专利名称：一种锂电池硬炭微球复合负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂电池硬炭微球复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术：
目前，锂离子电池炭负极的研究和应用主要是围绕着石墨化炭和难石墨化炭(硬炭)两大类材料而展开的。现在工业上广泛应用的是人造石墨，但其372mAh/g的容量过低， 越来越不能满足市场发展的要求。而且由于石墨具有层状结构，因此当锂离子进入层与层的间隙中，将使石墨体积膨胀大约10%。如果充电速率过快，效应太过剧烈，将导致石墨的剥落，甚而短路爆炸。一般市售电池之所以充电速率缓慢，主要就是为了避免这种危险。因此，人们注意力转移到其它材料上，例如软炭、硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。就目前市场来看，新型负极材料中硬炭已经实现了一定规模的产业化应用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克服，大多还处于实验室研发阶段。硬炭以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司通过热解聚糠醇得到比容量为450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到580mAh/g，远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂容量372mAh/g，从而使人们对其进行了大量的研究与开发。为了提高硬炭材料的体积能量密度，Ou Jung Kwon等以酚醛树脂为原料制成了硬炭球，它具有较高的压实密度(0. 9g/ mL)和较小的比表面积(相对于不规则的硬炭类材料来说)。Wang等采用晶体生长水热法制备了一种纳米结构微球炭负极材料，它是外观直径为5 10 μ m的炭球，球内是单石墨层组成的孔径在0.5 3. O nm的纳米孔或管，它结合了碳纳米管材料的高储锂能力和球形碳材料的优良加工性能，能量密度比目前正在使用的MCMB材料高30%，达到400 mAh/g,尤其适用于锂离子动力电池的大电流工作的需要，且成本远远低于碳纳米管。安全性方面，大阪煤气化公司使用煤浙青为原料，经过1100°C炭化制得硬炭材料，经分析，该硬炭材料过放 120%时才会发生金属锂析出，与之相比，石墨负极过放105%时即有锂析出。因此，从电池的安全性能考虑，硬炭材料要好于石墨。但是，由于硬炭本身的结构特点，典型的硬炭材料的充放电曲线具有较大的首次充放电不可逆容量(一般大于20%)和电压滞后现象(放电电势明显高于对应的嵌锂状态的充电电势)，它阻碍了它在锂离子电池上大规模商业化使用。膨胀石墨又称柔性石墨，是以天然鳞片石墨为原料，先经过化学处理生成石墨插层化合物，即可膨胀石墨，再经高温处理制成膨胀石墨。当对可膨胀石墨进行热处理时，这些层间化合物发生分解反应并在短时间内释放出大量的气体，在气体推动力的作用下，石墨片层沿ζ轴方向移动；由于层间化合物的不均勻分布，导致各石墨片层移动的位移各不相同，结果使得膨胀石墨产生尺寸不同的孔隙，未发生分解反应或气体推动力未能到达的部位则仍保持石墨原有的片层堆积结构，形成孔壁。石墨具有典型的各向异性结构，沿平行于碳层面方向的电导率约为2. 5 X 106S/m,而垂直于碳层面方向的电导率则远小于该数值。在锂电池负极材料研究领域，有关淀粉基硬炭微球/膨胀石墨复合材料导电性能变化的问题罕见报道。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中硬炭材料的充放电曲线具有较大的首次充放电不可逆容量和电压滞后现象的问题，提供一种淀粉基硬炭微球/膨胀石墨复合制成的锂电池硬炭微球复合负极材料，提升硬炭负极材料的整体性能，开发性能优良，绿色环保，成本低廉， 适于量产的硬炭负极材料。本发明的另一个目的是提供该锂电池硬炭微球复合负极材料的制备方法。为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下
一种锂电池硬炭微球复合负极材料，其特征在于由淀粉基硬炭微球与膨胀石墨复合制成，以膨胀石墨为模板，将淀粉基硬炭微球镶嵌入膨胀石墨孔隙当中，石墨片层较为容易地包围在淀粉基硬炭微球周围，形成人造的固体空间导电网络，从而改善了硬炭负极的电压滞后现象，提高了其首次效率。该复合材料0. IC放电时容量达到440 530mAh/g，且首次效率达到了 77 85%，在大电流IOC放电时容量仍然达到420 500mAh/g，显示了良好的动力性能。本发明所述的淀粉基硬炭微球与膨胀石墨的质量比为20 1 50 :1。本发明所述的淀粉包括谷类淀粉(如大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉等)，薯类淀粉(如木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉等)，豆类淀粉(如绿豆淀粉、蚕豆淀粉、 豌豆淀粉等)和/或其他类淀粉(如菱粉、藕粉、荸荠淀粉、橡子淀粉)之中的一种或几种。一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤
