专利名称：一种多元金属硫化物复合负极材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多元金属硫化物复合材料及其作为锂(钠)离子二次电池负极材料的应用，具体的是涉及一种具有较高的容量、较好的循环性能及较高的电位平台的硫化物锂(钠)离子电池复合负极材料及其制备方法及在锂(钠)离子电池中的应用。
背景技术：
锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、自放电小等特点，自发明以来，就很快占据了各种小型移动设备的市场，如移动电话，笔记本电脑，摄像机等数码设备。目前，随着传统化石能源的日益枯竭及人类日益觉醒的环保意识，绿色环保的电动汽车产业开始蓬勃发展，目前已有以锂离子电池为动力的纯电动汽车和电油混合动力汽车推向市场。而在各种新兴能源中，如风能、太阳能发电等，因为其时间不连续性，在实际应用中，需要先进行储存，锂(钠)离子电池作为储能电池，在这方面也将发挥重要作用。目前，商用锂离子电池用的负极材料主要是石墨，但石墨负极因为嵌锂电位低，特别是在大电流密度下，易在电极表面形成金属锂的沉积，刺穿隔膜造成安全性隐患，因而不适合在动力、储能等大型电池组中使用。尖晶石Li4Ti5O12具有较高的储锂电位( 1.54V)，避免了金属锂沉积的问题，但Li4Ti5O12容量较低(理论容量175mAh/g)，因此需要寻找具有相当电位但具有较高储锂容量的负极材料。金属硫化物FeS和NiS具有六方结构，充放电平台分别在1.8V和1.3V，1.9V和
1.5V，可逆容量可达到500mAh/g以上；MnS具有立方结构，充放电平台分别在1.25V和
0.7V，理论容量可达600mAh/g，但固相法合成的MnS往往循环性很差。因此,如何结合这两种结构的硫化物特点，将其电位平台调制到合适的位置，且具有良好的循环性，该材料将在能量密度等方面上比Li4Ti5O12更具优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高电位平台、较高容量和较好的循环性能的多元金属硫化物复合负极材料的制备方法及其作为锂(钠)离子电池负极材料的应用。本发明提供一种多元金属硫化物复合负极材料，该物质的通式为Mn1JMxS，其中M为金属离子，可以选自Fe，Co，Ni，Cu中的一种或几种，0.01 < x < 0.99。本发明的多元金属硫化物复合负极材料，其中，所述多元金属硫化物的表面可以包覆有碳或氮掺杂碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的一种或多种。本发明的多元金属硫化物复合负极材料，其中，所述碳或氮掺杂碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的厚度可以为I 20nm。本发明提供了该多元金属硫化物复合材料的制备方法，所述制备方法可以为固相法或水热法。所述的固相法可以为:将Mn粉和金属M的粉末及硫粉按化学计量比研磨混合，压片后封在真空石英管中，600-1000°C处理10-40小时，冷却后取出研磨即得所述活性物质。
所述的水热法可以为:将二价Mn的可溶性化合物，二价金属M的可溶性化合物，及含S的化合物按化学计量比混合，溶液转移到水热釜内，100°C到200°C保持10到30小时，冷却后过滤，洗剂，将得到的沉淀真空烘干，即得所述活性物质。本发明还提供了将所述多元金属硫化物复合负极材料用于制备锂(钠)离子电池负极和锂(钠)离子电池的应用。将所述多元金属硫化物复合负极材料用于制备锂(钠)离子电池负极时，可采用现有锂(钠)离子电池的通用制作方法。即，将本发明的负极活性物质与作为导电添加剂的粉体(如碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等)研磨混合，所述导电添加剂占重量比O 20wt%。然后与通用的粘结剂溶液混合成均匀浆料，涂覆于集流体上(如铜箔、铝箔、钛箔、镍网、泡沫镍等)制备电极片，涂覆后所得电极片的厚度可以为2 500μπι。将所得电极片裁剪成适合形状，在真空烘箱中100 150°C下烘干后备用。所述锂(钠)离子电池的改进之处在于使用本发明提供的多元金属硫化物复合负极材料，其它组成部分及制备方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。