MnO₂/石墨纳米片复合材料及其制备和应用的制作方法

专利名称：MnO₂/石墨纳米片复合材料及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种MnO2/石墨纳米片复合材料及其制备方法；本发明同时还涉及该MnO2/石墨纳米片复合材料作为超级电容器电极的应用。
背景技术：
能源和环境问题是目前人类亟需解决的两大问题。在化石能源日渐枯竭、环境污染日益严重和全球气候变暖的今天，寻求替代传统化石能源的可再生绿色能源、谋求人与环境的和谐显得尤为迫切。随着电动汽车、混合动力电动车的逐步市场化，以及各种便携式用电装置的快速发展，均需要高效、实用、“绿色”(零污染、低污染)的能量储运体系。对于新型的“绿色”储能器件，在关切其“绿色”的同时，高功率密度、高能量密度则是其是否可以真正替代传统能量储运体系的重要指标。超级电容器是目前重要的“绿色”储能装置。 超级电容器按贮能机理可以分为双电层电容器(Electrical Double Layer Capacitance) 和法拉第赝电容器(Faradic Pseudocapacitance) 0双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的，通过电极/电解液界面的电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。根据电容量的公式，双电层电容器与电极表面积成正比，与双电层厚度成反比，在强电解质的浓溶液中，双电层厚度的数量级在KTki nm，通过适当选择具有高比表面积的电极材料，可以得到很大的电容量。碳材料具有理想的物理及化学性能(如较大比表面积等)，是双电层电容器的理想材料。法拉第赝电容也叫法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应，产生的与电极充电电位有关的电容。在电极的比表面积相同的情况下，法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器的1(Γ100倍，其电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物。复合电极材料作为超级电容器电极材料，不仅能够实现材料性能和成本的合理利用，并且具有单一电极材料所不具备的优良性能，应用前景十分广泛。其中廉价的ΜηΑ电极材料由于其具有高的比电容，制备原料来源广泛以及环境良好等优点成为了研究的热点，因此可以引入高容量的Mr^2电极材料来提高超级电容器复合材料的容量。

发明内容
本发明的目的是提供了一种MnO2/石墨纳米片复合材料的制备方法。本发明的另一目的是提供该MnO2/石墨纳米片复合材料作为超级电容器电极的应用。本发明MnO2/石墨纳米片复合材料的制备，是先将经清洗处理的石墨棒进行电化学剥离处理，得到石墨纳米片基底表面；再利用高压静电吸附的方式将高锰酸根吸附在石墨纳米片表面，然后采用还原剂还原高锰酸根，使ΜηΑ沉积在石墨纳米片基底上，得到 MnO2/石墨纳米片复合材料。所述石墨棒的清洗工艺为将石墨棒进行打磨处理使其表面比较平整光滑，用高纯水反复超声清洗后置于4 8 mol/L的HCl溶液中刻蚀2(T60min ；刻蚀完毕后用高纯水超