A、制备淀粉基硬炭微球；
B、将步骤A得到的淀粉基炭微球与膨胀石墨按质量比20:1 50:1的比例加入到 10 20倍体积的非极性溶剂中得到固液混合物，其中膨胀石墨采用公知技术制得或者直接购买；C、将步骤B得到的固液混合物进行搅拌或者采用超声波清洗器进行震荡；
D、采用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，所得固体在干燥箱中烘干，即得到淀粉基硬炭微球/膨胀石墨复合材料。本发明步骤A所述的制备淀粉基硬炭微球的方法为将淀粉加入到加热炉中，在惰性气氛下以0. 1 10°C /min的升温速率升至100 300°C进行热处理1 72h，接着以 0. 5 30°C /min的升温速率升至700 1500°C对材料进行炭化处理0. 2 5h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球。上述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。本发明所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。在步骤B中所述的非极性溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、环己烷、苯或者二甲苯。在步骤C中所述的搅拌是指在20 80°C温度下以转速100 1500r/min进行搅拌1 4h。在步骤C中所述的超声波清洗震荡是指在20 40°C温度下以转速200 500w的功率进行震荡0. 5 池。
4
在步骤D中所述的将炭微球在干燥箱中烘干是指将炭微球在干燥箱中于40 80°C烘干2 10小时。本发明带来的有益技术效果
利用石墨的特殊结构和导电性可以提高电的不良导体的导电性能，石墨通常是以导电剂的形式添加到电极材料中，而此种工艺的石墨片层利用率显然比较低。若以石墨片层来包围电极材料，则可以大大提高片层利用率。但由于石墨层间距较小，仅为0. 33Mnm，只有离子尺寸才能插入其中，而微米级别的粒子则难以实现有效插入。现在，膨胀石墨的出现解决了上述问题，为复合材料领域提供了较为广阔的研发空间。1、本方法用到的初始原料为淀粉，是自然界广泛存在的可再生材料，且价格低廉， 来源丰富，易于实现规模化工业生产；
2、本发明在惰性气氛下对材料经行稳定化处理，减少了设备腐蚀，且易于实现稳定化、 炭化的连续操作；
3、本发明利用淀粉材料的固有形貌，无需经过特殊的成球工艺，只使用稳定化、炭化处理即得到了球形炭材料，工艺简单；
4、本发明使用的膨胀石墨价格低廉，来源广泛，经济性远高于市场上的导电碳纤维、碳纳米管等材料；
5、本发明制备的复合材料由于具有膨胀石墨形成的立体导电网络，因此首次效率高于传统硬炭类材料，且容量较高，倍率性能优良；
6、本发明利用膨胀石墨特有的结构，与淀粉基硬炭微球进行复合制备，利用固体空间网络结构的搭建为电子的传导提供良好的通道，从而改善硬炭材料的电压滞后效应，并提高负极材料的首次效率。7、本发明制备的硬炭负极材料容量高达440 530mAh/g，远高于传统石墨负极的 350mAh/g左右，且倍率性能优良，并能够很好地兼容PC电解液。8、本发明使用超声波震荡对两种材料进行混合，使得混合效率与均勻度远高于传统的机械搅拌方式。
具体实施例方式实施例1
一种锂电池硬炭微球复合负极材料，其特征在于由淀粉基硬炭微球与膨胀石墨复合制成，以膨胀石墨为模板，将淀粉基硬炭微球镶嵌入膨胀石墨孔隙当中，石墨片层较为容易地包围在淀粉基硬炭微球周围，形成人造的固体空间导电网络，从而改善了硬炭负极的电压滞后现象，提高了其首次效率。该复合材料0. IC放电时容量达到440mAh/g，且首次效率达到了 77%，在大电流IOC放电时容量仍然达到420mAh/g，显示了良好的动力性能；所述的淀粉基硬炭微球与膨胀石墨的质量比为20 :1。一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤
A、制备淀粉基硬炭微球；
B、将步骤A得到的淀粉基炭微球与膨胀石墨按质量比201的比例加入到10倍体积的非极性溶剂中得到固液混合物，其中膨胀石墨采用公知技术制得或者直接购买；
C、将步骤B得到的固液混合物进行搅拌或者采用超声波清洗器进行震荡；