所述锂(钠)离子电池可以是非水或全固态的锂(钠)离子电池。所述锂(钠)离子电池具有成本低、循环寿命长、能量密度高等特点，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域，尤其适合作为大规模储能设备。本发明的多元金属硫化物复合负极材料具有在1.2V到1.8V之间可调的电位平台、较高的比容量(0.1V-2.5V间充放电可逆容量在500mAh/g以上，0.5V-2.5V间充放电可逆容量在400mAh/g以上)，循环30周后容量保持率在80%以上。因此本发明提供了一种具有高的电位平台可调的、安全性及循环性良好、高容量的多元金属硫化物复合负极材料，及其作为锂(钠)离子电池负极材料的应用。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中:图1是本发明实施例1的负极活性物质Mna8Fea2S的X射线衍射(XRD)图谱；图2是本发明实施例1的负极活性物质Mna8Fea2S的扫描电镜(SEM)图；图3是本发明实施例1的负极活性物质Mna8Fea2S的前5周充放电曲线；图4是本发明实施例1的负极活性物质Mna8Fea2S的不同电压范围的循环性能；
图5是本发明实施例2的负极活性物质Mna 5Fe0.5S的X射线衍射(XRD)图谱；图6是本发明实施例2的负极活性物质Mna5Fea5S的前5周充放电曲线；图7是本发明实施例2的负极活性物质Mna5Fea5S的不同电压范围的循环性能；图8是本发明实施例6的负极活性物质Mna 2Fe0.8S的X射线衍射(XRD)图谱；图9是本发明实施例6的负极活性物质Mna2Fea8S的前5周充放电曲线；图10是本发明实施例6的负极活性物质Mna2Fea8S的不同电压范围的循环性能；图11是对比例I的活性物质Li4Ti5O12与Mna5Fea5S的第2周充放电曲线对比；图12是对比例2的活性物质FeS与Mna5Fea5S的第2周充放电曲线对比；图13是对比例3的活性物质MnS与Mna5Fea5S的第2周充放电曲线对比；图14是本发明实施例8的负极活性物质Mna5Fea5S作为钠离子电池负极材料的前4周充放电曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。本实施例应用固相法合成Mna8Fea2S,具体步骤为:将锰粉(颗粒尺寸约为10微米)与铁粉(颗粒尺寸约为10微米)，升华硫粉(分析纯)按化学计量比混合，研磨30分钟后压片，高真空封在石英管中，800°C处理40小时，自然冷却，从石英管取出后研磨得黑色粉末，即为本发明的负极活性物质Mna8Fea2S,放入手套箱备用。其XRD谱及SEM图片分别见图1和图2。可以看出，得到的Mna8Fea2S具有与MnS相同的结构，但相比MnS，峰的位置都向高角度偏移，说明Fe掺入MnS晶格后形成了固溶体，晶格参数变小。颗粒尺寸在10到20微米。将上述负极活性物质制备成锂离子电池。具体步骤为:将制备好的负极活性物质Mna8Fea2S粉末与乙炔黑、粘结剂按照80: 10: 10的重量比混合，加入适量的稀释溶剂，在常温的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于铜箔上，干燥后裁成8X8mm的极片，在真空条件下于100°C干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属锂片作为对电极，IM的LiPF6/EC:DMC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截止电压为0.1V和0.4V，充电截止电压为2.5V，所有测试均在C/10电流密度下进行(1C为600mA/g)。测试结果见图3和图
4。图3是0.1V-2.5V电压范围测试的前5周充放电曲线。放电至0.1V，其首周放电容量可达794mAh/g，首周效率约为76%，首周放电平台在0.67V，首周充电平台约在1.26V，第二周放电、充电平台分别在0.92V和1.28V。图4为0.1V_2.5V和0.4V_2.5V充放电范围的循环性能，20周后容量保持率为54.2%和71.7%。实施例2本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。