专利名称：锂离子二次电池及其正极材料的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及具有高安全性能的锂离子二次电池及其具有核壳结构的正极材料。
背景技术：
当前，与锂离子电池在3C消费品和电动汽车等领域具有月来越广阔的市场前景。 但是，如果锂离子电池在过充电、过放电或短路情况下，电池内部的温度就会升高，当温度超过隔离膜的熔点(130°C左右)，隔离膜就会熔化，从而使得电池的正负极短路，电池温度会继续升高，从而发生热失控，电池就有可能会起火或爆炸。为了改善锂离子电池安全性能，在电池内部设置一些部件电流切断器(CID)或保险丝(Fuse)。一般来讲，当锂离子电池内的温度上升时，内部会产生气体，当内部气压上升到一定程度，CID就会起作用将电流切断。而保险丝的作用是当锂离子电池内部有较大电流通过时，保险丝会产热而熔断，从而切断电流。但是如果电池壳体受到损坏，就不能保证CID能起作用。而将保险丝设置在高容量低内阻的电池中，会对电池的内阻有很大影响。此外，在CN200410080958. 2专利中，在正极集流体和正极的材料之间或负极集流体和负极的材料之间设置一层有电阻的温度系数为正的PTC(正温度系数)材料，这样在一定程度上可以改善电池的安全性能，但由于正极材料和负极材料层上没有PTC材料的保护，当隔离膜融化时，仍有热失控的危险。在W02010064755A1专利中，采用核壳结构的负极石墨，其中石墨的壳体是具有电阻的温度系数为正的PTC材料，这虽然也能改善电池的安全性能，但由于PTC是在石墨表面，有可能会影响电池的充电性能，使之有析锂风险。有鉴于此，确有必要提供一种高安全性能的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种较高安全性的锂离子二次电池正极材料。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种锂离子电池正极材料，其包括由锂金属氧化物形成的核，以及由含有导电剂并具有PTC(正温度系数)特性的高分子聚合物形成的壳组成，所述高分子聚合物占总正极材料的重量比重为0. 1 5%，若高分子聚合物占总正极材料的重量比重小于0. 1%，由于具有PTC特性的高分子聚合物的量太少，不能很好的保证电池的安全；若高分子聚合物占总正极材料的重量比重大于5%，则由于具有PTC特性的高分子聚合物形成的壳层太厚，不利于锂离子的流通，会使锂离子电池的循环性能和容量特性等降低。而在高分子聚合物中加入导电剂，是为了使采用此种正极材料所制成的锂离子电池在正常操作时，具有较好功率性能和大电流放电特性。作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述高分子聚合物占总正极材料的
重量比重为 4%。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述高分子聚合物占总正极材料的
重量比重为3%。作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述高分子聚合物的熔点为85 150°C。在电池被误用或过充电时，由于具有正温度系数的高分子聚合物的电阻能随温度上升而急剧增加，从而中断电流，因此使用该正极材料的锂离子电池能够避免热失控造成的起火或爆炸的危险。一般地，高分子聚合物PTC的电阻在高于其熔点时会突然增加。若选择聚合物的熔点低于85°C，当锂离子电池进行充电或放电时其内部的温度有可能会上升到接近85°C，若聚合物PTC的电阻值在低于85°C增高，则会影响电池的正常充放电。此外，若选择聚合物的熔点高于150°C，则电池的电阻在高于150°C才增高，这样在电阻增高之前， 锂离子电池往往会造成热失控，就不能确保电池的安全性。作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述高分子聚合物的熔点为100 130°C。作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述的锂金属氧化物次级粒子为 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiaNibCocMndO2 (0. 97 彡 a 彡 1. 07,0 < b < 1,0 < c < 1,0 < d < 1)，LiaNibCocAldO2 (0. 97 彡 a 彡 1. 07，0 < b < 1，0 < c < 1，0 < d < 1)和 LiFePO4 中的至少一种。作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述导电剂与高分子聚合物的重量比为 1 99 10 90。作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述高分子聚合物为聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一种，此两种聚合物都具有较强的PTC效应，且其熔点在100 130°C之间，在隔离膜融化时，此二者能够有效的中断电流，避免着火和爆炸等危险。