专利名称：锂离子二次电池、电动工具、电动车辆以及电力储存系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用锂复合氧化物作为正极的正极活性物质的锂离子二次电池、 使用所述锂离子二次电池的电动工具、电动车辆和电力储存系统。
背景技术：
近年来，由便携式终端装置等代表的小尺寸电子装置已经变得普遍，且强烈需要尺寸和重量的进一步降低和长的运行寿命。与这一起，促进了作为电源的电池，特别是二次电池的开发，所述二次电池尺寸小且重量轻，并且能够获得高能量密度。近年来，已经考察了这种二次电池用于大尺寸电子设备如车辆的应用，而不限于用于小尺寸电子设备的应用作为二次电池，已经广泛提出了使用各种充放电原理的二次电池，但是其中，使用锂离子的吸留(嵌入，occlusion)和放出(脱嵌，emission)的锂离子二次电池已经引起了关注。这是因为，能够获得比铅电池、镍镉电池等中更高的能量密度。锂离子二次电池包含正极、负极和电解液，所述正极和负极分别包含吸留和放出锂离子的正极活性物质和负极活性物质。作为正极活性物质，广泛使用包含锂和过渡金属作为构成元素的锂复合氧化物。直接涉及充放电反应的正极活性物质的选择对于电池性能具有较大影响，使得已经对于锂复合氧化物的组成进行了各种研究。具体地，为了获得大容量和高电位且为了提高充放电循环特性，提议了其中使用由 LiaMIbMIIcOd(MI 包括Mn、Ni、Co 等，MII 包括 Al 等，1. 1 < a < 1. 5,0. 9 < b+c < 1. 1,1. 8 < d < 2. 5)表示的锂复合氧化物的方法(例如，参见日本专利第3873717号的说明书)。 然而，以摩尔比计，Li相对于MI和MII的总和的组成比(Li/MI和MII的总和)大于1。为了改善由Si基或Sn基负极活性物质的不可逆容量造成的正极容量的损失，且为了充分地利用负极活性物质的高容量特性，提议了其中使用由LihMniCc^NikO2表示的富锂的锂复合氧化物的方法(例如，参见日本未审查专利申请公开第2009-158415号)。此处， h = [3 (1+x) +4a]/3 (1+a)，i = [3 α (l+χ) +2a]/3 (1+a)，j = β (l_x)/(1+a) ,k = Y (l_x)/ (l+a)，0 < a < 1, α >0，β > 0, γ > 0, α+β + y = 1,0 ^ χ < 1/3。该复合氧化物是由Li1+X (Mn α Co β Ni y ) ^xO2 · aLi4/3Mn2/302表示的固溶体。然而，不能充分满足循环特性。
发明内容
近来，已经促进了电子装置的高性能和多功能，且已经提高了使用频率，使得倾向于频繁地重复锂离子二次电池的充放电。因此，期望重新提高电池容量和循环特性。特别地，作为负极活性物质，使用金属基材料(不包括锂)如硅、锡及其氧化物代替碳材料如石墨显示了实现高容量的希望。然而，当使用这些金属基材料时，在第一次(第一次循环)时在负极中在充放电期间产生的不可逆容量大，且必须使用过剩到那种程度的正极活性物质，因此发生容量损失。另外，与碳材料如石墨相比，上述金属基材料具有惰性的电极电位，且当以相同的充电电位使用金属基材料时，与碳材料如石墨相比，与金属基材料组合的正极活性物质也具有惰性的电极电位，使得循环特性易于下降。因此，即使当使用金属基材料时，也必须确保电池容量特性和循环特性。考虑到所述问题而完成了本发明，且期望提供能够获得优异的电池容量特性和循环特性的锂离子二次电池、电动工具、电动车辆和电力储存系统。根据本发明的一个实施方式，提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含正极、负极和电解液。所述正极包含锂复合氧化物，且所述负极包含含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料。所述锂复合氧化物包含具有组成比a的锂Li、具有组成比 b的第一元素和具有组成比c的第二元素作为构成元素，所述第一元素包含选自锰、镍和钴中的两种以上且至少包含锰，而所述第二元素包含选自铝、钛、镁和硼中的至少一种，且所述组成比 a 至 c 满足 1. 1 < a < 1. 3、0. 7 < b+c < 1. 1、0 < c < 0. 1 且 a > b+c 的关系。 另外，根据本发明的其他实施方式，提供了利用上述锂离子二次电池的电动工具、电动车辆和电力储存系统。根据本发明的锂离子二次电池，正极包含锂复合氧化物，而负极包含含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料。在这种情况下，抑制了由正极造成的循环特性的劣化。 认为这是因为，稳定了锂复合氧化物的晶体结构，使得锂离子易于吸留和放出。另外，当将第一次充电期间的充电电压设定为高电压时，正极的充电容量大大增加，因此补偿了在负极中产生的不可逆容量。因此，抑制了由不可逆容量造成的电池容量的下降。结果，提供了增大不可逆容量的性能，使得即使当使用与碳材料如石墨相比具有惰性电极电位的负极活性物质时，也可以获得高放电容量且即使当重复充放电时放电容量也难以下降，作为其结果，可以获得优异的电池容量和循环特性。
图1是示出了根据本发明实施方式的锂离子二次电池(圆柱型)的构造的横截面图。图2是示出了图1中所示的卷绕电极体的一部分的放大横截面图。图3是示出了根据本发明实施方式的另一种锂离子二次电池(层压膜型)的构造的透视图。图4是沿图3中所示的卷绕电极体的线IV-IV所示出的横截面图。
具体实施例方式在下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行说明。另外，将以如下顺序进行说明。1.锂离子二次电池1-1.圆柱型1-2.层压膜型2.锂离子二次电池的应用1.锂离子二次电池1-1.圆柱型图1和图2示出了锂离子二次电池(在下文中称作“二次电池”)的横截面构造， 且图2示出了图1中所示的卷绕电极体20的放大部分。
二次电池的总体构造所述二次电池主要包含容纳在中空圆柱形电池壳11内的卷绕电极体20和一对绝缘板12和13且为圆柱型。所述卷绕电极体20是其中利用插入到其间的隔膜23将正极21 和负极22层压并对该层压体卷绕的卷绕层压体。电池壳11具有其中一个端部关闭而另一个端部打开的中空结构，且由例如铁、 铝、其合金等形成。另外，在电池壳11由铁形成的情况下，可以在电池壳11的表面上镀镍等。设置一对绝缘板12和13使得在垂直于卷绕周面的方向上延伸，并在垂直方向上在其间插入卷绕电极体20。在电池壳11的打开端部处，通过垫圈17填塞(caulk)电池盖14、安全阀机构15 和PTC(正温度系数)元件16。以这种方式，将电池壳11密封。所述电池盖14由例如与电池壳11相同的材料形成。所述安全阀机构15和所述PTC元件16设置在所述电池盖14 的内侧，且所述安全阀机构15通过所述PTC元件16而电连接至所述电池盖14。以使得当内压因内部短路、来自外部的加热等而变为预定值以上时，盘状板15A反转并切断所述电池盖14和所述卷绕电极体20之间的电连接的方式构造所述安全阀机构15。所述PTC元件 16通过对应于温度升高的电阻增大而防止了由大电流造成的异常发热。所述垫圈17由例如绝缘材料形成且可以在其表面上涂布浙青。在卷绕电极体20的中心处，可以插入中心销24。将由导电材料如铝形成的正极引线25连接至正极21，并将由导电材料如镍形成的负极引线沈连接至负极22。通过焊接等将正极引线25连接至安全阀机构15，并电连接至电池盖14。通过焊接等将负极引线沈连接至电池壳11，并电连接于此。正极正极21包含正极集电体21A和设置在所述正极集电体21A的一个表面或两个表面上的正极活性物质层21B。所述正极集电体21A由导电材料如铝、镍和不锈钢形成。所述正极活性物质层21B包含具有下述组成的锂复合氧化物(在下文中，称作锂复合氧化物)作为能够吸留和放出锂离子的正极活性物质。另外，所述正极活性物质层21B 可根据需要包含另一种材料如正极粘结剂或正极导电剂。所述锂复合氧化物包含具有组成比a的锂、具有组成比b的第一元素和具有组成比c的第二元素作为构成元素，所述第一元素包含选自锰、镍和钴中的两种以上且至少包含锰，而所述第二元素包含选自铝、钛、镁和硼中的至少一种。然而，所述组成比3至C满足下列关系1. 1 < a < 1. 3、0· 7 < b+c < 1· 1、0 < C < 0· 1 且 a > b+c。从所述第一元素和所述第二元素的该组成比满足a > b+c的关系可清楚，所述锂复合氧化物是所谓的富锂的复合氧化物且包含过量的锂作为构成元素。这是因为，如下所述，即使当负极22的负极活性物质层22B包含具有增大不可逆容量的性能的金属基材料作为负极活性物质时，也可以获得优异的电池容量特性和循环特性。具体地，已知在二次电池的第一次充电周期期间，在负极22的表面上形成膜 (SEI(固体电解质界面)膜等)，使得产生了不可逆容量。伴随此，在第一次充电期间由正极活性物质放出的锂离子被消耗而造成不可逆容量。在这点上，在其中所述第一元素在上述组成范围内且因此所述锂复合氧化物是富锂的锂复合氧化物的情况中，当将第一次充电期间的充电电压设定为高电压(例如4. 5V)时，从正极活性物质放出足够数量的锂离子，且CN 102544573 A
