专利名称：一种碱金属-金属卤化物电池的制作方法
技术领域：
本申请涉及一种碱金属-金属卤化物电池，特别是涉及含有大尺寸集流体或刷状的碱金属-金属卤化物电池。
背景技术：
对于可充电电池，已开展了将钠用于负极的开发工作。钠具有2.71伏的还原电位，重量较小，相对无毒，相对富产，可获得且成本低，尤其是当钠以氯化钠的形式使用时更是如此。钠以液体形式使用，钠的熔点为98°C。在现有的钠-金属卤化物电池的设计中，通常的集流体为直径为约4mm的Ni或镍皮铜芯棒，其设置在正极腔体的中心位置。期望提高电池输出功率、提高容量或提高电池寿命O
发明内容
本申请涉及碱金属-金属卤化物电池，该电池包括隔板；位于所述隔板的一侧的正极腔体，在所述正极腔体中容纳有正极材料、液体电解质和正极集流体，所述正极集流体的至少一部分包埋于所述正极材料中；和位于所述隔板的相对侧的负极腔体；其中，所述正极集流体为大尺寸集流体、刷状集流体，以及它们的组合中之一。参照以下详细说明可以更容易理解本公开内容的这些和其他特征和方面。
图1为本发明一种实施方式的碱金属-金属卤化物电池的的示意图。图2为现有技术集流体的视图，示出该集流体的尺寸。图3a和图3b分别为本申请一种实施方式的大尺寸集流体和刷状集流体的照片。图4显示了对比例以及实施例1和2的电池在155W恒功率放电的曲线。图5示出了对比例以及实施例1和2的电池在经过不同次数充放电循环后在功率155W下放电到1.8V的放电时间比较。图6示出实施例中隔板的横截面的尺寸和形状。
具体实施例方式在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具有下列含义。单数形式(对应于英文中的“a”、“an”和“the”)包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事件或事项可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。在本发明中，近似用语用来修饰可以变化的任意定量表示，而不会导致与其相关的基本功能有所改变。因此，用“大约”、“基本上”等用语修饰的值可以并不限于记载的精确数值。至少在某些情况下，近似用语可以与用于测量该值的设备的精确度相关。在本申请说明书和权利要求中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。根据一种实施方式，本申请提供一种碱金属-金属卤化物电池，其包括:隔板；位于所述隔板的一侧的正极腔体，在所述正极腔体中容纳有正极材料、液体电解质和正极集流体，所述正极集流体的至少一部分包埋于所述正极材料中；和位于所述隔板的相对侧的负极腔体。该正极集流体可以布置为大尺寸集流体、刷状集流体，或者它们的组合。液体电解质和正极集流体容纳在正极腔室中，其中正极集流体的至少一部分包埋于正极材料中。可以选用本领域已知的各种材料作为本申请碱金属-金属卤化物电池的正极材料。在一种实施方式中，该正极材料包括碱金属齒化物和第一正极材料，其中第一正极材料为过渡金属。在一种实施方式中，所述碱金属卤化物选自碱金属氟化物，碱金属氯化物，碱金属碘化物及其组合。在另一实施方式中，碱金属卤化物可以选自氟化钠、氯化钠、碘化钠及其组合。在一种实施方式中，碱金属齒化物存在的量为10-90wt%,基于正极材料的总重量；在另一实施方式中，碱金属卤化物的存在量为15-75wt%，基于正极材料的总重量。第一正极材料可以选自镍、钴、铁、锌、铬、锰和铜，及其组合；更优选地，第一正极材料为镍。在一种实施方式中，第一正极材料存在的量为10-90Wt%，基于正极材料的总重量；在另一实施方式中，第一正极材料的存在量为20-75Wt%，基于正极材料的总重量。任选地，该正极材料可以包含第二正极材料以及适当的添加剂，以进一步提高本申请碱金属-金属卤化物电池的性能。