专利名称：用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明属于染料敏化太阳能电池的制备领域，特别涉及一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法。
背景技术：
1991年，瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授领导的研究小组模仿光合作用的原理，成功制备了一种新型的太阳能电池即染料敏化太阳能电池(DSSCs) (B. 0' Regan, Μ. Gratzel,Nature，1991，353，737-740)。由于其原料丰富、成本低、制备工艺简单且光电转换效率高，从而引起了研究人员的广泛关注，经过二十年的发展其光电转换效率已经超过 7 12% (Q. J. Yu, Y. H. Wang, Z. H. Yi, et al.，ACS ΝΑΝΟ, 2010，4，6032—6038)。不同于传统的硅太阳能电池，典型的染料敏化太阳能电池主要由导电基底、TiO2 多孔薄膜、染料分子、钼对电极以及电解液组成。其工作原理是染料分子通过吸收太阳光而激发产生电子，TiO2薄膜则负责收集染料分子激发产生的电子并将其传输到导电基底上，电解液中的氧化还原对则负责还原激发态的染料分子。作为染料敏化太阳能电池的核心部件光阳极一直是研究重点，目前研究最多效果最好的光阳极材料是纳米Ti02。通常使用的制备纳米TiO2的方法是水热法，主要的钛源是钛的无机盐或钛醇盐例如四氯化钛和异丙醇钛，但是这些钛源遇水会产生强烈的水解，产生大量的无定形的大块沉淀(C. J. Barbe, F. Arendse, P. Comte，et al.，J. Am. Ceram. Soc.，1997，80，3157-3171)。此夕卜,钛的无机盐在水解过程中会释放出大量的无机离子，这些无极离子会压缩初始形成的纳米颗粒的双电层从而引起严重的团聚；而钛醇盐在水解过程中会产生各种醇，这些醇会选择性的吸附在 TiO2纳米晶的晶面上，对TiO2纳米颗粒的形貌有着复杂的影响。总之，用传统的钛源制备 TiO2的过程复杂且难以控制，容易导致纳米颗粒的过分长大、颗粒尺寸分布不均勻、比表面积低等缺点，这对降低染料敏化太阳能电池的制造成本和提高染料敏化太阳能电池的效率都是不利的。通常为了控制钛源水解和T^2颗粒的形貌，一定量的酸、碱或表面活性剂会被加入。显然这使TW2制备过程变得更加复杂，并且这些酸、碱或表面活性剂对染料敏化太阳能电池的性能有着复杂的影响，而除去这些酸、碱或表面活性剂需要经过反复的洗涤，这无疑增大了成本。由于TiO2I料中含有大量的有机物，所以在烧结过程中由于有机物的烧去会导致 TiO2薄膜中会产生大量的大空隙、TiO2颗粒之间的桥接作用减弱、TiA薄膜不能很好的接触导电基底等问题。这些都会延长电子的传输路径、降低电子的寿命、增加电子的复合几率、降低电子的收集效率。为了解决这个问题，通常使用40mM的TiCl4水溶液来对煅烧过的TW2薄膜进行后处理(S. Ito, T. N. Murakami, P. Comte, et al.，Thin Solid Films, 2008，516，4613-4619)。 这样可以有效地改善TiO2薄膜的连通性，从而减小电子的复合几率，延长电子的寿命。但是由于TiCl4在水解过程中会释放出大量的酸性物质，这会对导电基底有一定的腐蚀，从而有可能破坏TiO2薄膜和导电基底的结合力，降低电子的收集效率和电池的光电转换效率 (N. Fuke, R. Katoh, A. Islam, et al.，Energy Environ. Sci.，2009，2，1205—1209)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，该方法过程简单、对生产设备要求低，得到的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率。