因此补偿了在负极22中产生的不可逆容量。另外，当包含所述第二元素时，稳定地保持了锂复合氧化物的晶体结构。因此，负极活性物质具有增大不可逆容量的性能，使得即使在与碳材料如石墨相比具有惰性电极电位的金属基材料中，也抑制了由因第一次充放电期间的不可逆容量而引起的损失所造成的电池容量的下降，且获得了足够的循环特性。另外，所述金属基材料是包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料，且更特别地，所述金属基材料是选自硅的单质、合金和化合物以及锡的单质、合金和化合物中的至少一种。其中，硅或锡的氧化物，更特别地，硅氧化物(SiOv 0.2 <ν<1. 4)等具有最大不可逆容量的性能。这是因为，由正极活性物质放出的锂离子容易且不可逆地与氧化物中的氧发生反应(结合)。另外，这是因为，伴随锂离子的吸留和放出的体积变化较大，使得当传导性不充分时，在第一次时的充放电效率易于下降。第一元素是充当氧化还原的主体的元素，且如上所述，包含选自锰、镍和钴中的两种以上(至少包含锰)。即，所述第一元素包含锰和镍两种、锰和钴两种或者锰、镍和钴三种。这是因为，可以获得高电池容量和高电位。其中，锰和钴是优选的，且锰、镍和钴是更加优选的。这是因为，电池容量变得相对更高。所述第二元素是起到稳定锂复合氧化物的晶体结构的功能的元素。因此，在锂复合氧化物中，即使当重复充放电时，电池容量特性和循环特性也难以下降。第二元素取代锂复合氧化物(不包含第二元素作为构成元素)的晶体结构中的一部分第一元素，并置于第一元素的位点中。优选的是，所述第二元素不包含铝。这是因为，锂复合氧化物的晶体结构变得更稳定。对锂复合氧化物的组成(a至c的值)进行调节，从而即使当重复充放电时也获得了优异的电池容量特性和循环特性。将a设定为满足1. 1 < a < 1. 3的关系的原因是当a彡1. 1时，锂的绝对量不充分，使得对于在第一次充放电期间的充电容量的显著增大和在第一次之后的充放电期间的放电容量增大的效果很小。另外，认为这是因为当a > 1.3时，有助于锂复合氧化物的氧化和还原的过渡金属的量下降，使得电池容量下降。优选的是，a满足1. 1 < a < 1. 25的关系。这是因为，通过在第一次时进行高电压充电确保了充电容量，且放电容量也增大。因此， 可以获得充分的电池容量和稳定的循环特性。将b和c设定为满足0. 7 < b+c < 1. 1的关系的原因是当它们偏离该范围时，难以形成具有单相层结构的锂复合氧化物，且其晶体结构也不稳定，使得电池容量等下降。另外，优选的是，b和c满足0. 7 < b+c < 0. 9的关系。这是因为，可以获得相对大的电池容量。将c设定为满足0 < c < 0. 1的关系的原因在于，当c = 0时，锂复合氧化物的晶体结构变得不稳定。另外，这是因为当c > 0. 1时，第一元素的绝对量相对下降得太多，电池容量下降。另外，为了有效地显示第二元素的功能，优选的是，c满足0.001 < c < 0. 1， 更优选0. 005 < c < 0. 1的关系。所述锂复合氧化物可以是由下式(1)表示的化合物。将d设定为满足1.8 <d < 2. 5的关系的原因是当其偏离该范围时，难以形成具有单相层结构的锂复合氧化物，且其晶体结构也不稳定，使得电池容量等下降。LiaMlbM2c0d. . . (1)
(此处，Ml包含锰、镍和钴中的两种以上(至少包含锰)，M2包含选自铝、钛、镁和硼中的至少一种，且 a 至 d 满足下式1. 1 < a < 1. 3、0. 7 < b+c < 1. 1、0 < c < 0. l、a > b+c、l. 8 < d < 2. 5)另外，在锂复合氧化物中，在从锂复合氧化物的表面到锂复合氧化物的中心的方向上，第二元素的浓度可不均勻地分布，例如，所述第二元素的浓度可在其朝向中心前进时发生变化。在这种情况下，所述第二元素的浓度可以在其朝向中心前进时下降或增大，或者这两者可共存。另外，所述第二元素可存在于从所述锂复合氧化物的表面到锂复合氧化物的中心范围的整个区域中，或者可仅存在于表面上和表面附近的一部分中。该锂复合氧化物可通过各种方法形成。例如，将作为各种构成元素(Li、第一元素、第二元素等)的供应源的材料(原料)混合，然后在高温下对所得混合物进行烧成。所述原料可包括例如氢氧化锂(LiOH)、三氧化二锰(Mn2O3)、氢氧化镍(Ni (OH)2)、氢氧化钴 (Co(OH)2)、硝酸铝(Al (NO3) 3·9H20)、二氧化钛(TiO2)、草酸镁(MgC2O4 ·2Η20)、氧化硼(B2O3) 等。更具体地，例如，以预定比率将原料混合，通过其中使用分散介质如乙醇的球磨机对所得混合物进行混合并粉碎，并在大气或氧气气氛下在高温下对所得材料进行烧成。另外，所述原料不限于上述各种材料。对于各材料，可以可选地选择碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物等。另外，优选的是，在锂复合氧化物的表面上设置覆盖层以覆盖所述表面的至少一部分且所述覆盖层包含第三元素作为构成元素。这是因为，通过覆盖层保护锂复合氧化物， 使得即使当正极21变成充电状态中的强氧化状态时，也抑制了电解液的分解反应，且还抑制了锂复合氧化物的分解反应和溶解反应。所述第三元素包含选自镁、钙Ca、钛、锆^ 、硫 S、氟F、铁!^e、铜Cu、硼、铝、磷P、碳C、锰、镍和钴中的至少一种。所述第三元素的种类可以与所述第二元素相同，或者可以与所述第二元素不同。 优选的是，所述第三元素包含与所述第二元素相同的元素。这是因为，可以提高覆盖层相对于锂复合氧化物的粘附性能等。在这种情况下，特别地，当对所述第三元素的含量进行控制时，优选的是，所述第三元素的至少一部分进入到所述锂复合氧化物的表面区域中的结晶结构中。另外，优选的是，所述锂复合氧化物中包含的第二元素是以使得用所述覆盖层中包含的第三元素取代所述锂复合氧化物的构成元素的方式包含的元素。上述“表面区域”指示锂复合氧化物的外部(围绕内部(中心部)的部分)，更具体地，关于具有粒状的复合氧化物，“表面区域”表示范围从所述复合氧化物的最外表面到对应于粒径(中值粒径)的0. 的厚度(深度)的部分。另外，“第三元素进入到表面区域中的晶体结构中”指示在锂复合氧化物的表面区域的晶体结构中，构成晶体结构的元素的至少一部分用第三元素取代。另外，在表面区域中，第三元素可以在从最外表面到中心的方向上均勻地分布，或者可以以使得第三元素的分布量(abundance)在所述方向上逐渐下降或增大的方式分布。当然，这两种分布状态可以共存。当第三元素的至少一部分进入到锂复合氧化物的表面区域中的晶体结构中时，因为下列原因而提高了电池容量特性和循环特性。首先，提高了锂复合氧化物的结构稳定性 (晶体结构等)，即使当重复充放电时，也难以损坏正极活性物质，且正极活性物质的电阻下降。第二，通过包含第三元素的表面区域保护了锂复合氧化物的中心部(不包含第三元素的部分)，使得所述中心部与电解液分离。因此，即使当正极21变为充电状态中的强氧化状态时，也抑制了电解液的分解反应，且还抑制了中心部中的分解反应和溶解反应。第三，与其中在锂复合氧化物的表面上形成包含第三元素的化合物且用所述化合物覆盖锂复合氧化物的表面情况相比，难以阻碍锂离子的吸留和放出。可以获得该优势，因为如上所述抑制了电解液的分解反应，由此变得难以形成阻碍锂离子迁移的惰性膜(inactive film)。 第四，第三元素进入到锂复合氧化物的晶体结构中，使得与其中第三元素不进入到晶体结构中的情况相比，即使当重复充放电时，第三元素也难以与锂复合氧化物分离。更优选的是，第三元素包含镁。这是因为，可以进一步提高电池容量和循环特性。进入到锂复合氧化物中的第三元素的含量不受特别限制，但是优选的是，第三元素的含量充分小于锂的含量。这是因为，当存在于表面区域上的第三元素的绝对量太大时， 可能阻碍锂离子的吸留和放出。优选的是，在锂复合氧化物中，相对于锂的含量，第三元素的含量为0.01mOl%至5m0l%。这是因为，可以在保持表面区域的保护功能的同时获得足够的电池容量。其中第三元素进入到其表面区域中的锂复合氧化物可以通过各种方法形成。例如，通过使用不包含第三元素的锂复合氧化物和包含第三元素的化合物，通过机械化学反应将包含第三元素的化合物沉积在锂复合氧化物的表面上并在高温下对沉积的材料进行烧成。在这种情况下，优选的是，包含第三元素的化合物与锂复合氧化物形成固溶体。另外， 优选的是，第三元素取代在锂复合氧化物的表面区域中的晶体结构中过量存在的锂的一部分。这是因为，可以获得相对高的效力。另外，包含第三元素的化合物包括例如磷酸镁等， 但是可以根据第三元素的种类可选地选择碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物等。另外，正极活性物质可与上述锂复合氧化物一起包含另一种锂复合氧化物，且它们可形成固溶体。分析正极活性物质的方法为了确认正极活性物质具有上述构造，可使用各种元素分析方法对正极活性物质进行分析。这些元素分析方法包括例如X射线衍射(XRD)法、飞行时间二次离子质谱(time of flight secondary ion mass spectrometry) (TOF-SIMS)法、感应耦合等离子体(ICP) 发射光谱分析法、拉曼光谱、能量色散X射线光谱(EDX)等。在这种情况下，可以在通过酸等溶解锂复合氧化物的表面区域之后进行分析。特别地，当第二元素不均勻地分布在锂复合氧化物中或者第三元素进入到锂复合氧化物的晶体结构中时，为了研究第二元素等形成晶体结构的一部分或者第二元素等在晶体结构中的存在范围，优选使用XRD法。另外，为了研究第三元素在锂复合氧化物中的含量，例如，可以使用ICP发射光谱分析、TOF-SIMS法或EDX法。在使用ICP发射光谱分析的情况中的程序例如如下。首先，将缓冲溶液添加至其中第三元素进入到锂复合氧化物中的正极活性物质的颗粒中并将其捏合。因此，对其中溶解正极活性物质的颗粒表面的缓冲溶液收集持续每个预定时间，并通过过滤器过滤。从而，通过ICP发射光谱分析测量每小时收集的缓冲溶液中包含的锂和第三元素的质量。最后，由测得的质量计算锂和第三元素的物质的量(mol)，并获得第三元素相对于锂的摩尔比 (mol% )。
