锂二次电池、正极活性物质、正极、电动工具及电动车辆的制作方法

专利名称：锂二次电池、正极活性物质、正极、电动工具及电动车辆的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含含有锂和过渡金属作为构成元素的复合氧化物的正极活性物质； 使用所述正极材料的正极和锂二次电池；以及使用所述锂二次电池的电动工具、电动车辆和电力储存系统。
背景技术：
近来，小尺寸电子装置如移动终端装置已经开始被广泛使用，且强烈需要小且轻并需要具有高耐久性。因此，正在开发作为电源的电池，特别是能够获得高能量密度的尺寸小且重量轻的二次电池。近来，二次电池不限于小尺寸电子装置，且正在研究二次电池对大尺寸电子装置如车辆的应用。作为二次电池，广泛提议使用各种类型的充放电现象，但是正在关注锂二次电池。 原因在于，可以获得比铅电池和镍镉电池更高的能量密度。锂二次电池是使用锂离子的吸收(嵌入)和释放(脱嵌)的锂离子二次电池或使用锂的析出和溶解的锂金属二次电池。锂离子二次电池具有正极、负极和电解质溶液，所述正极和所述负极分别包含吸收和释放锂离子的正极活性物质和负极活性物质。锂金属二次电池具有与锂离子二次电池相同的构造，不同之处在于，负极活性物质是锂金属。作为正极活性物质，广泛使用包含锂和过渡金属作为构成元素的复合氧化物，但是与充放电反应直接相关的正极活性物质对电池性能具有很大影响，因此正在进行关于复合氧化物的组成的各种研究。具体地，为了提高充放电循环的特性，提议了，在包含由LiJihCc^CUO < χ < 1. 3，0 ≤y ≤1且1. 8 < Z < 2. 2)表示的正极活性物质的正极的表面上形成金属氧化物的涂层(例如，参见日本专利第3172388号)。所述金属氧化物是BeO、MgO等。为了提高正极活性物质的结构稳定性和热稳定性，提议了，在由LiA1^BxCyA (A是 Co等，B是Ni等，C是Al等，0 < χ ≤ 0. 3且0 ≤ y ≤ 0. 01)表示的正极活性物质的表面上涂覆金属氧化物(例如参见日本专利第3691279号)。所述金属氧化物是诸如Mg和Al的氧化物。为了提高循环寿命和初始容量，提议了，用包含金属元素的氧化物对由 LiaMnbMcO4 (M 是 Mg 等，1. 0 ≤ a ≤ 1. 15，1. 8 ≤ b ≤ 1. 94，0. 01≤ c ≤ 0. 10 且 a+b+c = 3) 表示的尖晶石型正极活性物质的表面进行涂覆(例如，参见日本未审查专利申请公开第 2009-206047号)。所述包含金属元素的氧化物是诸如Al和Co的氧化物，且所述氧化物的金属元素与LiaMnbMcO4形成固体。为了提高容量特性、寿命特性和热稳定性，在包含内部本体部分(bulk portion)和外部本体部分的正极活性物质中，提议了，通过从活性物质的内部本体部分和外部本体部分之间的界面向表面的连续浓度梯度来提供金属组成(参见日本未审查专利申请公开(PCT申请的翻译)第2009-525578号)。所述内部本体部分为由 LiaNimzCoxMnyMzO2- δ X δ (M 是 Mg 等，X 是 F 等，0. 95 ≤ a ≤ 1. 2，0. 01 ≤ χ ≤ 0. 5， 0. 01 ≤ y ≤ 0. 5,0. 005 ≤ z ≤ 0. 3 且 0. 05 ≤ x+y+z ≤ 0. 4)表示的 LiNitl.8Co。.13Mn。0702。所述外部本体部分是由LiaNimzCoxMnyMzO2- δ X δ (M是Mg等，X是F等，0. 95彡a彡1. 2， 0. 01 彡 χ 彡 0. 4，0. 01 彡 y 彡 0. 5，0. 002 彡 ζ 彡 0. 2 且 0. 4 < x+y+z 彡 0. 95)表示的 LiNi0.4Co0.4Mn0.202。为了充分利用Si基或Sn基负极活性物质的高容量特性，提议了，将富锂的复合氧化物(LihMniCc^NikO2)用作正极活性物质(参见日本未审查专利申请公开第2009-158415 号)，其中 h = [3(l+x)+4a]/3(l+a)，i = [3 α (1+x)+2a]/3 (1+a)，j = β (l_x)/(l+a)，k =Y (1-x) / (1+a)，0 < a < 1, α >0，β > 0, γ > 0, α +β + y =1 且0<χ< 1/3。所述复合氧化物是由Li1+x(Mn α Co β Ni γ ) ^xO2. aLi4/3Mn2/302表示的固溶体。为了提高电池容量和充放电循环特性，提供了，在由Li1+wCOl_x_yGaxMy02_z(M是Mg 等，-0. 01 彡 W 彡 0. 01,0. 0001 < X < 0. 05,0 彡 y < 0. 4 且-0. 1 彡 ζ 彡 0. 2)表示的正极活性物质的表面上形成包含Li、Ni等的氧化物(例如，参见日本未审查专利申请公开第 2007-335169 号)。为了获得具有高容量的优异的循环特性且为了防止在高温时在电池中产生气体， 提议了，在包含锂和过渡金属的复合氧化物颗粒的表面上设置涂层(例如，参见日本未审查专利申请公开第2009-0Μ583号)。所述涂层包含选自第2至第13族的元素Μ(与复合氧化物颗粒中包含的过渡金属不同)中的至少一种以及选自由磷、硅和锗组成的组中的元素X中的至少一种，所述元素M和X在涂层中显示不同的分布。