在一种实施方式中，该任选的第二正极材料可以是不同于用于该正极材料的所述过渡金属的各种金属材料，或者其可以是非金属材料。例如，第二正极材料可以选自铝、镍、锌、铜、铬、锡、砷、钨、钥和铁，及其组合。在另一实施方式中，正极材料可以包括任选的适当添加剂，该任选的适当添加剂可包括含硫或含磷的添加剂。例如，可以在正极中添加单质硫，硫化钠或三苯基硫化物(triphenyl sulfide)。在一种实施方式中，任选的第二正极材料和/或添加剂(如果存在的话)的存在量为O-1Owt%，基于正极材料的总重量。在本申请一种实施方式的碱金属-金属卤化物电池中，在正极腔体中还包含液体电解质。可以使用本领域常用的各种液体电解质用于本申请的碱金属-金属卤化物电池。在一种实施方式中，该液体电解质可以为NaAlCl4。正极集流体也容纳在正极腔体中。在一种实施方式中，润湿的正极集流体面积与正极体积之比大于0.4/cm,优选大于0.6/cm,更优选大于0.8/cm。本申请使用的术语“正极体积”是指正极腔体中正极材料和液体电解质的总体积。在正极腔体为柱形的情况下，正极体积等于正极腔体的内表面积X正极材料的高度。本申请使用的术语“润湿的正极集流体面积”是指正极集流体与正极腔体中正极材料和液体电解质的混合物接触的部分的表面积。正极材料和液体电解质的混合物可以是自支撑或液体/熔融的。在一种实施方式中，正极材料和液体电解质的混合物设置在支撑结构上。支撑结构可以是泡沫体，网状物，织物，毡垫，或者大量填充颗粒、纤维、晶须。适宜的支撑结构可由碳形成。适宜的碳泡沫体例如为网状玻璃碳。在一种实施方式中，用于本申请的碱金属-金属卤化物电池的正极集流体为大尺寸集流体。本申请使用的术语“大尺寸集流体”是指相比于现有技术的集流体，该集流体的至少一个尺寸较大。具体地，在一种实施方式中，该大尺寸集流体占所述正极腔体的体积的约3.5%至约25%，优选约3.5-11%，基于正极腔室的体积。当正极集流体的尺寸在上述范围之内时，本申请的碱金属-金属卤化物电池具有优异的综合性能。例如，集流体本身的内阻小；由于集流体的表面积提高，增加集流体和正极活性物质之间的接触面积，因此可以降低接触电阻。使得集流体更加靠近正负极之间的反应前沿，电子电流的传输距离降低，可以降低正极的欧姆降。同时，电池的整体容量仍然保持在适当高的水平。在一种实施方式中，大尺寸集流体布置为U形。该U形的两支的直径可以相同或不同，但是优选该U形的两支具有相同的直径。在一种实施方式中，具有U形的大尺寸集流体的至少一支(优选两支)的直径大于约4_至IOmm,优选大于约4至7_。在一种实施方式中，大尺寸集流体的材料可以是镍、铜、钥、钨，或者它们的组合。优选地使用镍、钥、钨。更优选地，大尺寸集流体的材料可以是钥和钨。在一种实施方式中，还可以使用带有钨涂层的钥作为该大尺寸集流体的材料。在一种实施方式中，用于本申请的碱金属-金属卤化物电池的正极集流体为刷状集流体。刷状集流体包括金属刷杆部分和金属刷丝部分，其中所述金属刷丝部分与金属刷杆部分连接。所述金属刷丝部分配置为占所述刷状集流体总重量的大于0wt%至约50wt%,优选约15wt% -约25wt%。如以下所证实的,采用该刷状集流体的电池同样具有优异的综合性能:电池的内阻小，并且放电能力也能得到一定程度的提高。可以根据需要选择刷状集流体的形状以及金属刷丝的长度、重量和/或密度以及金属刷丝在金属刷杆部分的分布方式。在一种实施方式中，所述刷状集流体的金属刷杆部分占所述正极腔体的体积的约25%以下。在一种实施方式中，刷状集流体的金属刷杆部分可以是细长金属棒的螺旋捻绕部分，其中，金属刷丝部分可以在捻绕之前分布金属棒之间，从而使得金属刷丝部分与金属刷杆部分连接。在另一实施方式中，刷杆可以由两根或更多根金属棒捻绕而成。