另外，在其中在二次电池中进行充放电的区域(其中正极和负极相互相对的区域)中，因充放电引起的锂复合氧化物的晶体结构易于消失，使得存在通XRD法等在充放电之后可能不能确认晶体结构的可能性。然而，在其中在正极21中存在未进行充放电的区域 (非充放电区域)的情况中，优选对所述区域中的正极活性物质进行分析。这是因为，在非充放电区域中，保持了充放电之前的锂复合氧化物的晶体结构，使得可以分析正极活性物质的组成而不管是否进行了充放电。该“非充电/放电区域”包含如下区域，其中例如将绝缘保护带附着在正极21 (正极活性物质层21B)端部的表面上以确保安全性，使得因绝缘保护带的存在而未在正极21和负极22之间进行充放电。与非充放电区域的分析相关的这种优先对于第三元素含量的分析可以是真实的。所述正极粘结剂包括合成橡胶、高分子材料等中的任何一种或两种以上。所述合成橡胶包括例如苯乙烯丁二烯基橡胶、氟基橡胶、三元乙丙橡胶等。所述高分子材料包括例如聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等。所述正极导电剂包括例如碳材料等中的任何一种或两种以上。所述碳材料包括例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑等。另外，所述正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性即可。负极所述负极22包含例如负极集电体22A和设置在所述负极集电体22A的一个表面或两个表面上的负极活性物质22B。所述负极集电体22A由导电材料如铜、镍和不锈钢形成。优选的是，将所述负极集电体22A的表面粗糙化。这是因为，所述负极集电体22A和所述负极活性物质层22B之间的粘附性能因所谓的锚固效应而得到提高。在这种情况下，可以对所述负极集电体22A的表面中与至少所述负极活性物质层22B相对的区域粗糙化。作为粗糙化方法，例如，可以列举通过电解处理等形成粒状材料的方法。这种电解处理是通过电解法在电解槽中的负极集电体22A上形成粒状材料而提供不均勻度(凹凸度)的方法。通过电解法形成的铜箔通常称作电解铜箔。所述负极活性物质层22B包含能够吸留和放出锂离子的负极材料中的任何一种或两种以上作为负极活性物质，且可以根据需要包含另一种材料如负极粘结剂和负极导电剂。另外，例如，所述负极粘结剂和所述负极导电剂的细节与所述正极粘结剂和所述正极导电剂的细节相同。在所述负极活性物质层22B中，优选的是，负极材料的可充电容量大于正极21的放电容量以防止锂金属在充放电期间无意地析出。所述负极材料包括例如碳材料。这是因为，在锂离子的吸留和放出期间晶体结构的变化非常小，因此可以获得高能量密度和优异的循环特性。另外，这是因为，碳材料还充当负极导电剂。作为碳材料，例如，可以列举易石墨化碳、其中(002)面的面间距为0.37nm 以上的非石墨化碳、其中(002)面的面间距为0.34nm以下的石墨等。更具体地，可以列举热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、炭黑等。其中，作为焦炭，可以列举浙青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子化合物烧成体可通过在适当的温度下烧成 (碳化)高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂而获得。除此之外，所述碳材料可以是在约 1000°C以下的温度下经受热处理的低结晶性碳或无定形碳。另外，碳材料的形式可以是纤维状、球状、粉末状或鳞片状。
另外，所述负极材料是包含金属元素和准金属元素中的任何一种或两种以上作为构成元素的材料(金属基材料)。这是因为可以获得高能量密度。该金属基材料可以是金属元素或准金属元素的单质，其合金或化合物，或者这些中的两种以上。此外，金属基材料的至少一部分可包含这些中的一种或两种以上。另外，除了包含两种以上金属元素的材料之外，根据本发明实施方式的合金还包括包含一种以上金属元素和一种以上准金属元素的材料。所述合金可包含非金属元素。在合金的结构中存在固溶体、共晶(低共熔混合物)、 金属间化合物、它们中两种以上共存的材料等。上述金属元素或准金属元素是能够与例如锂一起形成合金的金属元素或准金属元素，且具体地，包括一种或两种以上下列元素镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗Ge、锡、铅1 、铋 Bi、镉Cd、银Ag、锌、铪Hf、锆、钇、钯Pd或钼Pt。其中，优选包含硅和锡中的至少一种。这是因为，硅和锡具有优异的吸留和放出锂离子的能力，使得可以获得高能量密度。包含硅和锡中的至少一种的材料可以是硅或锡的单质、其合金或化合物、或者这些中的两种以上。此外，金属基材料的至少一部分可包含这些中的一种或两种以上。另外， “单质”是指“基本上单质”且不必指具有100 %的纯度。硅的合金包括包含一种或两种以上下列元素作为除了硅之外的构成元素的材料 锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬。作为硅的化合物，例如，可以列举包含氧或碳作为除了硅之外的构成元素的化合物。另外，硅的化合物可包含例如一种或两种以上对于硅的合金在上文所述的元素作为除了硅之外的构成元素。硅的合金或化合物包括例如下列材料等SiB4、SiB6, Mg2Si, Ni2Si、TiSi2, MoSi2, CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2> Cu5Si > FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2> ZnSi2、SiC、Si3N4、 Si2N2O, SiOv(0 < ν 彡 2)或 LiSiO。另外，在 SiOv 中，ν 可以在 0. 2 < ν < 1. 4 的范围内。锡的合金包括包含一种或两种以上下列元素作为除了锡之外的构成元素的材料 硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬。作为锡的化合物，例如，可以列举包含氧或碳作为构成元素的材料。另外，锡的化合物可包含例如一种或两种以上对于锡的合金在上文所述的元素作为除了锡之外的构成元素。作为锡的合金或化合物，例如，可以列举 SnOw(0 < w ^ 2)、SnSi03、LiSn0、]\te2Sn 等。另外，作为包含锡的材料，例如，包含锡作为第一构成元素且包含第二和第三构成元素的材料是优选的。所述第二构成元素包括例如下列元素中的一种或两种以上钴、铁、 镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨、铋或硅。所述第三构成元素包括例如硼、碳、铝和磷中的一种或两种以上。当所述材料包含第二和第三构成元素时，可以获得高电池容量和优异的循环特性，使得该材料是优选的。其中，包含锡、钴和碳的材料(含SnCoC的材料)是优选的。作为含SnCoC的材料的组成，例如，存在下述组成，其中碳的含量为9. 9质量％至29. 7质量％，且钴的含量与锡和钴的含量总和的比率(Co/(Sn+Co))为20质量％至70质量％。这是因为，在该组成范围内，可以获得高能量密度。该含SnCoC的材料具有包含锡、钴和碳的相，且优选的是，所述相具有低结晶性结构或无定形结构。该相是能够与锂发生反应的反应相，且可以因反应相的存在而获得优异的特性。优选的是，在其中将CuKa射线用作特定X射线且将扫描速度(swiping velocity)设定为1. 0° /分钟的情况下，能够通过X射线衍射获得的衍射峰的半宽度在衍射角2 θ处为1.0°以上。这是因为，锂离子相对平稳地吸留和放出，且锂离子与电解液的反应性能下降。另外，除了低结晶性相或非晶相之外，所述含SnCoC的材料还可以具有包含单质或各构成元素的一部分的相。可以通过比较与锂发生电化学反应前后的X射线衍射图而容易地确定能够通过X 射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂发生反应的反应相。例如，在其中在与锂发生电化学反应前后衍射峰发生变化的情况中，这对应于能够与锂发生反应的反应相。在这种情况下，例如，在2Θ =20°至50°的范围内示出了低结晶性或非晶反应相的衍射峰。认为这是因为，反应相包含例如各种上述构成元素且因碳的存在而低度结晶或变成非晶态。在含SnCoC的材料中，优选的是，作为构成元素的碳的至少一部分与作为另一种构成元素的金属元素或准金属元素结合。这是因为，抑制了锡等的凝聚或结晶。可以通过 X射线光电子能谱(XPS)确认元素的结合状态。在市场上可得的装置中，例如，作为软X射线，使用Al-Ka射线、Mg-Ka射线等。在其中至少一部分碳与金属元素、准金属元素等结合的情况中，碳的Is轨道(Cls)的合成波的峰在低于观4. 5eV的区域出现。另外，假定进行能量校准使得在84. OeV处获得金的4f轨道(Au4f)的峰。此时，通常，在材料表面上存在表面污染碳，使得将碳的Cls的峰设定为观4. 8eV，且将这作为能量基准。在XPS测量中， Cls的峰的波形以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰的形状获得，使得例如，使用市场上可得的软件进行分析并将两个峰分离。在波形的分析中，将在最低结合能侧存在的主峰的位置设定为能量基准(观4. 8eV)。另外，所述含SnCoC的材料还可以包含其他构成元素。作为这种其他构成元素，可以列举硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋中的一种或两种以上。