5D、采用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，所得固体在干燥箱中烘干，即得到淀粉基硬炭微球/膨胀石墨复合材料。本发明所述的制备淀粉基硬炭微球的方法为将淀粉加入到加热炉中，在惰性气氛下以0. I0C /min的升温速率升至100°C进行热处理lh，接着以0. 5°C /min的升温速率升至700°C对材料进行炭化处理0. 2h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球。上述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。本发明步骤A所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。在步骤B中所述的非极性溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、环己烷、苯或者二甲苯。在步骤C中所述的搅拌是指在20°C温度下以转速lOOr/min进行搅拌lh。在步骤C中所述的超声波清洗震荡是指在20°C温度下以转速200w的功率进行震荡 0. 5h0在步骤D中所述的将炭微球在干燥箱中烘干是指将炭微球在干燥箱中于40°C烘干2小时。实施例2
一种锂电池硬炭微球复合负极材料，其特征在于由淀粉基硬炭微球与膨胀石墨复合制成，以膨胀石墨为模板，将淀粉基硬炭微球镶嵌入膨胀石墨孔隙当中，石墨片层较为容易地包围在淀粉基硬炭微球周围，形成人造的固体空间导电网络，从而改善了硬炭负极的电压滞后现象，提高了其首次效率。该复合材料0. IC放电时容量达到530mAh/g，且首次效率达到了 85%，在大电流IOC放电时容量仍然达到500mAh/g，显示了良好的动力性能；所述的淀粉基硬炭微球与膨胀石墨的质量比为50 :1。一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤
A、制备淀粉基硬炭微球；
B、将步骤A得到的淀粉基炭微球与膨胀石墨按质量比501的比例加入到20倍体积的非极性溶剂中得到固液混合物，其中膨胀石墨采用公知技术制得或者直接购买；
C、将步骤B得到的固液混合物进行搅拌或者采用超声波清洗器进行震荡；
D、采用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，所得固体在干燥箱中烘干，即得到淀粉基硬炭微球/膨胀石墨复合材料。本发明所述的制备淀粉基硬炭微球的方法为将淀粉加入到加热炉中，在惰性气氛下以10°C /min的升温速率升至300°C进行热处理72h，接着以30°C /min的升温速率升至1500°C对材料进行炭化处理证，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球。上述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。本发明步骤A所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。在步骤B中所述的非极性溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、环己烷、苯或者二甲苯。在步骤C中所述的搅拌是指在80°C温度下以转速1500r/min进行搅拌4h。在步骤C中所述的超声波清洗震荡是指在40°C温度下以转速500w的功率进行震荡2h。在步骤D中所述的将炭微球在干燥箱中烘干是指将炭微球在干燥箱中于80°C烘
6干10小时。实施例3
一种锂电池硬炭微球复合负极材料，其特征在于由淀粉基硬炭微球与膨胀石墨复合制成，以膨胀石墨为模板，将淀粉基硬炭微球镶嵌入膨胀石墨孔隙当中，石墨片层较为容易地包围在淀粉基硬炭微球周围，形成人造的固体空间导电网络，从而改善了硬炭负极的电压滞后现象，提高了其首次效率。该复合材料0. IC放电时容量达到485mAh/g，且首次效率达到了 81%，在大电流IOC放电时容量仍然达到460mAh/g，显示了良好的动力性能；所述的淀粉基硬炭微球与膨胀石墨的质量比为35 :1。一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤
A、制备淀粉基硬炭微球；
B、将步骤A得到的淀粉基炭微球与膨胀石墨按质量比351的比例加下入到15倍体积的非极性溶剂中得到固液混合物，其中膨胀石墨采用公知技术制得或者直接购买；
C、将步骤B得到的固液混合物进行搅拌或者采用超声波清洗器进行震荡；
D、采用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，所得固体在干燥箱中烘干，即得到淀粉基硬炭微球/膨胀石墨复合材料。本发明所述的制备淀粉基硬炭微球的方法为将淀粉加入到加热炉中，在惰性气氛下以5°C /min的升温速率升至200°C进行热处理36.证，接着以15°C /min的升温速率升至1100°C对材料进行炭化处理2. 6h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球。上述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。本发明步骤A所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