在一种实施方式中，组成螺旋形金属刷杆的金属棒的捻绕部分的有效直径可以根据需要进行选择，可以为小于或等于约IOmm,特别是为约4mm至IOmm,优选约4至7mm。所述金属刷杆部分的材料可以是镍、铜、钥、钨，或者它们的组合；优选地，金属刷杆部分的材料可以为镍、钥、钨，或者它们的组合。更优选地，所述金属刷杆部分的材料可以是钥或钨。在一种实施方式中，还可以使用带有钨涂层的钥作为所述金属刷杆部分的材料。在一种实施方式中，所述金属刷丝基本上均匀地分布在所述金属刷杆上。所分布的金属刷丝具有基本上相同的长度、直径等。在一种实施方式中，金属刷丝的直径可以为大于或等于约0.1mm,优选为约0.1至约1.0mm,例如约0.lmm-0.8mm,约0.2mm-Q.7mm,约
0.3mm-0.5mm。根据本发明的实施方式，可以使用不同材料的金属刷丝来形成本申请刷状集流体。在一种实施方式中，所述金属刷丝部分的材料可以是镍、铜、钥、钨，或者它们的组合。在一种实施方式中，刷状集流体的金属刷杆部分是金属棒的螺旋形缠绕件(helically wrapped ensemble),金属刷丝基本上均勻地分布在该金属刷杆上,且刷状集流体位于正极腔体的中心部位，其中该刷状集流体的金属刷丝可以由金属刷杆延伸至该正极腔体的边缘部分。在一种实施方式中，刷状集流体的外径可以为2-4cm。在一种实施方式中，正极腔体和负极腔体可围绕中心轴线同轴设置。正极腔体可以由隔板界定，负极腔体围绕该隔板。此外，进一步参照隔板，隔板可具有垂直于轴线的圆形、三角形、正方形、十字形、星形截面或四叶草叶子形(clover-leaf)截面轮廓。可供选择地，隔板可大致为平面状。平面结构可用于棱形或纽扣型电池构造。本申请中“大致平面状”包括隔板是拱形或凹形的情形以及隔板可以是平板形或波浪形的情形。隔板可以选自通常用于该类型电池的那些隔板。在一种实施方式中，隔板包括β 氧化铝固体电解质(BASE)。在一种实施方式中，隔板是固体电解质容器，该容器为圆柱体或者具有选自以下的横截面:圆形、四叶草形、多边形、椭圆形和星形。在一种实施方式中，该固体电解质容器安装在具有正方形横截面的外部容器之内，例如，该外部容器的横截面的尺寸为约(15-60) X 约(15-60) mm2，优选为约 35 X 约 35mm2。本申请的电池进一步包括外壳。在一种实施方式中，外壳可以设置在负极腔体之外以封闭负极腔体。可设定外壳的尺寸和形状以具有正方形、多边形或圆形截面轮廓；并且外壳可具有大于约1: 10的长宽比。在一种实施方式中，长宽比为约1: 10至约1: 5，约1: 5至约1: 1，约1:1至约5: 1，约5: I至约10: 1，约10: I至约15: I。外壳可由金属、陶瓷或复合物制成。金属可以是镍或钢，陶瓷可以是金属氧化物。在一种实施方式中，金属-金属卤化物电池包括:隔板；位于所述隔板的一侧的正极腔体，在所述正极腔体中容纳有正极材料、液体电解质和正极集流体，所述正极集流体的至少一部分包埋于所述正极材料中；和位于所述隔板的相对侧的负极腔体。所述正极集流体为大尺寸集流体，所述大尺寸集流体设计为U形。该大尺寸集流体可以占所述正极腔体的体积的约3.5%至约25%，优选约3.5-11%，基于所述正极腔体的体积。在一种实施方式中，本申请的碱金属-金属卤化物电池包括:隔板；位于所述隔板的一侧的正极腔体，在所述正极腔体中容纳有正极材料、液体电解质和正极集流体，所述正极集流体的至少一部分包埋于所述正极材料中；和位于所述隔板的相对侧的负极腔体。所述正极集流体为刷状集流体，该刷状集流体包括金属刷杆部分和金属刷丝部分，其中所述金属刷丝部分与金属刷杆部分连接，所述金属刷丝部分基本上均匀地分布在所述金属刷杆部分上，占所述刷状集流体总重量的大于Owt%至约50wt%d:t选约15wt% -约25wt%,基于所述刷状集流体总重量。所述刷状集流体的刷杆部分为金属棒的螺旋形缠绕件，占正极腔体的体积的约25%以下。