除了含SnCoC的材料以外，包含锡、钴、铁和碳的材料(含SnCoFeC的材料)也是优选的。这种含SnCoFeC的材料的组成可以任意设定。例如，在其中将铁的含量设定为小的情况下，组成如下。碳的含量为9. 9质量％至29. 7质量％，铁的含量为0. 3质量％至5. 9质量％，钴的含量与锡和钴的含量总和的比率(Co/(Sn+Co))为30质量％至70质量％。另夕卜， 例如，在以额外的量设定铁的含量的情况下，其组成如下。碳的含量为11.9质量％至四.7 质量％。另外，钴和铁的含量总和与锡、钴和铁的含量总和的比率((Co+Fe) / (Sn+Co+Fe)) 为26. 4质量％至48. 5质量％，且钴的含量与钴和铁的含量总和的比率(Co/(Co+Fe))为 9. 9质量％至79. 5质量％。这是因为，在该组成范围内，可以获得高能量密度。含SnCc^eC 的材料的物理性能(半宽度等)与上述含SnCoC的材料的物理性能相同。另外，作为负极的另一种材料，可以列举金属氧化物、高分子化合物等。作为金属氧化物，例如，可以列举氧化铁、氧化钌、氧化钼等。作为高分子化合物，例如，可以列举聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。可以通过例如涂布法、气相法、液相法、热喷涂法、烧成法(烧结法)，或者它们中的两种以上来形成负极活性物质层22B。涂布法是其中将粒状负极活性物质与粘结剂等混合，将所得的混合物分散在溶剂如有机溶剂中并对所得的分散溶液进行涂布的方法。作为气相法，例如，可以列举物理沉积法、化学沉积法等。具体地，可以列举真空沉积法、溅射法、 离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法、等离子体化学气相沉积法等。作为液相法，可以列举电镀法(电解镀法)、无电电镀法(化学镀法)等。热喷涂法是其中以熔融状态或半熔融状态对负极活性物质进行喷涂的方法。烧成法是其中通过与涂布法相同的程序进行涂布，然后在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。关于烧成法，可以使用现有方法，例如，可以列举大气烧成法、反应烧成法、热压烧成法等。隔膜隔膜23将正极21和负极22隔离并允许锂离子通过其中，同时防止由两个电极之间的接触而造成的电流短路。在隔膜23中浸渍液体电解质(电解液)。隔膜23由包含例如合成树脂或陶瓷的多孔膜等形成，且可具有其中层压两种以上的这些多孔膜的结构。作为合成树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。电解质所述电解质包含溶剂和电解质盐，且根据需要还可以包含各种添加剂。所述溶剂包含例如下列非水溶剂(有机溶剂)中的一种或两种以上碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁内酯、Y -戊内酯、1，2- 二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3- 二氧戊环、 4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4_ 二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N' -二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯或二甲基亚砜。这是因为，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性(保存特性)。其中，选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的。这是因为，可以获得相对优异的特性。在这种情况下，可以使用具有高粘度(高介电常数)(例如比介电常数ε ^30)的溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与具有低粘度(例如，粘度彡ImPa-s)的溶剂如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合。这是因为，提高了电解质盐的离解和离子的迁移率。特别地，所述溶剂可以是具有一个或两个以上不饱和碳键的环状碳酸酯(环状羧酸酯，cyclic carboxylic acid ester)(不饱和碳键环状碳酸酯)。这是因为，在充放电期间，在负极22的表面上形成稳定的保护膜，使得抑制了电解质的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，例如，可以列举碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)等。另外，不饱和碳键环状碳酸酯在非水溶剂中的含量为例如0. Olwt %至 10wt%。这是因为，电池容量未下降得太多，且抑制了电解质的分解反应。另外，所述溶剂可以是具有一个或两个以上卤素基团的链状碳酸酯(卤代的链状碳酸酯)和具有一个或两个以上卤素基团的环状碳酸酯(卤代的环状碳酸酯)中的至少一种。这是因为，在充放电期间，在负极22的表面上形成稳定的保护膜，使得抑制了电解质的分解反应。卤素基团的种类不受特别限制，但是其中，氟基团、氯基团或溴基团是优选的，且氟基团是更优选的。这是因为可以获得高效果。然而，作为卤素基团的数目，优选为两个而不是一个，且卤素基团的数目可以为三以上。这是因为，形成相对牢固和稳定的保护膜，使得更加抑制了电解质的分解反应。作为卤代的链状碳酸酯，例如，可以列举碳酸氟甲基甲酯 (碳酸氟甲酯甲酯，fluoromethyl methyl carbonate)、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸二氟甲基甲酯等等。作为卤代的环状碳酸酯，可以列举4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮、4，5- 二氟-1， 3- 二氧戊环-2-酮等。另外，卤代的链状碳酸酯和卤代的环状碳酸酯在非水溶剂中的含量为例如0. 01wt%至50wt%。这是因为，电池容量未降低得太多，且抑制了电解质的分解反应。另外，所述溶剂可以是磺内酯(环状磺酸酯)。这是因为，提高了电解液的化学目标稳定性(化学靶稳定性，chemical target stability)。作为磺内酯，例如，可以列举丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。另外，磺内酯在非水溶剂中的含量为例如0.5wt%至5wt%。这是因为，电池容量未降低得太多，且抑制了电解液的分解反应。另外，所述溶剂可以是酸酐。这是因为，更加提高了电解液的化学目标稳定性。作为酸酐，例如，可以列举二羧酸酐、二磺酸酐、羧酸磺酸酐等。作为二羧酸酐，例如，可以列举琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐等。作为二磺酸酐，例如，可以列举乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐等。作为磺基羧酸酐，例如，可以列举磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、磺基丁酸酐等。另外， 酸酐在非水溶剂中的含量为例如0. 5wt%至5wt%。这是因为，电池容量未降低得太多，且抑制了电解液的分解反应。电解质盐电解质盐是后述锂盐中的一种或两种以上。然而，电解质盐可以是除了锂盐之外的另一种盐(例如，轻金属盐)。作为锂盐，例如，可以列举下列化合物等六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂 (LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB (C6H5)4)、甲烷磺酸锂(甲磺酸锂)(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(三氟甲磺酸锂)(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂 (LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)或溴化锂(LiBr)。这是因为，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性。其中，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种是优选的， 且六氟磷酸锂是更优选的。这是因为，内阻下降，使得可以获得相对高的效果。优选的是，电解质盐相对于溶剂的含量为0. 3mol/kg至3. Omol/kg。这是因为可以获得高的离子传导率。另外，优选的是，正极21 (正极活性物质层21B)、负极22 (负极活性物质层22B)和电解液中的至少一个包含作为两种以上含氧酸(oxoacid)的缩合物的杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。这是因为，在第一次充电期间在电极的表面上形成膜(SEI膜)。源自能够吸留和放出锂离子的杂多酸化合物的膜具有优异的锂离子渗透性，使得循环特性未劣化且在抑制电极与电解液之间的反应的同时，抑制了由正极活性物质等的分解反应而造成的气体(氧气等)的产生。因此，可以抑制二次电池的膨胀(溶胀)。杂多酸化合物及构成该杂多酸化合物的杂多酸是包含选自下列元素组(a)的多原子的化合物，或者包含选自元素组(a)的多原子且其中一部分所述多原子被至少几种选自下列元素组(b)的元素取代的化合物。元素组(a):Mo、W、Nb 和 V元素组(b):Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ga、&、Tc、诎、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl 禾口 Pb另外，杂多酸化合物和杂多酸是包含选自下列元素组(C)的杂原子的化合物，或者包含选自下列元素组(c)的杂原子且其中一部分所述杂原子被至少几种选自下列元素组(d)的元素取代的化合物。元素组(c):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge 禾口 As