作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述导电剂为乙炔黑、碳纤维、天然石墨、人造石墨、金属纤维和金属粉中的至少一种，这些材料具有较低的电阻率，能够较好的确保电流的流通。本发明的另一目的在于，提供一种锂离子电池，包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的含有正极材料的正极膜片、负极集流体及涂覆在负极集流体上的含有负极材料的负极膜片、间隔于正极和负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述正极材料为上述段落所述的正极材料。相对于现有技术，本发明锂离子二次电池至少具有以下有益效果本发明锂离子二次电池的正极材料具有核壳结构，其中，核由锂金属氧化物次级粒子组成，壳由含有导电剂并具有正温度系数(PTC)特性的高分子聚合物组成，由于该高分子聚合物的PTC特性，当电池在发生滥用或过充导致温度升高、隔离膜融化时，该高分子聚合物的电阻急剧增加，从而中断电流，防止着火或爆炸等现象的发生，保证电池的安全性能。此外，由于高分子聚合物中分散有导电剂，因此采用此种正极材料所制成的锂离子电池也具有较好功率性能和大电流放电特性。
具体实施例方式以下结合具体实施例详细描述本发明锂离子电池，但是，本发明的实施例并不局限于此。比较例正极材料的制备按计量比将醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰溶于蒸馏水中形成混合溶液，使镍、钴和锰的摩尔比为1 1 1。再称取过量约10%的氢氧化锂溶于蒸馏水中，将该溶液边搅拌边缓慢加入前一步形成的混合溶液中；搅拌6小时，静置12小时，过滤。将过滤物在450°C预烧结5小时，得到高温烧结的前驱体，球磨。再将前驱体在900°C烧结10小时，最后将样品粉碎。制得比较例LiNi1/3C0l/3Mni/》2正极材料。正极片的制备以LiNiv3Cov3Mn1Z3O2为正极活性材料，其重量含量(相对于粉料重量，以下同)为90% ；以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为5% ；以碳黑为导电剂，其重量含量为5% ；将上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均勻制成正极浆料；将正极浆料均勻涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极片。负极片的制备以人造石墨为负极活性材料，其重量含量为95% ；以丁苯橡胶 (SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂和增稠剂，其重量含量分别为2. 5%和2. 5% ；将上述材料加入到去离子水中搅拌均勻制负极浆料；将负极浆料均勻涂布在负极集流体铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，制得负极片。隔离膜的制备以聚乙烯微孔膜为隔离膜。电解液的制备以浓度1. OM的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比为PC EC DMC=I 1 1，再加入一定量的电解液添加剂。锂离子电池的制备将根据前述工艺制得的负极片、正极片、隔离膜依次叠加后， 通过卷绕工艺制得电池芯，将电池芯装入电池包装壳中，向其内注入电解液，经化成等工序后制得比较例锂离子二次电池。实施例1核壳结构正极材料的制备将重量比为90 10的聚乙烯基体和导电剂乙炔黑在转矩流变仪中混炼20分钟，混炼温度为160°C，使导电剂乙炔黑均勻分散于聚乙烯基体中； 使用干涂覆设备分别将0. 1重量份的含乙炔黑的聚乙烯与比较例中制得的100重量份的 LiNil73Col73Mnl73O2混合，在2500rpm处理4分钟，然后在160°C处理2小时，使含乙炔黑的聚乙烯均勻包覆在LiNi1/3C0l/3Mni/》2表面，从而制得具有核壳结构的正极材料。正极片的制备以上述具有核壳结构正极材料为正极活性物质，其重量含量(相对于粉料重量，以下同)为90% ；以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为5% ；以碳黑为导电剂，其重量含量为5% ；将上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均勻制成正极浆料；将正极浆料均勻涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极片。负极片的制备以人造石墨为负极活性材料，其重量含量为95% ；以丁苯橡胶 (SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂和增稠剂，其重量含量分别为2. 5%和2. 5% ；将上述材料加入到去离子水中搅拌均勻制成负极浆料；将负极浆料均勻涂布在负极集流体铜箔上，烘干压实后经裁片、焊接负极极耳，制得负极片。