3声清洗以除去石墨中的无机物；然后用水、丙酮溶液依次超声清洗以除去石墨中的有机物质，真空干燥，以除去残留的丙酮。所述石墨棒为天然石墨棒，人工石墨棒，或高温裂解石墨棒。所述石墨棒的电化学剥离处理工艺为将经清洗的石墨棒置于0. 0Γ0. 05mol/L 阴离子表面活性剂的水溶液中，控制电压在2、V，电剥离处理15 24h，洗涤，得到石墨纳米片基底表面。阴离子表面活性剂可采用十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、聚苯乙烯磺酸钠或十六烷基苯磺酸钠等。所述高压静电吸附工艺为将KMnO4与KOH的混合溶液移于石墨纳米片基底表面， 利用100 400V的高压电，采用静电吸附的方式将Μη04_吸附在石墨纳米片表面。混合溶液中，KMnO4的浓度为广4mM，KOH的浓度为2飞福，混合溶液的用量为0. 2 1. 6L/m2。所述还原高锰酸根的工艺为在100 400V的高压电条件下，采用易挥发的还原剂，利用其自挥发性还原Μη04_，生成MnA沉积在石墨纳米片基底表面。所述易挥发的还原剂为乙醇、乙腈、水合胼、氨水；一般还原时间控制在20、0!^11^1102在石墨纳米片基底上沉积的厚度为3 6 nm。下面通过扫描电镜图、能量弥散X射线谱(Energy Dispersive Spectrometer)以及电化学工作站CHI660B对本发明制备的MnO2/石墨纳米片复合材料的结构及性能作详细说明。图1为将石墨纳米片基底直接作电极材料，采用蓝电电池测试系统，电流密度设为15A πΓ2，循环寿命达2000圈稳定后的扫描电镜图。图中的白色小颗粒为电解质Na2SO4。图 1的结果显示，经过2000圈电化学循环后，石墨纳米片表面残留很多的电解质粒子Na2SO4, 石墨纳米片结构不仅整齐片状排列，而且片片之间留下的微孔道增大了溶液中的粒子与石墨纳米片接触比表面积。图2为本发明制备的MnO2/石墨纳米片复合材料的扫描电镜图。从图2中，可明显的观察到ΜηΑ纳米颗粒均勻的沉积到石墨纳米片基底表面，从而提高了电极材料的比容量。图3为MnO2/石墨纳米片复合材料的能量弥散X射线谱及其成分含量分析。图3 的结果显示，样品中含有电极材料中所含的成分峰C、Mn及0，其它峰为微栅基底的峰作为杂峰处理。图4以MnO2/石墨纳米片复合材料为超级电容器电极在扫描速率为20mV s—1下的循环伏安图片。图4的结果显示，MnO2/石墨纳米片复合电极的比容量为3382. 16 F m_2，能量密度及功率密度为2. 27 Wh 111-2和74.41 W πΓ2，要比石墨纳米片单电极的比容量2015. 93 F πΓ2能量密度和功率密度为1.36 Wh πΓ2和22. 2 W πΓ2大许多。说明MnO2纳米颗粒已成功的沉积到石墨纳米片基底表面，并且产生了电化学性能，直接作为超级电容器电极具有较高的能量密度、功率密度和比电容，是一种很好的超级电容器电极材料。图5 MnO2/石墨纳米片复合材料为超级电容器电极在0.5Μ Na2SO4水溶液中扫描不同电位窗口的循环伏安图。图5的结果显示，随着电位窗口的增大，循环伏安曲线也在进一步的扩大，说明电解质离子进入石墨纳米片层之间的微孔道，并将复合材料逐步活化，使复合材料的比容量，能量密度及功率密度增大。综上所述，本发明制备的复合材料兼具石墨纳米片产生双电层电容与MnO2产生赝
4电容储能特点，同时石墨纳米片彼此之间平行排列，改善了离子迁移途径，故而显现出超高的电化学电容行为，可直接作为超级电容器电极具有较高的能量密度和高的功率密度，不需要添加导电物质和粘合剂等添加剂，显著地提高了电容器的比电容。本发明的优点
(1)本发明在石墨纳米片基底上单载MnA纳米粒子作为超级电容器电极材料，提高了超级电容器的比容量，增强了电流充放电能力。(2)本发明复合电极材料的制备过程简单，工艺稳定、易于操作，产品质量安全可靠、成本低。