元素组(d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、 As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U 禾口 Np具体地，在杂多酸化合物中包含的杂多酸包括例如杂多钨酸(杂多钨酸盐，heteropolytungstate)如磷钨酸和钨硅酸，以及杂多钼酸(杂多钼酸盐， heteropolymolybdate)如磷钼酸和硅钼酸。另外，作为包含多种多元素的材料，可以列举磷钒钼酸盐、磷钨钼酸盐、硅钒钼酸盐、硅钨钼酸盐等。所述杂多酸化合物是例如选自由下式( 至式( 表示的化合物中的至少一种。HxAy (BD6O24) ‘ zH20 (2)(Α表示锂、钠Na、钾K、铷Rb,铯Cs、镁、钙、铝、铵(NH4)、铵盐或鳞盐。B表示磷、 硅、砷As或锗Ge。D表示选自钛、钒V、铬Cr、锰、铁、钴、镍、铜、锌Zn、镓feu锆、铌Nb、钼 Mo、锝Tc、铑Rh、镉Cd、铟In、锡、钽Ta、钨W、铼Re和铊Tl中的至少一种。x、y和ζ满足 0彡χ彡8、0彡y彡8和0彡ζ彡50的关系，且χ和y中的至少一个不是0。)HxAy (BD12O4tl) · ZH2O (3)(这里，A表示锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、铝、铵、铵盐或鳞盐。B表示磷、硅、砷或锗。 D表示选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、铑、镉、铟、锡、钽、钨、铼和铊中的至少一种。x、y和ζ满足0彡χ彡4、0彡y彡4和0彡ζ彡50的关系，且χ和y中的至少一个不是0。)HxAy(B2D18O62) · ZH2O (4)(这里，A表示锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、铝、铵、铵盐或鳞盐。B表示磷、硅、砷或锗。 D表示选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、铑、镉、铟、锡、钽、钨、铼和铊中的至少一种。x、y和ζ满足0彡χ彡8、0彡y彡8和0彡ζ彡50的关系，且χ和y中的至少一个不是0。)HxAy (B5D30O110) · zH20 (5)(这里，A表示锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、铝、铵、铵盐或鳞盐。B表示磷、硅、砷或锗。 D表示选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、铑、镉、铟、锡、钽、钨、铼和铊中的至少一种。x、y和ζ满足0彡χ彡15,0 ^ y ^ 15和0彡ζ彡50的关系，且χ和y中的至少一个不是0。)其中，选自磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸和钨硅酸中的至少一种是优选的。这是因为可以获得相对高的效果。另外，杂多酸等在正极活性物质层22B中的含量优选为0. 01wt%至 3wt%。这是因为未大大降低电池容量等且抑制了气体的产生。优选的是，杂多酸化合物具有阳离子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、R4N+和R4P+ (另外，在式中，R表示H或碳数为10以下的烃基)。另外，作为阳离子，Li+、四正丁基铵 (tetra-normal-butyl ammonium)或四IE丁基講(tetra-normal-butyl phosphonium)是更优选的。具体地，所述杂多酸化合物包括杂多钨酸化合物如钨硅酸钠、磷钨酸钠、磷钨酸 I安、1 酸四(四IE丁基講)盐(tungstosilicic acid tetra-tetra-n-butyl phosphonium salt)。另外，所述杂多酸化合物包括杂多钼酸化合物如磷钼酸钠、磷钼酸铵和磷钼酸三 (四 IE 丁基 I安)盐(phosphomolybdic acid tri-tetra-n-butyl ammonium salt)。另外，作为包含多种多原子的化合物，可以列举磷钨钼酸三(四正铵)盐(phosphotungstenmolybdic acid tri-tetra-n-ammonium salt)等。可以混合并使用这些杂多酸和杂多酸化合物中的两种以上。这种杂多酸和杂多酸化合物易于溶解在溶剂中，在电池中稳定，使得不会造成负面影响如与另外的材料发生反应。如上所述，杂多酸和杂多酸化合物有助于抑制气体的产生等。因此，优选的是，对正极21和负极22中的至少一个设置凝胶型膜，更具体地，源自杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种的凝胶型膜。这种凝胶型膜包含以使得在充电或预充电期间将杂多酸或杂多酸化合物电解并以3维网状结构析出的方式形成的析出物。即，所述凝胶型膜包含具有一种或多种多元素的无定形多酸(非晶态多酸，amorphous poly acid)和多酸盐化合物(poly acid salt compound)之间中的至少一种，且所述无定形多酸和多酸化合物包含电解液且因此变为凝胶状。该膜在厚度方向上生长，但是膜很难对锂离子的传导率造成负面影响。 另外，所述膜防止了当隔膜23与正极21或负极22接触时的大电流流动，因此所述膜抑制了二次电池的瞬时发热。凝胶型膜可以设置在正极21等的表面的至少一部分上。另外， 凝胶型膜等的存在和组成通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线吸收精细结构(XAFS)分析、 TOF-SIMS法等来确认。关于上述凝胶型膜，优选的是，将负极22中的多酸和多酸化合物中的至少一种的至少一部分还原，因此，多原子的化合价变为小于六价，且另一方面，未发生还原且因此同时存在以六价作为多原子离子的化合价而存在的多酸和多酸化合物中的至少一部分。以这种方式，处于还原状态的多原子离子与处于非还原状态的多原子离子混合，使得具有气体吸收效果的多酸和多酸化合物的稳定性增大，因此预期提高了对电解液的抗性。析出的多酸和多酸化合物的至少一部分的还原状态可以通过XPS法确认。在这种情况下，将电池拆开，然后用碳酸二甲酯进行清洁以除去低挥发性溶剂组分和电解质盐。优选的是，在尽可能惰性的气氛下进行取样。另外，当怀疑属于多个能量水平的峰发生重叠时，对测得的光谱进行波形分析以分离峰，作为其结果，可以确认是否存在属于六价或化合价小于六价的钨或钼离子的峰。二次电池的运行在该二次电池中，例如，在充电期间，从正极21放出的锂离子通过电解液吸留在负极22中。另外，例如，在放电期间，从负极22放出的锂离子通过电解液吸留在正极21中。在这种情况下，优选的是，将第一次充电期间的充电电压(相对于锂金属标准电位的正极电位)设定为高电压，具体地，4. 4V以上是优选的。这是因为，如上所述，在第一次充电期间基本上完成了在负极22中产生不可逆容量的反应。然而，为了抑制锂复合氧化物的分解反应，优选的是，在第一次充电期间的充电电压不是非常高，具体地，4. 6V以下是优选的。另外，在第一次之后的充电期间的充电电压(相对于锂金属标准电位的正极电位)不受特别限制，但优选的是，该充电电压小于在第一次充电期间的充电电压，且具体地接近4. 3V。这是因为，锂离子顺利地从正极活性物质放出而获得电池容量，且抑制了电解液的分解反应和隔膜的溶解反应。制造二次电池的方法该二次电池例如通过下列程序制造。首先，制造正极21。首先，将正极活性物质以及根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等混合以制造正极混合物。然后，将该正极混合物分散在有机溶剂等中并由此获得糊膏型正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂布到正极集电体21A的两个表面上并干燥，由此形成正极活性物质层21B。随后，在根据需要进行加热的同时，通过辊压机等对所述正极活性物质层21B进行压缩成形。在这种情况下，可以将该压缩成形进行多次。然后，以与正极21相同的程序制造负极22。在这种情况下，将负极活性物质以及根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等混合以制造负极混合物。然后，将该负极混合物分散在有机溶剂等中并由此获得糊膏型负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂布到负极集电体22A的两个表面上并干燥，由此形成负极活性物质层22B。然后，根据需要对所述负极活性物质层22B进行压缩成形。