处的温度为950°C以下，最终的轧制辊处的温度为600°C以上，但为了进一步降低固溶限，本发明中可以设定最初的轧制辊处的温度为 880°C以下，最终的轧制辊处的温度为550°C以上。设为550°C以上的理由是，该温度以下时线材的损伤多，因此不能形成制品。对于热轧温度而言，最初的轧制辊处的温度为880°C以下，最终的轧制辊处的温度为550°C以上，优选尽可能低。由此，软化温度(Φ8 Φ2.6加工后)可无限地接近高纯铜(6N，软化温度为1300C )。(c)可以得到直径Φ 8mm尺寸的线材的导电率为98% IACS以上、100% IACS以上、 进而102% IACS以上，冷拉线加工后的线材(例如Φ2.6πιπι)的软化温度为130°C 148°C 的软质低浓度铜合金线或者板状材料。为了在工业中使用，对于由电解铜制造的用于工业的纯度的软质铜线，98% IACS 以上是必须，从其工业价值方面考虑，优选软化温度为148°C以下。在不添加Ti的情况下， 为160 165°C。由于高纯铜(6N)的软化温度为127 130°C，所以由得到的数据将极限值设为130°C。该微小的差别在于高纯铜(6N)中所没有的不可避免的杂质。对于导电率而言，由于以无氧铜的水平计为101. 7% IACS左右，以高纯铜(6N)计为102.8% IACS，所以优选尽可能接近高纯铜(6N)的导电率。
可以是稳定地制造如下的线材的方法将铜在井式炉(〉Y 7卜炉)中熔融后，控制为成为还原状态的导管，即在还原气体(CO)气氛下，控制作为低浓度合金的构成元素的硫浓度、Ti浓度、氧浓度并进行铸造、轧制而成的线材。由于铜氧化物的混入、粒子尺寸大， 因此品质下降。这里，选择Ti作为添加物的理由如下所述。(a)是因为Ti在熔融铜中易于与硫结合而形成化合物。(b)与ττ等其他添加金属相比可加工、容易操作。(C)与Nb等相比便宜。(b)是因为易于以氧化物为核而析出。根据以上，由本发明得到的挤出成型品可以作为熔融焊料镀材(线、板、箔)、漆包线、软质纯铜、高导电率铜、软铜线来使用，可以减少退火时的能量，可以得到生产率高，导电率、软化温度、表面品质优异的实用的软质低浓度铜合金材料。另外，根据本发明得到的挤出成型品也可以在其表面形成镀层。作为镀层，例如可以适用以锡、镍、银为主要成分的镀层，也可以使用所谓的无Pb镀层。另外，也可以作为捻合多根由本发明得到的挤出成型品而成的软质低浓度铜合金绞线来使用。另外，也可以作为在由本发明得到的挤出成型品的周围设置绝缘层的线缆来使用。另外，也可以作为将由本发明得到的挤出成型品多根捻合而构成中心导体，在该中心导体的外周形成绝缘体被覆，在该绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在其外周设置外包层的同轴线缆来使用。另外，也可以作为将多根该同轴线缆配置在屏蔽层内、在所述屏蔽层的外周设置护套的复合线缆来使用。由本发明得到的挤出成型品的用途可以列举例如作为面向民用太阳能电池的配线材、电机用漆包线用导体、在从200°C到700°C下使用的高温用软质铜材料、电源线缆用导体、信号线用导体、不需要退火的熔融焊料镀材、FPC用的配线用导体、热传导优异的铜材料、高纯度铜的代替材料的使用，是可以应对这些广泛需求的材料。另外，形状没有特别限定，可以是圆形截面的导体，也可以是棒状导体，也可以是四方形导体(平角導体)。另外，是可适合于散热板等中使用的铜板、引线框中使用的异形条铜材、配线基板中使用的铜箔等广泛用途的材料。另外，在上述实施方式中，以通过SCR连续铸轧法制造线材、通过热轧制作软质材的例子进行了说明，但本发明可以形成为通过双辊式连续铸轧或普洛佩兹(Properzi)式连续铸轧法来制造。发明效果根据本发明，可发挥提供由于气孔等铸造材的缺陷少、或在细线化或薄板化的过程中将其除去，因此拉线性优异，且具有优异的导电率和弯曲特性的挤出成型品及其制造方法的优异效果。