在步骤B中所述的非极性溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、环己烷、苯或者二甲苯。在步骤C中所述的搅拌是指在50°C温度下以转速800r/min进行搅拌2.证。在步骤C中所述的超声波清洗震荡是指在30°C温度下以转速350w的功率进行震荡 1. 25h0在步骤D中所述的将炭微球在干燥箱中烘干是指将炭微球在干燥箱中于60°C烘干6小时。实施例4
在实施例1 3的基础上，进一步的，所述的淀粉包括谷类淀粉(如大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉等)，薯类淀粉(如木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉等)，豆类淀粉 (如绿豆淀粉、蚕豆淀粉、豌豆淀粉等)和/或其他类淀粉(如菱粉、藕粉、荸荠淀粉、橡子淀粉)之中的一种或几种。实施例5
A、取50g小麦淀粉为原料，加入到管式炉之中，在氮气气氛下以0. 2°C /min的升温速率升至208°C进行稳定化处理46h，接着以3°C /min的升温速率升至1100°C对材料进行炭化处理池，并在惰性气氛下冷却至室温，得到小麦淀粉基炭微球；使用通用公知的方法制备膨胀石墨；取IOg硬炭微球与0. 5g膨胀石墨，加入到50ml乙醇中，在60°C温度下以转速 150r/min进行搅拌，浸渍1. 5h ；采用离心的方式将固体与溶剂分离，将所的固体在干燥箱中40°C烘干10h，即得到淀粉基硬炭微球/膨胀石墨复合材料。
7
B、取步骤1制得的Ig复合材料，按质量比为92:3:2. 5:2. 5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均勻混合，调浆，在铜箔积电体上涂膜，制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，lmol/L LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液(其中EC:DMC:EMC的质量比为 11 l),Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得该负极材料在充放电速率0. IC的条件下首次可逆容量达460mAh/g，首次效率为84%。放电速率IOC的条件下可逆容量达433mAh/g。实施例6
A、取150g马铃薯淀粉为原料，加入到箱式炉之中，在氮气气氛下以0. rc /min的升温速率升至300°C进行稳定化处理16h，接着以20°C /min的升温速率升至1000°C对材料进行炭化处理lh，并在惰性气氛下冷却至室温，得到马铃薯淀粉基炭微球；使用通用公知的方法制备膨胀石墨；取30g硬炭微球与Ig膨胀石墨，加入到IOOml丙酮中，在40°C温度下以200w的超声功率震荡1. 5h ；采用抽滤的方式将固体与溶剂分离，将所的固体在干燥箱中 80°C烘干lh，即得到淀粉基硬炭微球/膨胀石墨复合材料。B、取步骤1制得的2g复合材料，按质量比为92:3:2. 5:2. 5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均勻混合，调浆，在铜箔积电体上涂膜，制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，lmol/L LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液(其中EC:DMC:EMC的质量比为 11 l),Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得该负极材料在充放电速率0. IC的条件下首次可逆容量达530mAh/g，首次效率为78%。放电速率IOC的条件下可逆容量达500mAh/g。实施例7