本实施例应用固相法合成Mnci 5Feci 5S,具体步骤为:将锰粉(颗粒尺寸约为10微米)与铁粉(颗粒尺寸约为10微米)，升华硫粉(分析纯)按化学计量比混合，研磨30分钟后压片，高真空封在石英管中，900°C处理20小时，自然冷却，从石英管取出后研磨得黑色粉末，即为本发明的负极活性物质Mna5Fea5S，放入手套箱备用。其XRD谱见图5。可以看出，得到的Mn。.5Fe0.5S具有与MnS相同的结构，但相比MnS及Mn。.8Fe0.2S，峰的位置进一步向高角度偏移，说明Fe掺入MnS晶格后形成了固溶体，晶格参数变小。将上述负极活性物质制备成锂离子电池。极片及电池制作步骤同实施例1。使用恒流充放电模式进行测试，放电截止电压为0.1V和0.5V，充电截止电压为2.5V，所有测试均在C/10电流密度下进行(1C为600mA/g)。测试结果见图6和图7。图6为0.1-2.5V电压范围测试的前5周充放电曲线。放电至0.1V，其首周放电容量可达768mAh/g，首周库仑效率约为78%，首周放电平台在0.87V，充电呈现容量基本相等的两个平台，分别在1.35V和1.82V，从第二周起，放电也呈现分别位于1.5V和1.0V的两个平台。图7为0.1V-2.5V和0.5V-2.5V充放电范围的循环性能，20周后容量保持率分别为84.9%和86.0%。
实施例3本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。本实施例应用蔗糖为碳的前驱体合成碳包覆的Mna5Fea5S,记为Mna5Fe(l.5S/C。按实施例2中步骤合成Mn。.5Fe0.5S，将合适比例的蔗糖与Mn。.5Fe0.5S混合研磨后，置于Al2O3坩埚中，在Ar气氛保护的管式炉内700°C处理4小时，待自然冷却后取出研磨，所得黑色粉末即为Mntl 5Fetl 5SA^从XRD结果，可以看出其仍为Mntl 5Fetl 5S结构。从蔗糖的热重曲线估算其碳含量大约为IOwt%。将上述负极活性物质制备成锂离子电池。极片及电池制作步骤、电池测试过程同实施例2。放电至0.1V，其首周放电容量可达744mAh/g，首周库仑效率约为75%，首周放电平台在0.90V，充电呈现容量基本相等的两个平台，分别在1.34V和1.81V，从第二周起，放电也呈现分别位于1.48V和1.05V的两个平台。20周后容量保持率为93.0%。可见，通过碳包覆，一定程度上缓冲了嵌锂过程中材料体积膨胀造成的电极导电网络破坏，循环性能得到了提高。
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实施例4本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。本实施例应用离子液体为氮掺杂的碳的前驱体合成氮掺杂碳包覆的Mna5Fea5S,记为Mn。.5Fe0.5S/NC。按实施例2中步骤合成Mn。.5Fe0.5S，将合适比例的离子液体EMM-dca与Mna5Fea5S振荡混合均匀后，置于Al2O3坩埚中，在Ar气氛保护的管式炉内600°C处理4小时，待自然冷却后取出研磨，所得黑色粉末即为Mntl.5Fe0.5S/NC。从XRD结果，可以看出其仍为Mntl 5Fetl 5S结构。从离子液体ΕΜΜ-dca的热重曲线估算其碳含量大约为8wt%。将上述负极活性物质制备成锂离子电池。极片及电池制作步骤、电池测试过程同实施例2。放电至0.1V，其首周放电容量可达762mAh/g，首周库仑效率约为76%，首周放电平台在0.91V，充电呈现容量基本相等的两个平台，分别在1.34V和1.81V，从第二周起，放电也呈现分别位于1.47V和1.1V的两个平台。20周后容量保持率为97.6%。可见，通过氮掺杂的碳包覆，一定程度上缓冲了嵌锂过程中材料体积膨胀造成的电极导电网络破坏，循环性能得到了提高。实施例5本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。本实施例应用水热法合成Mna5Fea5S,具体步骤为:将化学计量比的MnCl2.2H20、FeCl2.2Η20及(NH2)2CS加入水热釜，以50wt%浓度的水合肼的水溶液为溶剂，密封后160°C保持20小时，待自然冷却后取出洗剂，真空烘干后所得黑色粉末即为Mna5Fea5S。将上述负极活性物质制备成锂离子电池。极片及电池制作步骤、电池测试过程同实施例2。放电至0.1V，其首周放电容量可达812mAh/g，首周库仑效率约为72%，首周放电平台在0.92V，充电呈现容量基本相等的两个平台，分别在1.32V和1.80V,从第二周起，放电也呈现分别位于1.52V和1.03V的两个平台。