本申请的电池可在放电状态下发生电池反应。也可在该电池的负极和正极之间施加电压并使电化学反应逆向进行，对电池进行充电。以金属卤化物为氯化钠为例，在充电过程中，正极中的氯化钠由于外加电势而分解，形成钠离子和氯离子。钠离子在外加电势的作用下经由隔板进行传导并与来自外电路的电子结合而形成钠电极，氯离子与正极材料中的过渡金属反应而形成金属氯化物并供给外电路电子。在放电过程中，钠离子经由隔板反向传导，反应逆向进行，并产生电子。电池反应如下:2NaCl+正极材料一(正极材料)Cl2+2Na
图1示出了一种实施方式的碱金属-金属卤化物电池的示意图。如图1所示，正极腔体11设置在隔板16的一侧，而负极腔体13设置在隔板16的相对侧。正极腔体11由隔板16界定，和负极腔体13围绕隔板16。正极腔体11和负极腔体13围绕隔板16的轴线同轴设置。此外，负极腔体13由外壳17界定并使其封闭。正极集流体12、正极材料14和液体电解质15容纳在正极腔体11中，且正极集流体12包埋于正极材料14和液体电解质15的混合物中。负极材料18位于负极腔体13中。本申请的电池可以用作不间断电源(UPS)的组件。例如，不间断电源可以是备用电源，包括电池和相应的电子设备。UPS设计为提供电能10秒至2小时。电池通常以等于或大于C/2的速率进行放电，其中C/2是指电池在2个小时放电其容量的速率。根据另一实施方式，提供了一种电池组，其包括一个或多个本申请的碱金属-金属卤化物电池。该电池组可以仅由本申请披露的实施方式的碱金属-金属卤化物电池的电池形成，也可以由本申请的碱金属-金属卤化物电池的电池和其它类型的电池形成。可排列多个本申请电池形成电池组。多个电池可串联或并联布置。电池组的额定功率和能量可能取决于例如尺寸或电池数量等因素。该电池组也可以用作不间断备用电源。实施例通过以下实施例更详细地说明本发明。但是，下述实施例仅意图示例本发明的方法和实施方式，而不应理解为对权利要求的限制。实施例1在该实施例中，隔板16为具有四叶草形横截面的隔板管。该隔板管是β 氧化铝。该隔板的横截面的尺寸如图6所示，图中这些尺寸的单位以_计。隔板管设置在铁壳中，该铁壳的尺寸为约35.5mm(长)X35.5mm(宽)X228.6mm(高)。向隔板管中填入正极材料和液体电解质的混合物。正极材料的组成如下(以wt%计，基于正极材料的重量):镍粉(Inco255):53±2%氯化钠(99.9% ):38±2%氟化钠(99.9% ):1.5±0.5%碘化钠(99.9% ):0.5±0.5%铝(99.9% ):1±0.5%硫化亚铁(99.9% ):2±0.5% ;正极材料的用量为235±5g。所用的液体电解质为四氯铝酸钠，用量为125±5g。在本实施例中，在隔板管的正极材料和液体电解质的混合物中还埋设有正极集流体。在本实施例中测试了三种电池。标准电池用作对比例，其中由纯镍制成的集流体用作正极集流体。该正极集流体的尺寸如图2所示(图中单位为英寸)。该集流体的各支的直径为4mm。 两个实施例的电池与对比例相同，不同之处在于两个实施例的电池分别均具有如图3a和3b所示的正极集流体。图3a的大尺寸集流体在实施例1中用作正极集流体。该大尺寸集流体具有与图2所示集流体相同的尺寸，不同之处在于集流体的各支的直径为7mm。该大尺寸集流体为隔板管内部体积的11%。图3b所示的刷状集流体在实施例2的电池中用作正极集流体。该刷状集流体具有金属棒的中心螺旋形缠绕件，该金属棒的有效直径为4mm，由纯镍制成。该刷状集流体的镍刷丝的直径为1mm。该刷丝均匀地分布在螺旋形缠绕件上。该刷状集流体的外径为4cm(包括刷丝)，刷丝的总重量为10g。该刷状集流体的中心螺旋缠绕刷杆占隔板管体积的4%。电池的测试温度为300°C。