本发明的一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，包括(1)以0. 1 0. 4M的水溶性钛源为前驱体，加入反应抑制剂或解胶剂后在90 100°C下水解回流处理20 30h，得到淡蓝色透明的锐钛矿相TW2溶胶，其中固体含量为 8 32g/L ；(2)在二羟基乳酸络钛酸铵(TALH，西格玛奥德里奇)的水溶液中加入反应抑制齐 ，然后进行水热处理得到锐钛矿相TW2凝胶；或者将步骤⑴得到的锐钛矿相TiO2溶胶进行水热处理得到锐钛矿相TiO2凝胶；(3)将上述的TiA凝胶制备成浆料，然后使所述的浆料沉积在导电基底上，形成一层厚度为5 M μ m的多孔TiA薄膜，再将所述的多孔TiA薄膜在400 550°C下煅烧 15 120min，得到煅烧后的多孔TW2薄膜；(4)将步骤(1)所得的锐钛矿相TW2溶胶的稀释，得到稀释后的溶胶，然后将上述煅烧后的多孔TiO2薄膜浸入到所述的稀释后的溶胶中5 30min，取出薄膜，在400 550°C下煅烧15 120min，得到光阳极；最后将得到的光阳极组装成染料敏化太阳能电池。步骤(1)中所述的水溶性钛源为二羟基乳酸络钛酸铵TALH ；所述的反应抑制剂或解胶剂为尿素或氨水。步骤O)中所述的二羟基乳酸络钛酸铵TALH的水溶液的浓度为0. 1 2M。步骤⑵所述的反应抑制剂为尿素、氨水或硝酸中的一种或几种的混合；所述的水热处理温度为150 240°C。步骤(3)中所述浆料中TW2纳米颗粒的质量含量为17% 30%，所述浆料的制备方法为将TW2凝胶依次用去离子水和乙醇洗涤，然后将洗涤得到的沉淀分散到分散介质中，再加入粘结剂，搅拌、超声，最后旋蒸即得。上述的分散介质为松油醇或去离子水，粘结剂为乙基纤维素(M70)或聚乙二醇 (PEG20000)。步骤(3)所述的沉积为通过丝网印刷、刮涂或喷涂法使浆料沉积在导电基底。步骤(3)中所述的导电基底为掺杂氟的SnO2导电玻璃(SnA =F,简称FT0)或氧化铟锡导电玻璃(简称ITO导电玻璃)。步骤中所述的染料敏化太阳能电池的组装方法为将所得到的光阳极和钼对电极用沙林膜隔开，封装之后填充电解液，即组装成染料敏化太阳能电池。步骤⑷中所述的稀释后的溶胶中锐钛矿相TW2溶胶中固体含量为3 16g/L。步骤(4)中渗透处理过程目的在于改善TW2多孔薄膜的连通性，以及增强多孔 TiO2薄膜和导电基底之间的结合力。
本发明用水溶性、低反应活性的钛源TALH制备高效染料敏化太阳能电池有两部分构成首先，TALH是一种水溶性低反应活性的钛源，因其水解过程简单、可控性强，制备出了具有合理的粒径、较窄的粒径分布、分散性好、较大比表面积的锐钛矿相TW2纳米晶， 并用此纳米晶制备了多孔的TW2薄膜；其次，用水溶性钛源制备的锐钛矿相TiA溶胶接近中性，不含任何难挥发杂质，用于对TiO2多孔薄膜进行后处理可以有效地改善薄膜的连通性，提高TiO2薄膜和导电基底之间的结合力，从而提高电子的寿命、减少电子的复合几率、 提高电子的收集效率。最终，通过光电流密度(I)-光电压(V)特性曲线的测试表明，用水溶性钛源TALH制备的染料敏化太阳能电池可以产生超过9%的光电转换效率，具有良好的商业应用前景。本发明以水溶性、低反应活性的钛源TALH为前驱体，通过简单的水热处理过程制备出的锐钛矿相TW2纳米晶具有粒径合理、粒径分布较窄、分散性好以及比表面积大的优点，将该TiO2纳米晶用于制备染料敏化太阳能电池的光阳极可以取得很好的效果，并且该方法工艺过程简单、对设备要求低、对环境更加友好。本发明以水溶性、低反应活性的钛源TALH为前驱体制备的锐钛矿相TW2溶胶接近中性，不含任何难挥发杂质，可以用于对多孔TiO2薄膜进行后处理改性。与传统的TiCl4 后处理相比，使用锐钛矿相TW2溶胶对多孔薄膜进行处理后可以更加有效地改善薄膜的连通性，提高TiO2薄膜和导电基底之间的结合力，从而提高电子的寿命、减小电子的复合几率、提高电子的收集效率、提高电池的短路电流和光电转换效率。有益效果(1)本发明的工艺过程简单、对设备要求低、对环境更加友好；(2)本发明使用水溶性钛源TALH制备纳米TW2的工艺简单可控性强，对环境更加友好，并且制备的TW2纳米晶品质高；所制备的锐钛矿相TW2溶胶接近中性，并且结晶度高、分散性好、稳定性强、颗粒尺寸均一；(3)本发明得到的结构良好的光阳极，将其组装成染料敏化太阳能电池后得到了较高的光电转换效率。