图1为2000圈循环性能后纳米石墨片扫描电镜图片。图2为本发明MnO2/石墨纳米片复合材料的扫描电镜图片。图3为本发明MnO2/石墨纳米片复合材料的能量弥散X射线谱及其成分含量分析。图4为本发明MnO2/石墨纳米片复合材料在扫描速率为20mV s—1下的循环伏安图片。图5为本发明MnO2/石墨纳米片复合材料扫描不同电位窗口的循环伏安图。图6为本发明用于高压静电吸附、还原装置的结构图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明MnO2/石墨纳米片复合材料的制备及其作为超级电容器电极的性能作进一步说明。使用的仪器CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)用于循环伏安实验实验； 饱和甘汞参比电极(SCE)(上海日岛科学仪器有限公司);优普高纯水器(上海优普实业有限公司)用于制备高纯水；电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)；CT2001A LAND电池测试系统(武汉市金诺电子有限公司)；电子尺。实验过程中使用的水均为高纯水，实验所用的试剂均为分析纯。实验均在室温下进行。实施例1
(一)石墨的清洗处理
a.将石墨进行打磨处理使其表面比较平整光滑。b.将石墨置于高纯水中反复进行超声清洗。c.将石墨置于4 8 mol/L的HCl溶液中刻蚀20 60min以除去石墨棒中含有的无机物，用高纯水超声清洗，将石墨棒表面及内部的酸彻底洗净。d.将石墨置于丙酮溶液中超声数次以除去石墨棒中含有的有机物质，用高纯水中继续超声清洗后，置于真空烘箱中在40°C 60°C下烘干以除去残留的丙酮。(二)石墨纳米片基底的制备
a.将经清洗的石墨置于0. 01 0. 05mol/L阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的水
5溶液中，在电压2 9V下剥离15 24h。b.剥离完毕后，先用高纯水充分冲洗石墨纳米片基底表面，然后用分析纯的丙酮溶液浸泡上石墨纳米片基底10 20h。c.从丙酮溶液中取出石墨纳米片，用去离子水充分冲洗，既得到石墨纳米片基底。(三)MnO2/石墨纳米片复合电极材料的制备
a.将石墨纳米片基底直接作为电极材料，采用蓝电电池测试系统，电流密度设为15A πΓ2，循环寿命达2000圈稳定后取出，置于高纯水中使其表面的电解质完全溶解。b.将石墨纳米片基底用微量移液器量取40 μ KMnO4和KOH混合溶液(混合溶液中(KMnO4的浓度为4mM，KOH的浓度为6mM)于石墨纳米片基底表面。c.将石墨纳米片基底置于密封装置(其结构见图6，该装置的底部放置有易挥发的还原剂，如乙醇、乙腈、水合胼、氨水等)的上部，在石墨纳米片基底上施加200V的高压电， 使Μη04_静电吸附在石墨纳米片表面。密封装置底部的易挥发的还原剂自挥发还原_30min， 生成MnO2沉积在石墨纳米片基底上，从而得到出MnO2/石墨纳米片复合电极材料，其结构见图2，其能量弥散X射线谱及其成分含量分析见图3。MnO2在石墨纳米片基底上沉积的厚度为5nm。MnO2/石墨纳米片复合电极材料作为超级电容器电极的性能测试以2000圈循环稳定后的MnO2/石墨纳米片复合电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼网为对电极，在0. 5M Na2SO4水溶液中扫描速率为20mV s—1循环伏安图(见图4)。经计算得出，MnO2/石墨纳米片复合电极在5mV s—1的电位窗口设置为(Π). 8V循环伏安图，其比容量为1931.87 F πΓ2，能量密度及功率密度为0. 17 Wh m_2和3. 86 W m_2。将MnO2/石墨纳米片复合电极在0.5M Na2SO4水溶液中扫描不同电位窗口(电位窗设置为-0.8 IV)循环伏安图(见图5)。在图5中，循环伏安曲线随着电位窗口的变大在逐步变大。MnO2/石墨纳米片复合电极在5mV s—1的电位窗口设置为(_1. 4 0. 8V)时，其比容量、能量密度及功率密度分别为4462. 77 F m_2，3 Wh m_2和24. 55 W m_2。上述复合电极材料的比电容，能量密度和功率密度通过0rigin7. 5软件及下列公式计算
比容量-.C = Q/(A VX S) Δ V~电位窗口(伏特)； S~电极的工作面积； Q~循环伏安放电曲线的积分面积(库伦) 电量