电池的电化学循环的程序如下:充电:15A恒流充电直至电压达到2.67V，之后在2.67V恒电位进行充电，直至电流小于0.5A放电:在155W的恒功率进行放电，直至电压达到1.8V。图4显示了对比例以及实施例1和2的电池在155W恒功率放电的曲线，图4中图线I为对比例的结果，图线2为实施例1的结果，图线3为实施例2的结果。放电电阻如下计算:(2.58v-电池电压)/电池电流。图5示出了对比例以及实施例1和2的电池在功率155W放电到1.8V的放电时间比较。同时示出在不同次数的循环之后的放电时间。可以看出，分别使用大尺寸集流体和刷状集流体的实施例1和2的电池具有降低的内阻和在155W恒定放电功率改善的放电性能。前述的示例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求并不被说明本发明的特征的示例的选择限制。当需要时，提供了一些数值范围，而这些范围也包括了在其之间的子范围。这些范围中的变化也对于本领域技术人员也是自明的，且不应被认为被捐献给公众，而这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
权利要求
1.碱金属-金属卤化物电池，包括: 隔板； 位于所述隔板的一侧的正极腔体，在所述正极腔体中容纳有正极材料、液体电解质和正极集流体，所述正极集流体的至少一部分包埋于所述正极材料中；和 位于所述隔板的相对侧的负极腔体； 其中，所述正极集流体为大尺寸集流体、刷状集流体或它们的组合中之一。
2.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中润湿的正极集流体面积与正极体积之比大于0.4/cm。
3.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中润湿的正极集流体面积与正极体积之比大于0.6/cm。
4.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中润湿的正极集流体面积与正极体积之比大于0.8/cm。
5.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中所述大尺寸集流体占所述正极腔体的体积的约3.5%至约25%。
6.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中所述大尺寸集流体占所述正极腔体的体积的约3.5-11%。
7.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中所述大尺寸集流体布置为U形。
8.权利要求7的 碱金属-金属卤化物电池，其中U形大尺寸集流体的至少一支的直径大于约4mm至10mnin
9.权利要求7的碱金属-金属卤化物电池，其中U形大尺寸集流体的至少一支的直径大于约4至7mm。
10.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中所述大尺寸集流体的材料选自镍、铜、钥、钨，或它们的组合。
11.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中所述刷状集流体包括金属刷杆部分和金属刷丝部分，其中所述金属刷丝部分与金属刷杆部分连接，所述金属刷丝部分占所述刷状集流体总重量的大于0wt%至约50wt%。
12.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中所述刷状集流体包括金属刷杆部分和金属刷丝部分，其中所述金属刷丝部分与金属刷杆部分连接，所述金属刷丝部分占所述刷状集流体总重量的约15wt% -约25wt%。
13.权利要求11的碱金属-金属卤化物电池，其中所述金属刷丝基本上均匀地分布在所述刷杆上。