图ι为实施例ι锐钛矿相TiA纳米晶和锐钛矿相TiA溶胶的X射线衍射图；图2为实施例1水热法制备的TiA纳米晶的透射电镜照片；图3为实施例2水热法制备的TW2纳米晶的N2吸附-脱附等温曲线；图4为实施例4制备的未经过后处理的TW2薄膜的表面形貌的场发射扫描电镜照片；图5为实施例4制备的用TiCl4水溶液后处理的TW2薄膜的表面形貌的场发射扫描电镜照片；图6为实施例4制备的用锐钛矿相TW2溶胶渗透处理的TW2薄膜的表面形貌的场发射扫描电镜照片；图7为实施例4制备的三种染料敏化太阳能电池的I-V。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)将49ml的2M的TALH加入到450ml去离子水中，搅拌2min，再将3g尿素加入其中，搅拌5min，将该混合溶液转移到三口烧瓶中，在90°C下回流水解20h后可得到蓝色透明的TW2溶胶；取50ml溶胶真空干燥得到粉末进行X射线衍射(XRD)分析；(2)取300ml溶胶加入到水热釜中，200°C水热处理24h后得到白色的二氧化钛凝胶；(3)将上述二氧化钛凝胶依次用去离子水和乙醇洗涤一次，将洗涤后的白色沉淀分散到200ml无水乙醇中，其中TW2的含量约为4. Sg ；取75ml干燥成粉进行XRD和透射电子显微镜(TEM)分析；将1.5g乙基纤维素M70溶解到30ml无水乙醇中，之后加入到 125mlTi02悬浮液中，并进行搅拌和超声分散各lOmin，随后将IOg松油醇加入其中并再次搅拌和超声分散各lOmin，最后旋转蒸至一定的粘度，制成TW2浆料；用丝网印刷的方法在 FTO导电玻璃上制备厚度为Μμ m的多孔TW2薄膜，将此薄膜在500°C煅烧30min ；(4)将煅烧后的薄膜在室温下浸入到稀释一倍溶胶中，保持lOmin。将渗透后的薄膜在500°C煅烧30min，当温度降到80°C后取出浸入到染料溶液中，保持Mh，取出后组装成染料敏化太阳能电池。图1为本实施例中通过水解处理制备的TW2溶胶(a)和水热处理制备的TW2纳米晶(b)的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看到本实施例中所制备的溶胶和纳米晶中的 TiO2均为锐钛矿相，并且溶胶的XRD衍射峰有明显的宽化，这证明溶胶中包含超细TW2纳米颗粒。图2为本实施例中制备的TW2纳米晶的透射电镜(TEM)图像，从图中可以看出 TiO2晶粒尺寸为10nm，粒径分布均勻。实施例2(1)将196ml的2M TALH加入到3(Mml去离子水中，搅拌5min，再将30ml氨水滴加入其中，搅拌5min，将该混合溶液转移到三口烧瓶中，在100°C下回流水解30h后可得到蓝色透明的TW2溶胶；(2)将49ml的2M的TALH加入到450ml去离子水中，搅拌5min，再将3g尿素加入其中，搅拌5min，将该混合溶液加入到水热釜中，200°C水热处理24h后得到白色的二氧化钛凝胶；(3)将上述二氧化钛凝胶依次用去离子和乙醇洗涤一次，将洗涤后的白色沉淀分散到200ml无水乙醇中，其中TW2的含量约为8g，取IOOml干燥成粉进行N2吸附-脱附等温曲线分析。将2g乙基纤维素溶解到30ml无水乙醇中，之后加入到IOOmlTiA悬浮液中， 并进行搅拌和超声分散各lOmin，随后将13. 2g松油醇加入其中并再次搅拌和超声分散各 lOmin，最后旋转蒸至一定的粘度，制成TiO2浆料；用刮涂法在FTO导电玻璃上制备厚度为 5 μ m的多孔TW2薄膜，将此薄膜在500°C煅烧30min ；(4)将煅烧后的薄膜在室温下浸入到稀释一倍溶胶中，保持IOmin ；将渗透后的薄膜在500°C煅烧30min，当温度降到80°C后取出浸入到染料溶液中，保持Mh，取出后组装成染料敏化太阳能电池。