发明内容
近来，电子装置获得了更高的性能和更多的功能且使用频率得到提高，因此，倾向于频繁地重复锂二次电池的充电和放电。由于电子装置的使用环境已经倾向于扩大，所以可能在严格的条件如高温环境下使用锂二次电池。优选进一步提高电池性能如电池容量特性、循环特性、保存特性和膨胀特性(溶胀特性，swell characteristics)。特别地，近来，为了进一步实现高容量，已经期待使用金属基材料如硅、锡及其氧化物代替碳材料如石墨作为负极活性物质。然而，当使用金属基材料时，在第一次充电(第一次循环)时在负极中产生的不可逆容量增大，因此，在第一次充放电和随后的充放电(第二次循环和随后的循环)时，电池容量特性、循环特性等易于下降。另外，金属基材料在根据需要的充放电时大大膨胀和收缩，金属基材料断裂而造成活性表面，由此，电解质溶液容易溶解，且在电池中容易产生气体。即使当使用金属基材料时，也必须确保具有高容量的循环特性。期望提供能够获得优异电池性能的正极活性物质、正极、锂二次电池、电动工具、 电动车辆和电力储存系统。根据本发明一个实施方式的正极活性物质并入了被并入到复合氧化物的表面层区域(表层区域，surface layer area)的晶体结构中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml 且由下式(1)表示，M2与Ml不同。所述元素M2是选自由镁Mg、钙Ca、钛11、锆^ 、硫S、氟 F、铁！^、铜Cu、硼B、铝Al、磷P、碳C、锰Mn、镍Ni和钴Co组成的组中的至少一种。Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,ΜΙ,Ο^, (1)其中Ml是选自由铝、镁、锆、钛、钡Ba、硼、硅Si和铁组成的组中的至少一种，a满足 0 < a < 0. 25，b 满足 0. 5 彡 b < 0. 7，c 满足 0 彡 c < l_b，d 满足 0. 01 彡 d 彡 0. 2，且e满足 ≤e≤1。根据本发明另一个实施方式的正极包含所述正极活性物质。本发明的一个实施方式的锂二次电池设置有正极、负极和电解质溶液，所述正极包含所述正极活性物质。根据本发明实施方式的电动工具、电动车辆和电力储存系统使用所述锂二次电池。“表面层区域”是指复合氧化物的外侧部分(围绕内侧部分(中心部分)周围的部分)，具体地，其是在粒状复合氧化物中从所述复合氧化物的最外表面开始到达对应于粒径 (中值粒径)的0.1%的厚度(深度)的部分。作为“表面层区域”的所述外侧部分与所述内侧部分形成一体的(连续的)晶体结构，且不作为分离层形成在所述内侧部分的表面上。“将元素M2并入到复合氧化物的表面层区域的晶体结构中”是指在复合氧化物的表面层区域的晶体结构中，构成晶体结构的复合氧化物的至少一部分构成元素被元素M2 取代。根据本发明实施方式的正极活性物质、正极或锂二次电池，将不同于表面层区域中的晶体结构中的元素Ml的元素M2(镁等)并入到由式(1)表示的包含元素Ml (铝等) 的复合氧化物中。在这种情况下，当在第一次以高充电电压(例如，4. 4V以上)对使用所述正极活性物质的锂二次电池进行充电时，基本完成了在负极中产生不可逆容量的反应，由此可以在第一次和随后次数的充放电时稳定地获得高电池容量。另外，在充放电时，通过表面层区域保护了正极活性物质的中心部分不受电解质溶液影响，且锂离子的吸收和释放不易受表面层区域干扰。为此，即使当重复充放电时，放电容量也不易下降，且也不易因复合氧化物的溶解反应而产生气体(氧气等)。因此，可以在电池容量特性、循环特性、保存特性和膨胀特性中获得优异的电池性能。另外，即使在使用上述锂二次电池的电动工具、电动车辆和电力储存系统中，也可以获得相同的效果。


图1是示出了使用本发明实施方式的正极活性物质的一种锂离子二次电池(圆柱型)的构造的横截面图。图2是示出了图1中所示的卷绕电极体的放大部分的横截面图。图3是示出了使用本发明实施方式的正极活性物质的另一种锂离子二次电池(层压膜型)的构造的透视图。图4是沿图3中所示的卷绕电极体的线IV-IV所截取的横截面图。
