专利名称：一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法及电池。
背景技术：
随着化石燃料的日益枯竭，以及便携式电子设备和电动交通工具的快速发展，动力源电池等新能源的研究已成为全球关注的焦点，其中锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已得到广泛应用。就锂离子电池的结构而言，其主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，而负极材料的电极性能能否进一步提高成为制约锂离子电池性能的决定因素。针对锂离子动力电池的发展要求，客观上要求负极材料具有高容量、快速率充放电、高热稳定性和低造价等特点。目前实际应用较多的负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等，其中石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，实际容量在 320-350mAh/g，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池在高容量和高功率方面的发展。 在非碳负极材料中，硅的理论容量最高(单晶硅的储锂容量为3800mAh/g)，锂和硅形成合金LixSi (0 < χ < 4. 4)，当形成Li44Si化合物时的理论容量高达4200mAh/g，远大于石墨的理论容量；但Si-Li合金的合金化与去合金化伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达 300%，硅的粉化致使电极结构失稳而失效。特别是普通纯硅，循环稳定很差，循环5次后容量就从3000mAh/g以上降为几乎为零。目前，针对锂离子电池负极材料上述问题提出的改性方法中比较有效的是制备碳硅复合材料来缓解电池充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛用于锂离子电池负极材料的改性研究中。解决这一问题通常有两种方法一是在集流体上沉积得到硅薄膜，这种方法的优点是电极中不需要添加其它组分，缺点是这种制备过程不适合于大规模生产，且当硅膜的厚度超过1微米后，锂离子的扩散距离增大，电阻和应力相应增加。二是制备活性-惰性复合体系材料来缓解充放电过程中的体积膨胀，如碳硅复合材料。制备活性-惰性复合体系材料是利用“缓冲骨架”来补偿材料膨胀的方法。理论上，只要两种材料的电极电位不完全相同，电化学活性的相就能嵌入到相对非电化学活性的骨架中，非活性材料起到分散和缓冲介质的作用。利用复合材料各组分间的协调效应，可达到优势互补的目的，此方法已经广泛用于锂离子电池负极材料的改性研究中。碳质负极材料在充放电过程中体积变化相对较小，而且是电子的良导体，因此被选作分散硅颗粒的分散载体。另外硅与碳的化学性质相近，能紧密结合。硅颗粒若能在碳材料中呈纳米分散，碳材料本身所具有的结构和呈纳米分散的硅颗粒间的空隙均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置。碳硅复合可以达到改善硅体积效应，提高其电化学稳定性的目的。因此多种碳材料被用于和硅复合制备高容量和优良循环性能的负极材料。中国专利申请号200510030785.8公开了名称为“一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法”的专利，该方法将硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物溶液后烘干，并加入浓硫酸脱水碳化，洗涤干燥后得到硅、石墨和无定形碳组成的复合负极材料。该方法工艺简单，在常温下进行碳化反应降低了能耗，但制备过程中使用挥发性的浓硫酸，对环境带来不利影响，且石墨并不能有效抑制硅体积膨胀，所制备的负极材料循环性不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，工艺简单，所制备的硅碳复合负极材料能够有效抑制硅体积的膨胀，相应的锂离子电池比容量大、循环性能好。解决本发明技术问题所采用的技术方案是该锂离子电池硅碳复合负极材料包含以下两组物质 (a)硅粉或SiO粉或硅粉与SiO粉的混合物(b)石墨和膨胀石墨。膨胀石墨是由天然石墨经插层处理、水洗、干燥、加温膨化制得的一种疏松多孔的蠕虫状物质。膨胀石墨与石墨均为六方晶系，所以它既保留了天然石墨的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性、导电导热性、自润滑性及摩擦系数低等优良性质，还具有天然石墨没有的回弹性、吸附性等性能。将膨胀石墨用于锂离子电池负极材料可降低生产成本，改善电极材料的导电性，并且由于膨胀石墨常温下也具有弹性和压缩性，可抵消充放电过程中硅体积的变化维持原有结构不被破坏，有效抑制硅的体积效应，延长了负极材料的循环寿命。