另外，负极22可以通过与正极21中的程序不同的程序来制造。在这种情况下，例如，通过使用气相法如沉积法将负极材料沉积在负极集电体22A的两个表面上，由此形成负极活性物质层22B。最后，使用正极21和负极22对二次电池进行组装。首先，通过焊接法等将正极引线25连接至正极集电体21A，并将负极引线沈连接至负极集电体22k。随后，利用插入到其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压，并卷绕以形成卷绕电极体20。然后，将中心销M在其卷绕中心插入到卷绕电极体20中。随后，在插入到一对绝缘板12和13之间的同时将卷绕电极体20容纳在电池壳11内部。在这种情况下，通过焊接法等将正极引线25 的前端部连接至安全阀机构15，并将负极引线沈的前端部连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11的内部，并浸渍在隔膜23中。随后，用插入到其间的垫圈17将电池盖 14、安全阀机构15和PTC元件16填塞到电池壳11的开口端部。二次电池的运行和效果根据该圆柱型锂离子二次电池，在其中负极22的负极活性物质层22B包含金属基材料(包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料)的情况下，正极21的正极活性物质层21B包含上述组成的锂复合氧化物。在这种情况下，如上所述，锂复合氧化物的晶体结构变得稳定，使得易于稳定地吸留和放出锂离子。另外，当将第一次充电期间的充电电压设定为高电压时，补偿了在负极22中产生的不可逆容量。因此，负极活性物质具有增大不可逆容量的性能，使得即使当使用与碳材料相比具有惰性电极电位的负极活性物质时，也可以获得高放电容量，且即使当重复充放电时，放电容量也难以下降，作为其结果，可以获得优异的电池容量特性和循环特性。具体地，当在锂复合氧化物的表面上设置覆盖所述表面的至少一部分且包含第三元素作为构成元素的覆盖层时，可以进一步提高循环特性。当用第三元素取代锂复合氧化物的构成元素且第三元素在锂复合氧化物中的含量相对于锂的含量为0. Olmol^至 5mol %时，可以获得相对更高的效果。另外，当正极21、负极22和电解液中的至少一个包含由式⑵至(5)表示的杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种时，可以抑制二次电池的膨胀。1-2.层压膜型图3示出了根据本发明实施方式的另一种层压膜型锂离子二次电池的分解透视图，且图4示出了沿图3中所示的卷绕电极体30的线IV-IV所截取的分解图。在下文中， 将根据需要参考上述圆柱型锂离子二次电池的部件(组分，components)。
二次电池的整体构造该二次电池具有其中卷绕电极体30容纳在膜状外部构件40中的主要构造，即所谓的层压膜型。该卷绕电极体30以这样的方式构造利用插入到其间的隔膜35和电解质层36对正极33和负极34进行层压，并对该层压体进行卷绕。将正极引线31连接至正极 33，并将负极引线32连接至负极34。通过保护带37保护卷绕电极体30的最外周部。例如，正极弓丨线31和负极引线32在相同方向上从外部构件40的内部朝向外部引出。正极引线31由例如导电材料如铝形成，且负极引线32由例如导电材料如铜、镍或不锈钢形成。这种材料具有例如薄板状或网状。所述外部构件40是其中例如以该顺序层压熔合层、金属层和表面保护层的层压膜。在该层压膜中，例如，以使得熔合层与卷绕电极体30相对的方式，通过熔合或通过粘合剂等在外周中将两片膜的熔合层相互粘附在一起。所述熔合层由例如聚乙烯、聚丙烯等的膜形成。所述金属层由例如铝箔形成。所述表面保护层由例如尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的膜形成。其中，作为外部构件40，其中以该顺序层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而，所述外部构件40可以通过具有另一种层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、或金属膜形成。将粘附膜41插入到外部构件40与正极引线31和负极引线32之间以防止外部空气的渗透。该粘附膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附性能的材料形成。作为这种材料，可以列举聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等。所述正极33包含正极集电体33A和设置在所述正极集电体33A的两个表面上的正极活性物质层33B。所述负极34包含负极集电体34A和设置在所述负极集电体34A的两个表面上的负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A 和负极活性物质层MB的构造与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22k和负极活性物质层22B的构造相同。另外，隔膜35的构造与隔膜23的构造相同。在所述电解质层36中，保持了由高分子化合物形成的电解液，且所述电解质层36 可以根据需要包含另一种材料如添加剂。该电解质层36是所谓的凝胶型电解质。这是因为，可以获得高离子传导率(例如，在室温下为lmS/cm以上)且防止了电解液的泄漏。所述高分子化合物包括任何一种或两种以上下列高分子材料等聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、 聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。其中，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的。这是因为，这些是电化学稳定的。电解液的组成与对于圆柱型所述的电解质的组成相同。然而，关于作为凝胶型电解质的电解质层36，电解液的非水溶剂不但包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，在溶剂中还包含高分子化合物。另外，代替凝胶型电解质层36，可以原样使用电解液。在这种情况下，将电解液浸渍在隔膜35中。二次电池的运行
在该二次电池中，例如，在充电期间，将从正极33放出的锂离子通过电解质层36 吸留在负极；34中。另外，例如，在放电期间，将从负极34放出的锂离子通过电解质层36吸留在正极33中。在这种情况下，由于在第一次充电期间基本上完成了在负极34中产生不可逆容量的反应，优选的是，在第一次充电期间的充电电压高于在第一次之后的充电期间的充电电压。制造二次电池的方法包含凝胶型电解质层36的二次电池例如以下列三种程序制造。 在第一程序中，首先，通过正极21和负极22的相同程序制造正极33和负极34。在这种情况下，在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B，由此制造正极33， 并在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B，由此制造负极34。随后，制备了包含电解液、高分子化合物和溶剂如有机溶剂的前体溶液。将该前体溶液涂布在正极33 和负极34上，由此形成凝胶型电解质层36。随后，通过焊接法等，通过焊接等将正极引线31 连接至正极集电体33A，并将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，利用插入到其间的隔膜35，将分别对其设置电解质层36的正极33和负极34进行层压，并卷绕以形成卷绕电极体30。然后，将保护带37粘附至卷绕电极体30的最外周部。随后，将卷绕电极体30插入到两片膜状外部构件40之间，并通过热熔合法等将所述外部构件40的外周相互粘合而密封卷绕电极体30。在这种情况下，将粘附膜41插入到正极引线31和负极引线32与外部构件40之间。在第二程序中，首先，将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极 34。随后，利用插入到其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压，并对该层压体卷绕以制造作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。然后，将保护带37粘附至所述卷绕体的最外周部。随后，将所述卷绕体插入到两片膜状外部构件40之间，并通过热熔合法等将所述外部构件40的外周相互粘合，同时留下一边以将卷绕电极体30容纳在具有袋状的外部构件40 中。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的电解质组合物，并将该电解质组合物注入到袋状外部构件40中。 通过热熔合法等将所述外部构件40的开口部密封。随后，使所述单体热聚合。以这种方式， 形成高分子化合物，由此形成凝胶型电解质层36。在第三程序中，首先，以与第二程序中相同的程序制造卷绕体，不同之处在于，使用将高分子化合物涂布在其两个表面上的隔膜35。然后，将卷绕体容纳在袋状外部构件40 中。作为涂布至隔膜35的高分子化合物，可以列举包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、多成分共聚物等)。具体地，可以列举聚偏氟乙烯、包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物、包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物等。