隔离膜的制备以聚乙烯微孔膜为隔离膜。电解液的制备以浓度1. OM的六氟磷酸锂(LiPig为锂盐，以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比为PC EC DMC= 1 1 1，再加入一定量的电解液添加剂。锂离子电池的制备将根据前述工艺制得的负极片、正极片、隔离膜依次叠加后， 通过卷绕工艺制得电池芯，将电池芯装入电池包装壳中，向其内注入电解液，经化成等工序后制得实施例1锂离子二次电池。实施例2核壳结构正极材料的制备将重量比为95 5的乙烯-醋酸乙烯共聚物基体和作为导电剂的金属纤维与金属粉(二者的重量比为2 3)的混合物在转矩流变仪中混炼20 分钟，混炼温度为160°C，使导电剂均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基体中；使用干涂覆设备分别将5重量份的含导电剂的聚乙烯混合物与比较例中制得的100重量份的LiMn2O4 混合，在2500rpm处理4分钟，然后在160°C处理2小时，使含有金属纤维与金属粉的乙烯-醋酸乙烯共聚物均勻包覆在LiMn2O4表面，从而制得具有核壳结构的正极材料。正极片的制备以上述具有核壳结构正极材料作为正极活性材料，其重量含量 (相对于粉料重量，以下同)为90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为5%; 以碳黑为导电剂，其重量含量为5% ；将上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均勻制成正极浆料；将正极浆料均勻涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极片。负极片的制备、隔离膜的制备、电解液的制备及锂离子电池的制备同实施例1。实施例3核壳结构正极材料的制备将重量比为98 2的乙烯-醋酸乙烯共聚物基体与聚乙烯基体(二者重量比为4 1)的混合物和作为导电剂的天然石墨和人造石墨(二者的重量比为1 1)的混合物在转矩流变仪中混炼20分钟，混炼温度为160°C，使导电剂均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基体与聚乙烯基体的混合物中；使用干涂覆设备分别将3重量份的含导电剂的聚乙烯混合物与比较例中制得的100重量份的Lii^ePO4混合，在2500rpm 处理4分钟，然后在160°C处理2小时，使含有天然石墨和人造石墨的乙烯-醋酸乙烯共聚物基体与聚乙烯基体的混合物均勻包覆在LiFePO4表面，从而制得具有核壳结构的正极材料。正极片的制备以上述具有核壳结构正极材料作为正极活性材料，其重量含量 (相对于粉料重量，以下同)为90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为5%; 以碳黑为导电剂，其重量含量为5% ；将上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均勻制成正极浆料；将正极浆料均勻涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极片。负极片的制备、隔离膜的制备、电解液的制备及锂离子电池的制备同实施例1。实施例4核壳结构正极材料的制备将重量比为93 7的乙烯-醋酸乙烯共聚物基体和作为导电剂的碳纤维在转矩流变仪中混炼20分钟，混炼温度为160°C，使导电剂均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基体中；使用干涂覆设备分别将1重量份的含导电剂的聚乙烯混合物与比较例中制得的100重量份的LiNW2混合，在2500rpm处理4分钟，然后在160°C处理2小时，使含有碳纤维的乙烯-醋酸乙烯共聚物基体均勻包覆在LiMA表面，从而制得具有核壳结构的正极材料。正极片的制备以上述具有核壳结构正极材料作为正极活性材料，其重量含量 (相对于粉料重量，以下同)为90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为5%; 以碳黑为导电剂，其重量含量为5% ；将上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均勻制成正极浆料；将正极浆料均勻涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极片。负极片的制备、隔离膜的制备、电解液的制备及锂离子电池的制备同实施例1。实施例5核壳结构正极材料的制备将重量比为98 2的乙烯-醋酸乙烯共聚物基体和作为导电剂的乙炔黑和碳纤维(二者的重量比为1 1)的混合物在转矩流变仪中混炼20分钟，混炼温度为160°C，使导电剂均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基体中；使用干涂覆设备分别将4重量份的含导电剂的聚乙烯混合物与比较例中制得的100重量份的 LiNil73Col73Mnl73O2和LiNiR ( 二者的重量比为3 1)的混合物混合，在2500rpm处理4分钟，然后在160°C处理2小时，使含有碳纤维和乙炔黑的乙烯-醋酸乙烯共聚物基体均勻包覆在LiNi1/3C0l/3Mni/3A和LiNW2表面，从而制得具有核壳结构的正极材料。