另外膨胀石墨还具有吸附性，且具有疏松多孔的结构，球磨产生的细小颗粒可以填充在膨胀石墨孔洞结构中。单纯的膨胀石墨比表面积很小，振实密度低，不利于材料的加工(如涂布等)，添加一部分石墨可解决此问题。优选的是，所述(b)中膨胀石墨质量含量为5-95wt%，且(b)与(a)质量比为 10 1-1 4。进一步优选的是，所述(b)中膨胀石墨质量含量为40-70wt%，(a)为硅粉与SiO 粉的混合物，且(b)与(a)质量比为4 1-1 1。要达到最佳性能，所述复合负极材料中必须含有一定量的硅粉。SiO理论容量约1000mAh/g，而硅的理论储锂容量为3800mAh/g。 但(a)中全部为硅粉，则因为硅体积效应大会导致所制备的锂离子电池循环性能差。优选的是，所述(b)中石墨为人造石墨、天然石墨、微晶石墨或中间相碳微球之
ο优选的是，所述(a)中硅粉的粒径为0. 05-5 μ m, SiO粉粒径为0. 05-75 μ m。优选的是，该复合负极材料首次放电比容量在714-1500. 4mAh/g, 100次循环后保持在 364-601. 2mAh/g0上述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法为包括将上述(a)组分和(b)组分混合后置于球磨机中进行球磨。球磨后粉体粒径小，含硅组分和含碳组分混合更均勻，所制备的负极材料循环性能好。进一步优选的是，所述组分混合后置于球磨机中在100-600r/min转速下球磨 l-24h。本发明还提供上述复合负极材料制备的锂离子电池，即包括根据以上所述制备方法制备的锂离子电池硅碳负极材料所制备电池的负极。本发明的有益效果是使用简易方法制备锂离子电池硅碳复合负极材料，石墨及膨胀石墨高热稳定性和低造价特点与硅材料高容量的特点相结合，且改善了硅的体积效应，提高其电化学稳定性。在改进锂离子电池的比容量和循环性能方面具有显著进步，按本发明所制作的电池，首次放电比容量达714-1500. 4mAh/g，100次循环后保持在 364-601. 2mAh/g0
图1为本发明一个具体实施例中锂离子电池硅碳负极材料容量循环性能测试图。
具体实施例方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。本发明实施例提供一种具有高比容量和良好的循环性能的锂离子电池硅碳复合负极材料。本发明所用球磨机为南京大学仪器厂生产的QM-3SP04型行星球磨机。实施例一称取Ig硅粉、1. 2g石墨及0. 8g膨胀石墨，混合均勻后加入球磨机中，在400r/min 的转速下球磨12h，得到产物锂离子电池硅碳复合负极材料。将所得的负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比 80 10 10混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均勻涂覆在铜箔上，80°C真空度0. 02MP条件下干燥M小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为lmol/L LiPF6的EC (乙基碳酸酯)+DMC ( 二甲基碳酸酯)(体积比1 1)溶液，隔膜为Celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。经测试，本实施例所制作的电池首次放电比容量达1500. 4mAh/g, 100次循环后仍然保持在601.2mAh/g。循环性能图如图1所示。首次放电比容量高达1500. 4mAh/g，第二次放电比容量就下降至约600mAh/g，这是因为在首次充放电过程中，材料中的硅发生了剧烈的体积膨胀，导致结构在一定程度上发生了破坏，第一次容量衰减非常明显。但本实施例所制得的负极材料又不同于单一硅组分的负极材料，与膨胀石墨复合后有效抑制了硅的体积效应，电池循环性能显著提高，直至100次循环仍保持在600mAh/g左右。实施例二称取Ig SiO粉、1. 2g石墨及0. 8g膨胀石墨，混合均勻后加入球磨机中，在500r/ min的转速下球磨他，得到产物锂离子电池硅碳复合负极材料。采用实施例一所述方法制备锂离子电池，经测试首次放电比容量达923mAh/g， 100次循环后仍然保持在393mAh/g。