另外，可以将另一种或两种以上高分子化合物与包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物一起使用。因此，制备了电解液并将其注入到外部构件40的内部。然后，通过热熔合法等将外部构件40的开口部密封。随后，在对其施加负荷的同时对外部构件40进行加热，并利用插入到其间的高分子化合物使隔膜35与正极33和负极34紧密接触。以这种方式，将电解液浸渍在高分子化合物中，并在高分子化合物中产生凝胶化且由此形成电解质层36。在该第三程序中，与第一程序相比，抑制了二次电池的膨胀。另外，与第二程序相比，在该第三程序中，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不会残留在电解质层36中，使得可以有效地控制高分子化合物的形成工艺。因此，可以在正极33、负极34与隔膜 35和电解质层36之间获得充分的粘附性能。二次电池的运行和效果根据该层压膜型二次电池，在其中负极34的负极活性物质层34B包含金属基材料 (包含硅和锡中的至少一种作为构成材料的材料)作为负极活性物质的情况下，正极33的正极活性物质层3 包含上述组成的锂复合氧化物。因此，可以根据与圆柱型中相同的原因获得优异的电池容量和循环特性。其他运行和效果与圆柱型中相同。2.锂离子二次电池的应用然后，将描述上述锂离子二次电池的应用例二次电池的应用不受特别限制，只要在机器、设备、仪器、装置或系统(多个设备的组装等)中可将该二次电池用作用于驱动的电源或者用于储存电力的电力储存源即可。 在其中将二次电池用作电源的情况中，所述电源可以是主电源(优先使用的电源)，或者是辅助电源(代替主电源使用的电源，或者通过由主电源切换而使用的电源)。在后一种情况中，主电源不限于二次电池。作为二次电池的应用，例如，可以列举下列应用等便携式电子装置如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本个人电脑、无线电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和便携式PDA (个人数字助理)，家用电子装置如电动剃须刀，储存装置如备用电源和存储卡， 电动工具如电钻和电动切片机，医用电子设备如起搏器或助听器，电动车辆(包括混合动力车辆)以及电力储存系统如储存应急用电的家用电池系统。其中，二次电池对于用于电动工具、电动车辆、电力储存系统等的应用是有效的。 这是因为，优异的特性对于二次电池是必要的，且通过使用根据本发明实施方式的二次电池可以有效地实现特性的提高。另外，关于电动工具，通过使用二次电池作为驱动电源来驱动运动部件(例如钻头等)。电动车辆通过使用二次电池作为驱动电源来运行(运转)，且可以是除了所述二次电池之外还设置有另一种驱动源的车辆(混合动力车辆等)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用电力储存系统中，在作为电力储存源的二次电池中储存电力，且根据需要消耗二次电池中储存的电力，且各种设备如家用电子产品可以使用电力储存系统。实施例在下文中，将描述本发明的具体实施例。实验例1-1 至 1_25正极活性物质的合成通过下列程序获得了正极活性物质。首先，将作为原料的碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰 (MnCO3)、氢氧化镍(Ni (OH)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)、硝酸铝九水合物(Al (NO3)3^H2O)混合， 然后使用机械化学(MC)方法将其充分混合并粉碎。在这种情况下，将使用水作为分散介质的球磨机用作MC方法。另外，对原料的混合比进行调节，使得获得的锂复合氧化物的组成 (Li与第一和第二元素Ml和M2的摩尔比)设定为表1中所示的值。随后，在850°C的高温下将获得的混合物烧成12小时以合成分别包含锰、镍和钴作为第一元素Ml并包含铝作为第二元素 M2 的锂复合氧化物 Li1.13(Mn(1.6NiQ.2C0(1.2) C187AIckqiO2q此外，以相同的程序获得了一系列正极活性物质，不同之处在于，如表1和2中所示，添加作为原料的二氧化钛(TiO2)、草酸镁(MgC2O4 ·2Η20)、氧化硼( )且根据原料的混合比改变锂复合氧化物的组成。另外，根据需要，如表2中所示，以相同的程序获得了一系列正极活性物质，不同之处在于，改变形成锂复合氧化物的方法并且在锂复合氧化物的表面上形成包含第三元素 M3的覆盖层。在其中将共析出方法用作形成锂复合氧化物的方法的情况中，将作为原料的硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸猛(MnSO4)、铝酸钠(NaAlO2)混合并溶解于水中。然后，在充分搅拌的同时将氢氧化钠(NaOH)添加至该溶解的材料中，且作为其结果，得到了锰、镍、钴和铝的复合共析出水合物。在这种情况下，对原料的混合比进行调节，使得锰、镍和钴的摩尔比满足Mn Ni Co = 60 20 20的关系且铝、锰、镍和钴的摩尔比满足 Al (Mn+Ni+Co) =1 86的关系。随后，利用水对共析出的材料进行清洗并干燥，然后将氢氧化钠一水合物盐添加至所得的干燥材料中，并作为其结果，获得了前体。在这种情况下，对混合比进行调节，使得锂与锰、镍、钴和铝的总和的摩尔比满足Li (Mn+Ni+Co+Al) =113 87的关系。随后，在850°C的高温下对前体烧成12小时，然后冷却至室温。然后， 将所得的冷却材料粉碎并作为其结果，获得了锂复合氧化物(Liu3(Mnci6Nia2C0a2)a87Alatll O2)。通过使用激光散射法对锂复合氧化物的粒径进行测量，且中值粒径为11 μ m。在其中在锂复合氧化物的表面上形成覆盖层的情况中，进行作为包含第三元素 M3的化合物的磷酸镁的称重，使得对于使用MC方法合成的锂复合氧化物满足Li Mg = 100 1的摩尔比，然后进行混合。随后，使用机械化学设备对所得混合物处理1小时，且作为其结果，在锂复合氧化物的表面上沉积了磷酸镁。随后，在以3°C /分钟的速度升高温度之后，在900°C的高温下对所得的沉积材料烧成3小时。作为其结果，获得了其中第三元素M3(镁)进入到表面区域中的锂复合氧化物。相对于锂的含量，第三元素M3的含量为 Imol %。二次电池的制造为了研究使用上述正极活性物质的电池的性能，制造了图3和图4中所示的层压膜型锂离子二次电池。首先，制造了正极33。如表1和表2中所示，将90质量份正极活性物质、5质量份正极粘结剂(PVDF 聚偏二氟乙烯)和5质量份正极导电剂(作为无定形碳粉的科琴黑)混合以获得正极混合物。随后，将所述正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并作为其结果，获得了正极混合物浆料。随后，将所述正极混合物浆料均勻地涂布在正极集电体33A (铝箔厚度=15 μ m)的两个表面上，然后使用暖空气进行干燥，且作为其结果，形成了正极活性物质层33B。随后，使用辊压机对该正极活性物质层3 进行压缩成形，然后切成条状(48mm X 300mm)。然后，制造了负极34，如表1和表2中所示，以7 2的质量比将负极活性物质与聚酰亚胺的20wt% NMP溶液混合，且作为其结果，获得了负极混合物浆料。作为该负极活性物质，使用硅的单质(中值粒径为10 μ m)、锡的单质(中值粒径为10 μ m)和氧化硅(SiO 中值粒径为7 μ m)。随后，通过使用刮条涂布机(间隙=35 μ m)将所述负极混合物浆料涂布到负极集电体34A(铜箔厚度=15 μ m)的两个表面上，然后在80°C下进行干燥。然后， 通过使用辊压机对所得的干燥材料进行压缩成形并在700°C下加热3小时以形成负极活性物质层MB。最后，将所述负极活性物质层34B切成条状(50mmX310mm)。然后，制备电解液，将充当溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合，然后将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于所述溶剂中。在这种情况下，将溶剂的组成 (质量比)设定为满足EC EMC = 50 50的关系，并将电解质盐相对于溶剂的含量设定为lmol/dm3( = lmol/1)。另外，根据需要，将作为杂多酸的钨硅酸(0. 5wt% )添加至电解液中。最后，使用正极33和负极34对二次电池进行组装。在这种情况下，将由铝形成的正极引线25焊接至正极33的正极集电体33A，并将由铜形成的负极引线沈焊接至负极34 的负极集电体34A。随后，利用插入到其间的隔膜35(细孔聚乙烯膜厚度=25 μ m)将正极33和负极34层压并在纵向方向上对该层压体进行卷绕以获得卷绕电极体30。将保护带37粘附至该卷绕电极体30的最外周。随后，将卷绕电极体30插入到两片膜型外部构件 40之间，并将外部构件40的三边的外周相互热熔合以形成袋形。作为外部构件40，使用其中从外侧以该顺序层压尼龙膜(厚度=25μπι)、铝膜(厚度=40μπι)和聚丙烯膜(厚度 =30ym)的具有耐湿性的铝层压膜。随后，将电解液注入到外部构件40的内部中并浸渍在隔膜35中，然后在减压环境中对外部构件40的剩余一边热熔合。电池性能的测量使用上述层压膜型二次电池研究了电池容量特性、循环特性和膨胀特性，并获得了表1和表2中所示的结果。在研究电池容量特性和循环特性的情况中，获得了放电容量(第二次循环的放电容量)和容量保持率(300次循环之后的容量保持率)。