图3所示为本实施例所制备的TW2纳米晶的N2吸附-脱附等温曲线，分析可得到 TiO2的比表面积为108m2/g。实施例3(1)将49ml的2M的TALH加入到450ml去离子水中，搅拌2min，再将3g尿素加入其中，搅拌5min，将该混合溶液转移到三口烧瓶中，在95°C下回流水解24h后可得到蓝色透明的TW2溶胶；(2)将Hml浓硝酸滴加入50ml的2M的TALH中，搅拌5min，将该混合溶液加入到水热釜中，240°C水热处理24h后得到褐色的二氧化钛沉淀；(3)将上述二氧化钛沉淀依次用去离子和乙醇洗涤一次，将洗涤后的褐色沉淀分散到200ml无水乙醇中，其中TW2的含量约为Sg。将2g乙基纤维素溶解到30ml无水乙醇中，之后加入到100ml TiO2悬浮液中，并进行搅拌和超声分散各lOmin，随后将13. 2g松油醇加入其中并再次搅拌和超声分散各lOmin，最后旋转蒸至一定的粘度，制成TiO2浆料； 用刮涂法在FTO导电玻璃上制备厚度为18 μ m的多孔TW2薄膜，将此薄膜在500°C煅烧 30min ；(4)将煅烧后的薄膜在室温下浸入到稀释一倍溶胶中，保持IOmin ；将渗透后的薄膜在450°C煅烧30min，当温度降到80°C后取出浸入到染料溶液中，保持Mh，取出后组装成染料敏化太阳能电池。实施例4(1)将49ml的2M的TALH加入到450ml去离子水中，搅拌5min，再将3g尿素加入其中，搅拌5min，将该混合溶液转移到三口烧瓶中，在95°C下回流水解24h后可得到蓝色透明的TW2溶胶；(2)将49ml的2M的TALH加入到450ml去离子水中，搅拌5min，再将3g尿素加入其中，搅拌5min，将该混合溶液加入到水热釜中，200°C水热处理24h后得到白色的二氧化钛凝胶；(3)将上述二氧化钛凝胶依次用去离子和乙醇洗涤一次，将洗涤后的白色沉淀分散到200ml无水乙醇中，其中TW2的含量约为8g ；将2g乙基纤维素溶解到30ml无水乙醇中，之后加入到IOOml TiO2悬浮液中，并进行搅拌和超声分散各lOmin，随后将13. 2g松油醇加入其中并再次搅拌和超声分散各lOmin，最后旋转蒸至一定的粘度，制成TiO2浆料；用丝网印刷的方法在FTO导电玻璃上制备厚度为15 μ m的多孔TiO2薄膜，将此薄膜在500°C 煅烧30min ；(4)将一部分煅烧后的薄膜在室温下浸入到稀释一倍溶胶中，保持lOmin，另一部分用TiCl4的水溶液处理。将两种处理过的薄膜在500°C煅烧30min。当温度降到80°C后取出浸入到染料溶液中，保持Mh，取出后组装成染料敏化太阳能电池。图4所示为本实施例制备的未用锐钛矿相溶胶渗透处理的TW2多孔薄膜的表面形貌，从图上可以看出，TW2颗粒之间的接触酥松，并且有大的空隙和针孔存在；图5所示为本实施例制备的用TiCl4水溶液处理的TW2多孔薄膜的表面形貌，从图上可以看出，TW2颗粒之间的连通性得到了很好的改善，并且颗粒尺寸也有增大；
图6所示为本实施例制备的用锐钛矿相TW2溶胶渗透处理的TW2多孔薄膜的表面形貌，从图上可以看出，与TiCI4处理的薄膜相比，用TiA溶胶渗透处理，可以更好地改善 TiO2颗粒之间的连通性，同样颗粒尺寸也有增大；图7为本实施例制备的各种染料敏化太阳能电池的I-V曲线图，可以看出用锐钛矿相TW2溶胶渗透处理的染料敏化太阳能电池的光电流密度和能量转换效率最高，用 TiCl4水溶液处理的染料敏化太阳能电池的光电流密度和能量转换效率其次，未经过任何后处理的染料敏化太阳能电池的光电流密度和能量转换效率最低。
权利要求