20周后容量保持率为85.0%。实施例6本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。本实施例应用固相法合成Mna2Fea8S,具体步骤为:将铁粉(颗粒尺寸约为10微米)与锰粉(颗粒尺寸约为10微米)，升华硫粉(分析纯)按化学计量比混合，研磨30分钟后压片，高真空封在石英管中，900°C处理15小时，自然冷却，从石英管取出后研磨得黑色粉末，即为本发明的负极活性物质Mna2Fea8S,放入手套箱备用。其XRD谱见图8。可以看出，得到的Mna2Fea8S为混合相，其中具有与MnS相同结构的成分峰的位置进一步向高角度偏移，说明Fe进一步掺入MnS晶格后形成了固溶体；另一个相具有FeS的结构，由此可以推断，FexMrvxS的固溶极限x在0.5到0.8之间。将上述负极活性物质制备成锂离子电池。极片及电池制作步骤同实施例1。使用恒流充放电模式进行测试，放电截止电压为0.1V和0.5V，充电截止电压为2.5V，所有测试均在C/10电流密度下进行(1C为600mA/g)。测试结果见图9和图10。图9是0.1-2.5V电压范围测试的前5周充放电曲线。放电到0.1V，首周放电容量为813mAh/g，首周效率约为82%。首周放电在1.25V有容量约为300mA/g的平台，对应FeS的首周放电平台，在0.9V左右有200mAh/g的容量，对应固溶体的首周放电平台。两个充电平台分别在1.31V和1.79V。图10为0.1V-2.5V和0.5V-2.5V充放电范围的循环性能，20周后容量保持率分别为69.6%和 81.0%。对比例I本对比例用于说明本发明的负极活性物质Mnc1.5Fe0.5S相比负极材料Li4Ti5O12的优势。按实施例1中相同的方法制作Li4Ti5O12极片并装配电池。在1.0到3.0V之间进行充放电，电流密度为C/2(1C = 175mA/g)。图11为Li4Ti5O12和Mna5Fea5S的第二周充放电曲线。可以看出，Li4Ti5O12的充电容量为160mA/g，充电电位在1.6V ；Mn0.5Fe0.5S的充电容量为572mAh/g，充电平台平均电位大约在1.5V。Mna5Fea5S相比Li4Ti5O12具有更低的充电电位及更高的容量(3.6倍)，因而Mna5Fea5S具有更高的能量密度。对比例2本对比例用于说明本发明的负极活性物质Mna5Feci 5S相比负极材料FeS的优势。按实施例1中相同的方法制作FeS极片并装配电池。在1.0到2.5V之间进行充放电，电流密度为C/10(1C = 600mA/g)。图12为FeS和Mna5Fea5S的第二周充放电曲线。可以看出，FeS的充电容量为460mA/g，充电电位在1.79V ；Mn0.5Fe0.5S的充电容量为572mAh/g，充电平台平均电位大约在1.5V。如果考虑到测试电压范围的不同，两者应该具有相当的比容量，但是由于形成了 Fe-Mn-S的固溶体，调制了充放电电位平台，使充电的大部分容量降到了 1.79V以下，因而相比FeS，Mna5Fea5S具有更高的能量密度。对比例3本对比例用于说明本发明的负极活性物质Mna5Feci 5S相比负极材料MnS的优势。按实施例1中相同的方法制作MnS极片并装配电池。在O到3.0V之间进行充放电，电流密度为C/10(lC = 600mA/g)。图13为MnS和Mntl5Fea5S的第二周充放电曲线。MnS虽然具有较高的首周放电容量(> 900mAh/g)，但是MnS的首周效率很低，只有34%，因此可逆容量只有260mAh/g，充电电位大约在1.28V，而且循环性很差；Mna 5Fea 5S的充电容量为572mAh/g，充电平台平均电位大约在1.5V。因而相比MnS，Mna5Fea5S具有更高的能量密度，而且通过Fe的掺入，提高了电位平台，可以避免形成SEI膜，提高效率。实施例7本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