A、取3000g豌豆淀粉为原料，加入到转炉之中，在氩气气氛下以1 °C/min的升温速率升至250°C进行稳定化处理30h，接着以10°C /min的升温速率升至1500°C对材料进行炭化处理证，并在惰性气氛下冷却至室温，得到豌豆淀粉基炭微球；使用通用公知的方法制备膨胀石墨；取20g硬炭微球与Ig膨胀石墨，加入到50ml甲苯中，在80°C温度下以转速1500r/ min进行搅拌，浸渍4h ；采用离心的方式将固体与溶剂分离，将所的固体在干燥箱中80°C烘干2h，即得到淀粉基硬炭微球/膨胀石墨复合材料。B、取步骤1制得的8g复合材料，按质量比为92:3:2. 5:2. 5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均勻混合，调浆，在铜箔积电体上涂膜，制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，lmol/L LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液(其中EC:DMC:EMC的质量比为 11 l),Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得该负极材料在充放电速率0. IC的条件下首次可逆容量达440mAh/g，首次效率为85%。放电速率IOC的条件下可逆容量达420mAh/g。
权利要求
1.一种锂电池硬炭微球复合负极材料，其特征在于由淀粉基硬炭微球与膨胀石墨复合制成，以膨胀石墨为模板，将淀粉基硬炭微球镶嵌入膨胀石墨孔隙当中，石墨片层包围在淀粉基硬炭微球周围，形成人造的固体空间导电网络，该复合材料0. IC放电时容量达到440 530mAh/g，且首次效率达到了 77 85%，在IOC放电时容量仍然达到420 500mAh/g°
2.根据权利要求1所述的一种锂电池硬炭微球复合负极材料，其特征在于淀粉基硬炭微球与膨胀石墨的质量比为20 1 50 :1。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤A、制备淀粉基硬炭微球；B、将步骤A得到的淀粉基炭微球与膨胀石墨按质量比201 50 1的比例加入到 10 20倍体积的非极性溶剂中得到固液混合物；C、将步骤B得到的固液混合物进行搅拌或者采用超声波清洗器进行震荡；D、采用离心、过滤或抽滤的方式将固体与溶剂分离，所得固体在干燥箱中烘干，即得到淀粉基硬炭微球/膨胀石墨复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于在步骤A中所述的制备淀粉基硬炭微球的方法为将淀粉加入到加热炉中，在惰性气氛下以0. 1 10°C /min的升温速率升至100 300°C进行热处理1 72h，接着以0. 5 300C /min的升温速率升至700 1500°C对材料进行炭化处理0. 2 5h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球。
5.根据权利要求4所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
6.根据权利要求3或4所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法， 其特征在于所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
7.根据权利要求3所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于在步骤B中所述的非极性溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、环己烷、苯或者二甲苯。
8.根据权利要求3所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于在步骤C中所述的搅拌是指在20 80°C温度下以转速100 1500r/min进行搅拌1 4h。
9.根据权利要求3所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于在步骤C中所述的超声波清洗震荡是指在20 40°C温度下以转速200 500w的功率进行震荡0. 5 池。
10.根据权利要求3所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于在步骤D中所述的将炭微球在干燥箱中烘干是指将炭微球在干燥箱中于40 80°C烘干2 10小时。
全文摘要
本发明提供了一种锂电池硬炭微球复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。该材料由淀粉基硬炭微球与膨胀石墨复合制成，以膨胀石墨为模板，将淀粉基硬炭微球镶嵌入膨胀石墨孔隙当中，石墨片层包围在淀粉基硬炭微球周围，形成人造的固体空间导电网络。本发明通过制备淀粉基硬炭微球、混合、清洗震荡、分离、烘干得到产品，本发明利用膨胀石墨特有的结构，与淀粉基硬炭微球进行复合制备，利用固体空间网络结构的搭建为电子的传导提供良好的通道，从而改善硬炭材料的电压滞后效应，并提高负极材料的首次效率。
文档编号H01M4/38GK102364727SQ20111036026
公开日2012年2月29日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者梁孜, 王瑨, 胡蕴成, 郑威 申请人:中国东方电气集团有限公司