正极片的制备以上述具有核壳结构正极材料作为正极活性材料，其重量含量 (相对于粉料重量，以下同)为90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为5%; 以碳黑为导电剂，其重量含量为5% ；将上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均勻制成正极浆料；将正极浆料均勻涂布在正极集流体铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接正极极耳，制得正极片。负极片的制备、隔离膜的制备、电解液的制备及锂离子电池的制备同实施例1。将比较例、实施例1至5的锂离子二次电池进行过充电测试，首先，将比较例、实施例1至5的锂离子电池进行满充，具体而言，用0. 5C的电流进行恒流充电，直到电压达到 4. 2V，在电压到达4. 2V后进行恒压充电，直到电流达到0. 05C为止。然后进行过充电测试， 具体流程如下以IC电流对电池进行恒流充电，将上限电压设定为12V，观察锂离子电池温度的变化和外观状态。结果如表1所示。表1、比较例、实施例1至5的过充测试结果
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于其包括由锂金属氧化物形成的核，以及由含有导电剂并具有PTC (正温度系数)特性的高分子聚合物形成的壳，所述高分子聚合物占总正极材料的重量比重为0. 1% 5%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述高分子聚合物占总正极材料的重量比重为1% 4%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述高分子聚合物占总正极材料的重量比重为3%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述高分子聚合物的熔点为85 150°C。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述高分子聚合物的熔点为100 130°C。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述的锂金属氧化物次级粒子为 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiaNibCocMndO2 (0. 97 彡 a彡 1.07，0<b<l，0<c<l，0 < d < 1) ,LiaNibCocAldO2 (0. 97 彡 a 彡 1. 07，O < b < 1，O < c < 1，O < d < 1)和 LiFePO4 中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述导电剂与高分子聚合物的重量比为1 99 10 90。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述高分子聚合物为聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述导电剂为乙炔黑、碳纤维、天然石墨、人造石墨、金属纤维和金属粉中的至少一种。
10.一种锂离子电池，包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的含有正极材料的正极膜片、负极集流体及涂覆在负极集流体上的含有负极材料的负极膜片、间隔于正极和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于所述正极材料为权利要求1至9任一项所述的正极材料。
全文摘要
本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及具有高安全性能的锂离子二次电池及其具有核壳结构的正极材料，其包括由锂金属氧化物形成的核，以及由含有导电剂并具有正温度系数的高分子聚合物形成的壳，所述高分子聚合物占总正极材料的重量比重为0.1％～5％。相对于现有技术，本发明锂离子二次电池的正极材料具有核壳结构，其中，壳是含有导电剂并具有正温度系数的高分子聚合物，采用此类正极材料所制成的锂离子电池具有较好的安全性能。此外，由于正极材料的壳部分含有导电剂，因此采用此种正极材料所制成的锂离子电池也具有较好功率性能和大电流放电特性。
文档编号H01M4/131GK102376939SQ20111035870
公开日2012年3月14日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者姚万浩 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司