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图1是显示TiS粒子的SEM图像的图。图2是显示图1的分析结果的图。图3是显示TiO2粒子的SEM图像的图。图4是显示图3的分析结果的图。图5是显示本发明中的Ti-O-S粒子的SEM图像的图。图6是显示图5的分析结果的图。图7是显示弯曲疲劳试验的概率图。图8是在400°C下实施退火处理1小时后，对使用了无氧铜线的比较材13和使用了在低氧铜中添加Ti的软质低浓度铜合金线的实施材7的弯曲寿命进行测定的图。图9是在600°C下实施退火处理1小时后，对使用了无氧铜线的比较材14和使用了在低氧铜中添加Ti的软质低浓度铜合金线的实施材8的弯曲寿命进行测定的曲线。图10是显示比较材14的试样的宽度方向的截面组织的照片的图。图11是显示实施材8的宽度方向的截面组织的照片的图。图12是用于说明试样表层中的平均晶粒尺寸的测定方法的图。图13是采用连续法的旋转轮式连续挤出装置的正面图。符号说明1 旋转轮，2 线状原材料，3 压入辊，4 固定瓦，5 模具腔，6 挤出模，7 螺母(f ”)，8 沟，9 制品，10 弯曲头，11 环，12 试样，13 夹具，14 锤。
具体实施例方式[实施方式1]表1是关于实验条件和结果的表格。表 权利要求
1.一种挤出成型品，特征在于，是通过连续挤出机挤出成型的由低浓度铜合金构成的挤出成型品，该挤出成型品由如下的所述低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有超过2 质量PPm的氧和选自由Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。
2.根据权利要求1所述的挤出成型品，其特征在于，其由如下的所述低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有4 55质量ppm的Ti、2 12质量ppm的硫以及超过2且在30 质量ppm以下的氧，余量为不可避免的杂质和铜。
3.一种挤出成型品的制造方法，特征在于，是通过连续挤出机加工为挤出成型品的低浓度铜合金的挤出成型方法，具备以下工序对通过SCR连续铸轧在1100 1320°C的铸造温度下将软质低浓度铜合金材料浇铸而成的铸造材进行拉线加工后，通过热轧制造铸造棒的工序，所述软质低浓度铜合金材料含有选自Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。
4.根据权利要求3所述的挤出成型品的制造方法，特征在于，该挤出成型品由如下的软质低浓度铜合金材料构成，该软质低浓度铜合金材料含有4 55质量ppm的Ti、2 12 质量ppm的硫以及超过2且在30质量ppm以下的氧，余量为不可避免的杂质和铜。
5.根据权利要求3或4所述的挤出成型品的制造方法，特征在于，将上述热轧温度设为 880°C以下、550°C以上。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种挤出成型品及其制造方法，该挤出成型品由于气孔等铸造材缺陷少或者在细线化或薄板化过程中将其除去，因此拉线性优异，且具有优异的导电率和弯曲特性。本发明的特征在于，是由连续挤出机挤出成型的由低浓度铜合金构成的挤出成型品，该挤出成型品由如下的上述低浓度铜合金构成，该低浓度铜合金含有超过2质量ppm的氧和选自由Ti、Mg、Zr、B、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr组成的组中的添加元素，余量为不可避免的杂质和铜。
文档编号H01B5/02GK102453811SQ20111032677
公开日2012年5月16日 申请日期2011年10月19日 优先权日2010年10月20日
发明者佐川英之, 青山正义, 鹫见亨, 黑田洋光 申请人:日立电线株式会社