1.一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，包括(1)在0.1 0. 4M的水溶性钛源中加入反应抑制剂或解胶剂，然后在90 100°C下水解回流处理20 30h，得到锐钛矿相TW2溶胶，其中固体含量为8 32g/L ；(2)在二羟基乳酸络钛酸铵TALH的水溶液中加入反应抑制剂，然后进行水热处理得到锐钛矿相TW2凝胶；或者将步骤(1)得到的锐钛矿相TW2溶胶进行水热处理得到锐钛矿相TW2凝胶；(3)将上述的TW2凝胶制备成浆料，然后使所述的浆料沉积在导电基底上，形成一层厚度为5 M μ m的多孔TW2薄膜，再将所述的多孔TW2薄膜在400 550°C下煅烧15 120min，得到煅烧后的多孔TW2薄膜；(4)将步骤(1)所得的锐钛矿相TiO2溶胶的稀释，得到稀释后的溶胶，然后将上述煅烧后的多孔TW2薄膜浸入到所述的稀释后的溶胶中5 30min，取出薄膜，在400 550°C下煅烧15 120min，得到光阳极；最后将得到的光阳极组装成染料敏化太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于步骤(1)中所述的水溶性钛源为二羟基乳酸络钛酸铵TALH ；所述的反应抑制剂或解胶剂为尿素或氨水。
3.根据权利要求1所述的一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于步骤O)中所述的二羟基乳酸络钛酸铵TALH的水溶液的浓度为 0. 1 2M。
4.根据权利要求1所述的一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于步骤( 所述的反应抑制剂为尿素、氨水或硝酸中的一种或几种的混合；所述的水热处理温度为150 240°C。
5.根据权利要求1所述的一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于步骤(3)中所述浆料中TiO2纳米颗粒的质量含量为17% 30%，所述浆料的制备方法为将TW2凝胶依次用去离子水和乙醇洗涤，然后将洗涤得到的沉淀分散到分散介质中，再加入粘结剂，搅拌、超声，最后旋蒸即得。
6.根据权利要求1所述的一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于上述的分散介质为松油醇或去离子水，粘结剂为乙基纤维素或聚乙二醇。
7.根据权利要求1所述的一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于步骤C3)所述的沉积为通过丝网印刷、刮涂或喷涂法使浆料沉积在导电基底。
8.根据权利要求1所述的一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于步骤(3)中所述的导电基底为掺杂氟的SnO2导电玻璃或氧化铟锡导电玻璃。
9.根据权利要求1所述的一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于步骤中所述的染料敏化太阳能电池的组装方法为将所得到的光阳极和钼对电极用沙林膜隔开，封装之后填充电解液，即组装成染料敏化太阳能电池。
10.根据权利要求1所述的一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于步骤中所述的稀释后的溶胶中锐钛矿相TiO2溶胶中固体含量为 3 16g/L。
全文摘要
本发明涉及一种用水溶性、低反应活性的钛源制备染料敏化太阳能电池的方法，包括(1)在水溶性钛源中加入反应抑制剂或解胶剂，然后水解回流得到锐钛矿相TiO2溶胶；(2)制备锐钛矿相TiO2凝胶；(3)将上述的TiO2凝胶制备成浆料，然后使所述的浆料沉积在导电基底上，形成一层多孔TiO2薄膜，再将所述的多孔TiO2薄膜煅烧；(4)将步骤(1)所得的锐钛矿相TiO2溶胶的稀释，然后将煅烧后的多孔TiO2薄膜浸入到稀释后的溶胶中，取出薄膜，煅烧，得到光阳极；最后将得到的光阳极组装成染料敏化太阳能电池。本发明的工艺过程简单、对设备要求低、对环境更加友好；本发明得到染料敏化太阳能电池的光电转换效率高。
文档编号H01L51/48GK102509624SQ20111034328
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者张青红, 李耀刚, 王宏志, 郝艳明 申请人:东华大学