I~在一定的电势下即时的阴极电流(安培)； t——样品的扫描时间(S) 能量密度万二 1/2CT」V)2 C~比容量； 」V~电位窗口(伏特)； 功率密度P=E/Δ t=/2CA Vv E—能量密度t——样品的扫描时间(S)。实施例2
(一)石墨的清洗处理同实施例1。(二)石墨纳米片基底的制备同实施例1。(三)MnO2/石墨纳米片复合电极材料的制备 a.同实施例1。b.将石墨纳米片基底用微量移液器量取10 PL KMnO4和KOH混合溶液(混合溶液中(KMnO4的浓度为4mM，KOH的浓度为6mM)于石墨纳米片基底表面。c.将石墨纳米片基底置于密封装置(该装置的底部放置有易挥发的还原剂，如乙醇、乙腈、水合胼、氨水等)的上部，在石墨纳米片基底上施加200V的高压电，使Μη04_静电吸附在石墨纳米片表面。密封装置底部的易挥发的还原剂自挥发还原30min，生成MnO2沉积在石墨纳米片基底上，从而得到出MnO2/石墨纳米片复合电极材料。MnO2在石墨纳米片基底上沉积的厚度为3nm。MnO2/石墨纳米片复合电极材料作为超级电容器电极的性能测试以2000圈循环稳定后的MnO2/石墨纳米片复合电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼网为对电极，在0.5M Na2SO4水溶液中扫描速率为5mV s—1循环伏安图(电位窗设置为0 0. 8V)。经计算得出，MnO2/石墨纳米片复合电极的比容量为1733.53 F m_2，能量密度及功率密度为 0. 154 Wh τα2 和 3. 467 W πΓ2。实施例3
(一)石墨的清洗处理同实施例1。(二)石墨纳米片基底的制备同实施例1。(三)MnO2/石墨纳米片复合电极材料的制备 a.同实施例1。b.将石墨纳米片基底用微量移液器量取30 μ KMnO4和KOH混合溶液(混合溶液中(KMnO4的浓度为4mM，KOH的浓度为6mM)于石墨纳米片基底表面。c.将石墨纳米片基底置于密封装置(该装置的底部放置有易挥发的还原剂，如乙醇、乙腈、水合胼、氨水等)的上部，在石墨纳米片基底上施加200V的高压电，使Μη04_静电吸附在石墨纳米片表面。密封装置底部的易挥发的还原剂自挥发还原30min，生成MnO2沉积在石墨纳米片基底上，从而得到出MnO2/石墨纳米片复合电极材料。MnO2在石墨纳米片基底上沉积的厚度为4nm。MnO2/石墨纳米片复合电极材料作为超级电容器电极的性能测试以2000圈循环稳定后的MnO2/石墨纳米片复合电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼网为对电极，在0.5M Na2SO4水溶液中扫描速率为5mV s—1循环伏安图(电位窗设置为_0. 8 0V)。 经计算得出，MnO2/石墨纳米片复合电极的比容量为863. 03 F m_2，能量密度及功率密度为 0. 076 Wh τα2 和 1. 73 W πΓ2。实施例4
(一)石墨的清洗处理同实施例1。(二)石墨纳米片基底的制备同实施例1。(三)MnO2/石墨纳米片复合电极材料的制备
7a.同实施例1。b.将石墨纳米片基底用微量移液器量取50 μ KMnO4和KOH混合溶液(混合溶液中(KMnO4的浓度为4mM，KOH的浓度为6mM)于石墨纳米片基底表面。c.将石墨纳米片基底置于密封装置(该装置的底部放置有易挥发的还原剂，如乙醇、乙腈、水合胼、氨水等)的上部，在石墨纳米片基底上施加200V的高压电，使Μη04_静电吸附在石墨纳米片表面。密封装置底部的易挥发的还原剂自挥发还原30min，生成MnO2沉积在石墨纳米片基底上，从而得到出MnO2/石墨纳米片复合电极材料。MnO2在石墨纳米片基底上沉积的厚度为6nm。MnO2/石墨纳米片复合电极材料作为超级电容器电极的性能测试以2000圈循环稳定后的MnO2/石墨纳米片复合电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼网为对电极，在0.5M Na2SO4水溶液中扫描速率为5mV s—1循环伏安图(电位窗设置为_0. 8 0V)。 经计算得出，MnO2/石墨纳米片复合电极的比容量为1275. 19 F m_2，能量密度及功率密度为 0. 113 Wh τα2 和 2. 55 W πΓ2。