实施例三称取0. 5g硅粉、0. 5g SiO粉、1. 2g石墨及0. 8g膨胀石墨，混合均勻后加入球磨机中，在300r/min的转速下球磨20h，得到产物锂离子电池硅碳复合负极材料。采用实施例一所述方法制备锂离子电池，经测试首次放电比容量达1123mAh/g， 100次循环后仍然保持在550mAh/g。实施例四称取0.5g硅粉、0.5g SiO粉、Ig石墨及Ig膨胀石墨，混合均勻后加入球磨机中， 在450r/min的转速下球磨4h，得到产物锂离子电池硅碳复合负极材料。采用实施例一所述方法制备锂离子电池，经测试首次放电比容量达1214mAh/g， 100次循环后仍然保持在556mAh/g。实施例五称取0. 5g硅粉、0. 5g SiO粉、0. 6g石墨及1. 4g膨胀石墨，混合均勻后加入球磨机中，在220r/min的转速下球磨Mh，得到产物锂离子电池硅碳复合负极材料。采用实施例一所述方法制备锂离子电池，经测试首次放电比容量达1183mAh/g， 100次循环后仍然保持在574mAh/g。实施例六称取0. 25g硅粉、0. 25g SiO粉、Ig石墨及Ig膨胀石墨，混合均勻后加入球磨机中， 在400r/min的转速下球磨他，得到产物锂离子电池硅碳复合负极材料。采用实施例一所述方法制备锂离子电池，经测试首次放电比容量达714mAh/g， 100次循环后仍然保持在364mAh/g。实施例七称取Ig硅粉、Ig SiO粉、Ig石墨及Ig膨胀石墨，混合均勻后加入球磨机中，在 350r/min的转速下球磨12h，得到产物锂离子电池硅碳复合负极材料。采用实施例一所述方法制备锂离子电池，经测试首次放电比容量达1044mAh/g， 100次循环后仍然保持在634mAh/g。实施例八称取0. 5g硅粉、0. 5g SiO粉、0. Ig石墨及1. 9g膨胀石墨，混合均勻后加入球磨机中，在220r/min的转速下球磨Mh，得到产物锂离子电池硅碳复合负极材料。采用实施例一所述方法制备锂离子电池，经测试首次放电比容量达1203mAh/g， 100次循环后仍然保持在568mAh/g。实施例九称取0.5g硅粉、0.5g SiO粉、1.9g石墨及0. Ig膨胀石墨，混合均勻后加入球磨机中，在220r/min的转速下球磨Mh，得到产物锂离子电池硅碳复合负极材料。采用实施例一所述方法制备锂离子电池，经测试首次放电比容量达1198mAh/g， 100次循环后仍然保持在374mAh/g。由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规硅碳复合材料工艺复杂且不能有效抑制硅的体积效应导致制备的电池比容量小、循环性能差的问题。并且， 首次放电比容量在714-1500. 4mAh/g, 100次循环后保持在364-601. 2mAh/g,高于现有技术中所制备的硅基负极材料的性能。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于该复合负极材料包含以下两组物质(a)硅粉或SiO粉或硅粉与SiO粉的混合物(b)石墨和膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于所述(b)组中膨胀石墨质量含量为5-95wt%，且(b)与(a)质量比为10 1-1 4。
3.根据权利要求2所述的复合负极材料，其特征在于所述(b)中膨胀石墨质量含量为40-70wt%，(a)为硅粉与SiO粉的混合物，且(b)与(a)质量比为4 1-1 1。
4.根据权利要求1-3任一所述的复合负极材料，其特征在于所述(b)中石墨为人造石墨、天然石墨、微晶石墨或中间相碳微球之一。
5.根据权利要求1-3任一所述的复合负极材料，其特征在于所述(a)中硅粉的粒径为 0. 05-5 μ m, SiO 粉粒径为 0. 05-75 μ m。
6.根据权利要求1-3任一所述的复合负极材料，其特征在于该复合负极材料首次放电比容量在 714-1500. 4mAh/g, 100 次循环后保持在 364-601. 2mAh/g。
7.—种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于包括将权利要求1-5中任一所述(a)组分和(b)组分混合后置于球磨机中进行球磨。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于组分混合后置于球磨机中在 100-600r/min 转速下球磨 l_24h。
9.一种锂离子电池，其特征在于包括根据权利要求6所述制备方法制备的锂离子电池硅碳负极材料来制备电池的负极。
全文摘要
本发明提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法及锂离子电池，该复合负极材料包含两组物质(a)硅粉或SiO粉或硅粉与SiO粉的混合物；(b)石墨和膨胀石墨。制备方法是将(a)组分和(b)组分混合后置于球磨机中，在100-600r/min转速下球磨1-24h。该方法制备工艺简单，成本低，所制备的负极材料具有优异的导电性能，相应的锂离子电池比容量大、循环性能好。
文档编号H01M4/38GK102403491SQ20111039983
公开日2012年4月4日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者刘三兵, 曾绍忠, 朱广燕 申请人:奇瑞汽车股份有限公司