在23°C的环境中对二次电池充放电 2个循环，并测量第二次循环的放电容量(mAh)。随后，对二次电池进行充放电直至循环次数的总和达到300次，并测量第300次循环的放电容量(mAh)。根据这些结果，计算了(第 300次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)X 100的容量保持率(％)。另外，在第一次循环的充放电期间，以0. 2C的电流进行恒流充电直至电池电压达到4. 5V，以恒定电压 4. 5V进行恒压充电直至电流值降为0. 01C，且以0. IC的电流进行恒流充电直至电池电压达到2. 5V。在第二次循环之后的充放电期间，在与第一次循环相同的条件下进行充放电，不同之处在于，将恒流充电期间的目标电池电压变为4. 25V。0. 2C、0. OlC和0. IC分别表示在 5小时、100小时和10小时内将电池容量放出的电流值。另外，表1和表2中所示的放电容量是通过将下列实验例2-1中的放电容量标准化至100而获得的值。在研究膨胀特性的情况中，测量充放电之前的二次电池的厚度(mm)，对二次电池进行第一次循环的充放电，然后测量充放电之后的厚度(mm)。根据该结果，获得了膨胀量 (mm)=充放电之后的厚度-充放电之前的厚度。另外，充放电条件与研究电池容量特性等的情况中的第一次循环的充放电条件相同。实验例2-1 至 2-23以与实验例1-1至1-25中相同的程序合成了正极活性物质并制造了二次电池，不同之处在于，为了比较，如表3和表4中所示改变正极活性物质的组成和负极活性物质的种类。作为负极活性物质，使用作为碳材料的中间相碳微球(MCMB)。研究该二次电池的电池性能并获得了表3和表4中所示的结果。
权利要求
1.一种锂离子二次电池，包括 正极；负极；以及电解液，其中，所述正极包含锂复合氧化物，所述负极包含含有硅Si和锡Sn中的至少一种作为构成元素的材料， 所述锂复合氧化物包含具有组成比a的锂Li、具有组成比b的第一元素和具有组成比 c的第二元素作为构成元素，所述第一元素包含选自锰Mn、镍Ni和钴Co中的两种以上且至少包含锰，所述第二元素包含选自铝Al、钛Ti、镁Mg和硼B中的至少一种，且所述组成比 a 至 c 满足 1. 1 < a < 1. 3、0. 7 < b+c < 1. 1、0 < c < 0. 1 以及 a > b+c 的关系。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中， 所述锂复合氧化物是由下式(1)表示的化合物 LiaMlbM2c0d. . . (1)其中，Ml包含选自锰、镍和钴中的两种以上且至少包含锰，M2包含选自铝、钛、镁和硼中的至少一种，且 a 至 d满足 1. 1 < a < 1. 3、0. 7 < b+c < 1. 1、0 < c < 0. l、a > b+c、l. 8 < d < 2. 5的关系。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在所述锂复合氧化物中，在从所述锂复合氧化物的表面到所述锂复合氧化物的中心的方向上，所述第二元素的浓度不均勻地分布。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中， 所述第一元素是锰、镍和钴，而所述第二元素包含铝。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中， 所述组成比a满足1. 1 < a < 1. 25的关系。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的所述材料为氧化物。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在所述锂复合氧化物的表面上设置覆盖层以覆盖所述表面的至少一部分， 所述覆盖层包含第三元素作为构成元素，并且其中，所述第三元素包含选自镁、钙Ca、钛、锆^ 、硫S、氟卩、铁狗、铜Cu、硼、铝、磷P、碳C、锰、 镍和钴中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中， 所述第三元素包含与所述第二元素相同的元素。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述第二元素是以用所述覆盖层中包含的所述第三元素取代所述锂复合氧化物的构成元素的方式包含的元素。
10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中， 所述第三元素包含镁。
11.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中，所述锂复合氧化物的所述构成元素的一部分用所述第三元素取代，且相对于所述锂的含量，所述第三元素在所述锂复合氧化物中的含量为0. Olmol^至5mol%。
12.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中，通过机械化学反应将包含所述第三元素的化合物沉积到所述锂复合氧化物的表面上并对沉积的所述化合物进行烧成来形成所述覆盖层。
13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其中，包含所述第三元素的所述化合物与所述锂复合氧化物形成固溶体。
14.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极、所述负极和所述电解液中的至少一个包含杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在所述正极和所述负极中的至少一个上形成凝胶型膜，且所述凝胶型膜包含具有一种或多种多元素的无定形多酸和多酸盐化合物中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其中，所述凝胶型膜源自杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其中，所述多酸和所述多酸盐化合物中的至少一种包含六价多原子离子和小于六价的多原子离子。
18.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中， b和c满足0. 7 < b+c < 0. 9的关系。
19.一种电动工具，其中，所述电动工具使用包含正极、负极和电解液的锂离子二次电池作为电源而运行， 所述正极包含锂复合氧化物，所述负极包含含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料， 所述锂复合氧化物包含具有组成比a的锂Li、具有组成比b的第一元素和具有组成比 c的第二元素作为构成元素，所述第一元素包含选自锰Mn、镍Ni和钴Co中的两种以上且至少包含锰，而所述第二元素包含选自铝Al、钛Ti、镁Mg和硼B中的至少一种，且所述组成比 a 至 c 满足 1. 1 < a < 1. 3、0. 7 < b+c < 1. 1、0 < c < 0. 1 且 a > b+c 的关系。
20.一种电动车辆，其中，所述电动车辆使用包含正极、负极和电解液的锂离子二次电池作为电源而运行， 所述正极包含锂复合氧化物，所述负极包含含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料， 所述锂复合氧化物包含具有组成比a的锂Li、具有组成比b的第一元素和具有组成比 c的第二元素作为构成元素，所述第一元素包含选自锰Mn、镍Ni和钴Co中的两种以上且至少包含锰，所述第二元素包含选自铝Al、钛Ti、镁Mg和硼B中的至少一种，且所述组成比 a 至 c 满足 1. 1 < a < 1. 3、0. 7 < b+c < 1. 1、0 < c < 0. 1 且 a > b+c 的关系。
21.一种电力储存系统，其中，所述电力储存系统使用包含正极、负极和电解液的锂离子二次电池作为电力储存源， 所述正极包含锂复合氧化物，所述负极包含含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的材料， 所述锂复合氧化物包含具有组成比a的锂Li、具有组成比b的第一元素和具有组成比 c的第二元素作为构成元素，所述第一元素包含选自锰Mn、镍Ni和钴Co中的两种以上且至少包含锰，所述第二元素包含选自铝Al、钛Ti、镁Mg和硼B中的至少一种，且所述组成比 a 至 c 满足 1. 1 < a < 1. 3、0. 7 < b+c < 1. 1、0 < c < 0. 1 且 a > b+c 的关系。
全文摘要
本发明提供了锂离子二次电池、电动工具、电动车辆以及电力储存系统。所述锂离子二次电池包含正极、负极和电解液，其中所述正极包含锂复合氧化物，所述负极包含含有硅Si和锡Sn中的至少一种作为构成元素的材料，所述锂复合氧化物包含具有组成比a的锂Li、具有组成比b的第一元素和具有组成比c的第二元素作为构成元素，所述第一元素包含选自锰Mn、镍Ni和钴Co中的两种以上且至少包含锰，所述第二元素包含选自铝Al、钛Ti、镁Mg和硼B中的至少一种，且所述组成比a至c满足1.1＜a＜1.3、0.7＜b+c＜1.1、0＜c＜0.1以及a＞b+c的关系。
文档编号H01M4/505GK102544573SQ20111043358
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月21日 优先权日2010年12月28日
发明者川濑贤一, 李国华, 濑上正晴, 细谷洋介, 远藤一显, 高椋辉 申请人:索尼公司