8
权利要求
1.一种MnO2/石墨纳米片复合材料的制备方法，是先将经清洗处理的石墨棒进行电化学剥离处理，得到石墨纳米片基底表面；再利用高压静电吸附的方式将高锰酸根吸附在石墨纳米片表面，然后采用还原剂还原高锰酸根，使MnA沉积在石墨纳米片基底上，得到 MnO2/石墨纳米片复合材料。
2.如权利要求1所述MnO2/石墨纳米片复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨棒的清洗处理工艺为将石墨棒进行打磨处理使其表面比较平整光滑，用水反复超声清洗后置于Γ8 mol/L的HCl溶液中刻蚀20 60min ；刻蚀完毕后依次用水、丙酮溶液超声清洗， 真空干燥。
3.如权利要求1所述MnO2/石墨纳米片复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨棒的电化学剥离处理工艺为将经清洗的石墨棒置于0. 0Γ0. 05mol/L阴离子表面活性剂的水溶液中，控制电压在2 例,电处理15 24h，洗涤，得到石墨纳米片基底表面。
4.如权利要求1所述MnO2/石墨纳米片复合材料的制备方法，其特征在于所述高压静电吸附工艺为将KMnO4与KOH的混合溶液移于石墨纳米片基底表面，利用100 400V的高压电，采用静电吸附的方式将Μη04_吸附在石墨纳米片表面；所述KMnO4与KOH的混合溶液的用量为0. 2 1.6L/m2。
5.如权利要求4所述MnO2/石墨纳米片复合材料的制备方法，其特征在于所述混合溶液中，KMnO4的浓度为广4mM，KOH的浓度为2 6mM。
6.如权利要求1所述MnO2/石墨纳米片复合材料的制备方法，其特征在于所述还原高锰酸根的工艺为在100 400V的高压电条件下，采用易挥发的还原剂，利用其自挥发性还原MnO4-,使MnA沉积在石墨纳米片基底表面。
7.如权利要求6所述MnO2/石墨纳米片复合材料的制备方法，其特征在于所述易挥发的还原剂为乙醇、乙腈、水合胼、氨水。
8.如权利要求1所述方法制备的MnO2/石墨纳米片复合材料。
9.如权利要求1所述MnO2/石墨纳米片复合材料，其特征在于所述还原Μη04_的时间为2(T40min，MnO2沉积在石墨纳米片基底表面的厚度为3飞nm。
10.如权利要求1制备的MnO2/石墨纳米片复合材料用作超级电容器电极。
全文摘要
本发明公开了一种MnO2/石墨纳米片复合材料的制备，属于复合材料技术领域。该方法是先将经清洗处理的石墨棒进行电化学剥离处理，得到石墨纳米片基底；再利用高压静电吸附的方式将高锰酸根吸附在石墨纳米片表面，然后采用还原剂还原高锰酸根，在石墨纳米片基底上沉积MnO2，得到MnO2/石墨纳米片复合材料。本发明制备的复合材料兼具石墨纳米片产生双电层电容与MnO2产生赝电容储能特点，同时石墨纳米片彼此之间平行排列，改善了离子迁移途径，故而显现出超高的电化学电容行为，可直接作为超级电容器电极，具有较高的能量密度和高的功率密度，不需要添加导电物质和粘合剂等添加剂，显著地提高了电容器的比容量。
文档编号H01B1/04GK102496416SQ20111038059
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者吴红英, 张亚军, 张子瑜, 张富海, 张海英, 杨玉英, 梁鹏举, 胡中爱 申请人:西北师范大学