本实施例应用固相法合成Mna5Nia5S,具体步骤为:将镍粉(颗粒尺寸约为10微米)与锰粉(颗粒尺寸约为10微米)，升华硫粉(分析纯)按化学计量比混合，研磨30分钟后压片，高真空封在石英管中，900°C处理40小时，自然冷却，从石英管取出后研磨得黑色粉末，即为本发明的负极活性物质Mn。.5Ni0.5S，放入手套箱备用。从其XRD谱可以看出，得到的Mna 5Ni0.5S具有与MnS相同的结构，但相比MnS，峰的位置都向高角度偏移，说明Ni掺AMnS晶格后形成了固溶体，晶格参数变小。颗粒尺寸在10到20微米。将上述负极活性物质制备成锂离子电池。极片及电池制作步骤同实施例1。使用恒流充放电模式进行测试，放电截止电压为0.5V，充电截止电压为2.5V，所有测试均在C/10电流密度下进行(1C为600mA/g)。其首周放电容量为510mAh/g，首周效率约为79%，首周放电平台在1.0V左右，首周充电平台约在1.26V，充电呈现容量基本相等的两个平台，分别在1.5V和1.95V，从第二周起，放电也呈现分别位于1.4V和1.9V的两个平台。循环20周后充电容量保持率为88.5%。实施例8本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。本实施例应用固相法合成Mnci 5Feci 5S及其作为钠离子电池负极材料的应用。材料合成及电极制备同实施例2。将上述负极活性物质制备成钠离子电池。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，IM的NaC104/PC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截止电压为0.1V，充电截止电压为2.5V，所有测试均在C/10电流密度下进行(1C为600mA/g)。测试结果见图14。图14是前4周充放电曲线，首周放电平台在0.45V左右，首周放电容量为588mA/g，首周库仑效率为68%，首周放电之后，充电曲线表现为0.5-2.0V之间，放电曲线表现为0.1-1.0V之间的斜坡状，可逆容量为大约为400mA/g。
权利要求
1.一种多元金属硫化物复合负极材料,该物质的通式为MrvxMxS，其中M为金属离子，可以选自Fe，Co，Ni，Cu中的一种或几种，0.0l < x < 0.99。
2.根据权利要求1所述的多元金属硫化物复合负极材料，其特征在于，所述多元金属硫化物的表面可以包覆有碳或氮掺杂碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的多元金属硫化物复合负极材料，其特征在于，所述碳或氮掺杂碳层层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的厚度可以为I 20nm。
4.一种制备权利要求1至3任一所述的多元金属硫化物复合负极材料的方法，所述制备方法为固相法或水热法: 所述的固相法为:将Mn粉和金属M的粉末及硫粉按化学计量比研磨混合，压片后封在真空石英管中，600-1000°C处理10-40小时，冷却后取出研磨即得所述活性物质； 所述的水热法为:将二价Mn的可溶性化合物，二价金属M的可溶性化合物，及含S的化合物按化学计量比混合，溶液转移到水热釜内，100°C到200°C保持10到30小时，冷却后过滤，洗剂，将得到的沉淀真空烘干，即得所述活性物质。
5.一种根据权利要求1至3中任一所述的多元金属硫化物复合负极材料的用途，应用于锂或钠离子电池中。
6.一种根据权利要求5所述的用途，所述锂或钠离子电池应用于智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站、太阳能、风能等领域的储能。
全文摘要
本发明公开了一种多元金属硫化物复合负极材料，该物质的通式为Mn1-xMxS，其中M为金属离子，可以选自Fe，Co，Ni，Cu中的一种或几种，0.01＜x＜0.99。本发明还公开了一种多元金属硫化物复合负极材料的制备方法及用途。本发明的多元金属硫化物复合负极材料具有在1.2V到1.8V之间可调的电位平台、较高的比容量(0.1V-2.5V间充放电可逆容量在500mAh/g以上，0.5V-2.5V间充放电可逆容量在400mAh/g以上)，循环20周后容量保持率在80％以上。因此本发明提供了一种具有高的电位平台可调的、安全性及循环性良好、高容量的多元金属硫化物复合负极材料，及其作为锂(钠)离子电池负极材料的应用。
文档编号H01M4/58GK103137965SQ20111038074
公开日2013年6月5日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者胡勇胜, 赵亮, 李泓, 陈立泉 申请人:中国科学院物理研究所