14.权利要求11的碱金属-金属卤化物电池，其中所述刷状集流体的金属刷杆部分占所述正极腔体的体积的约25%以下。
15.权利要求11的碱金属-金属齒化物电池，其中所述金属刷杆部分的材料选自镍、铜、钥、鹤，或者它们的组合；其中所述金属刷丝部分的材料选自镍、铜、钥、鹤，或者它们的组合。
16.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中所述正极腔体由所述隔板界定，所述负极腔体围绕所述隔板。
17.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中所述隔板包括固体电解质容器，所述固体电解质容器的横截面选自圆形、三叶草叶子形、多边形、椭圆形和星形。
18.权利要求17的碱金属-金属卤化物电池，其中所述固体电解质容器装配在具有正方形截面的外部容器的内部。
19.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中所述隔板包括β”_Α1203固体电解质。
20.权利要求1的碱金属-金属齒化物电池，其中所述负极腔体含有碱金属，其中所述碱金属为钠。
21.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中所述正极材料包括碱金属卤化物和金属，其中所述金属优选选自镍、钴、铁、铬、锰、铜或者它们的组合。
22.权利要求1的碱金属-金属卤化物电池，其中所述电池是不间断电源。
23.—种碱金属-金属齒化物电池，包括: 隔板； 位于所述隔板的一侧的正极腔体，在所述正极腔体中容纳有正极材料、液体电解质和正极集流体，所述正极集流体的至少一部分包埋于所述正极材料中；和 位于所述隔板的相对侧的负极腔体； 其中，所述正极集流体为大尺寸集流体，其中所述大尺寸集流体布置为U形，占所述正极腔体的体积的约3.5%至约25%。
24.权利要求23的碱金属-金属卤化物电池，其中所述大尺寸集流体布置为U形，占所述正极腔体的体积的约3.5-11%。
25.—种碱金属-金属齒化物电池，包括: 隔板； 位于所述隔板的一侧的正极腔体，在所述正极腔体中容纳有正极材料、液体电解质和正极集流体，所述正极集流体的至少一部分包埋于所述正极材料中；和 位于所述隔板的相对侧的负极腔体； 其中所述正极集流体为刷状集流体，其中所述刷状集流体包括金属刷杆部分和金属刷丝部分，其中所述金属刷丝部分与金属刷杆部分连接，所述金属刷丝部分基本上均匀地分布在所述金属刷杆部分上，占所述刷状集流体总重量的大于0wt%至约50wt%，和 其中所述刷杆部分为螺旋形的金属棒，占正极腔体的体积的约25%以下。
26.权利要求25的碱金属-金属卤化物电池，其中所述金属刷丝部分占所述刷状集流体总重量的约15wt% -约25wt%。
27.—种电池组,包括一个或多个碱金属-金属齒化物电池，所述碱金属-金属齒化物电池各自包括: 隔板； 位于所述隔板的一侧的正极腔体，在所述正极腔体中容纳有正极材料、液体电解质和正极集流体，所述正极集流体的至少一部分包埋于所述正极材料中；和 位于所述隔板的相对侧的负极腔体； 其中，所述正极集流体为大尺寸集流体、刷状集流体或它们的组合中之一。
28.权利要求27的电池组，其中所述电池组是不间断电源。
全文摘要
本申请提供了一种碱金属-金属卤化物电池。该电池包括隔板；位于所述隔板的一侧的正极腔体，和位于所述隔板的相对侧的负极腔体；其中，所述正极集流体是大尺寸集流体、刷状集流体或它们的组合中之一。该电池具有改善的性能，例如降低的内阻和改善的放电性能。
文档编号H01M10/38GK103165900SQ20111040495
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者吴惠箐, M.瓦兰斯 申请人:通用电气公司