具体实施例方式在下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。说明的顺序如下。1.正极活性物质2.正极活性物质的应用例(锂二次电池)2-1.正极和锂离子二次电池(圆柱型)2-2.正极和锂离子二次电池(层压膜型)2-3.正极和锂金属二次电池3.锂二次电池的应用1.正极活性物质
正极活性物质的构造本发明实施方式的正极活性物质用于例如锂二次电池(在下文中，仅称作“二次电池”)等的正极中。在正极活性物质中，将元素M2并入到由下式(1)表示的包含元素Ml的复合氧化物的表面层区域的晶体结构中，且M2与Ml不同。所述元素M2是选自由镁、钙、钛、锆、硫、 氟、铁、铜、硼、铝、磷、碳、锰、镍和钴组成的组中的至少一种。Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,ΜΙ,Ο^, (1)(Ml是选自由铝、镁、锆、钛、钡、硼、硅和铁组成的组中的至少一种，a满足O < a < 0. 25，b满足0. 5彡b < 0. 7，c满足0彡c < l_b，d满足0. 01彡d彡0. 2，且e满足 0 ^ e ^ I0 )在正极活性物质中，如上所述，将不同于元素Ml的元素M2仅并入到复合氧化物的表面层区域中的晶体结构中，其中，式(1)中所示的富锂的MnCoNi基复合氧化物(在下文中，仅称作“复合氧化物”)是基础材料。“表面层区域”是从复合氧化物的最外表面到中心为预定距离的区域，且是指复合氧化物的外侧部分(围绕内侧部分(中心部分)周围的部分)。具体地，在粒状复合氧化物中，其是从所述复合氧化物的最外表面开始到对应于粒径 (中值粒径)的0.1%的厚度(深度)的部分。作为“表面层区域”的所述外侧部分与所述内侧部分形成一体的(连续的)晶体结构，且不作为分离层形成在所述内侧部分的表面上。另外，“将元素M2并入到复合氧化物的表面层区域的晶体结构中”是指在复合氧化物的表面层区域的晶体结构中，构成晶体结构的复合氧化物的至少一部分构成元素被元素 M2取代。另外，M2可以均勻地分布在表面层区域中从中心部分到最外表面的方向上，且可以以其含量在同一方向上逐渐增大或下降的方式分布。在本文中，元素M2仅存在于复合氧化物的表面层区域中的晶体结构中且将元素 M2仅并入到表面层区域中的晶体结构中，因为在使用所述正极活性物质的二次电池的充放电时可以获得优异的电池性能。具体地，首先，提高了复合氧化物的结构稳定性，降低了其电阻，由此，即使当重复充放电时，正极活性物质也不易断裂且放电容量也不易下降。因此，提高了电池容量特性和循环特性。第二，通过包含元素M2表面层区域保护了复合氧化物的中心部分(不包含元素 M2的部分)，由此使中心部分与电解质溶液隔离。在这种情况下，即使当在二次电池的充电状态中，正极处于强氧化状态时，也抑制了电解质溶液的电解反应，且还抑制了复合氧化物 (中心部分)的电解反应和溶出反应。为此，即使当进行充放电时，放电容量也不易下降，且也不易因复合氧化物的溶解反应而产生气体(氧气等)。特别地，当在高温环境中进行充放电时，这种优势很重要。因此，提高了电池容量特性、循环特性、保存特性和膨胀特性。第三，与其中在复合氧化物的表面上形成包含元素M2的化合物(在下文中，称作 “含M2的化合物”)的膜且用含M2的化合物对复合氧化物的表面进行涂覆的情况相比，锂离子在复合氧化物中的吸收和释放不易被干扰，由此即使当重复充放电时，放电容量也不易下降。即使通过不易形成干扰锂离子移动的惰性涂层，也可以获得这种优势，因为如上所述抑制了电解质溶液的电解反应。因此，提高了电池容量特性和循环特性。第四，由于将元素M2并入到复合氧化物的晶体结构中，所以与其中未将元素M2并入到晶体结构中的情况相比，即使当重复充放电时，元素M2也不易从复合氧化物中脱离。 未将元素M2并入到晶体结构中的情况是如上所述用含M2的化合物涂覆复合氧化物的表面的情况(含M2的化合物作为分离层形成)。因此，即使当重复充放电时，也可以连续获得上述一系列优势。正极活性物质的基础材料是式(1)中所示的富锂的MnCoNi基复合氧化物的原因是，由于包含大量锂作为构成元素，所以在第一次充电时可以基本完成在负极中产生不可逆容量的反应。具体地，在二次电池的第一次充放电时，因为在负极的表面上形成涂层(SEI 固体电解质界面膜等)，所以产生不可逆容量。因此，在第一次充放电时将从正极活性物质释放的锂离子消耗而造成不可逆容量。在这种情况下，当二次电池的第一次充电时的充电电压是高电压(例如，4.4V以上)时，从正极活性物质释放了足够量的锂离子，由此消耗锂离子而在负极中造成不可逆容量。因此，在第一次充放电时完成了产生不可逆容量的反应。为此，在第一次充放电和基本上是使用二次电池的次数的随后次数的充放电时，将从正极活性物质释放的锂离子消耗而造成电池容量。因此，在第一次充放电和之后的充放电时，可以稳定地获得高电池容量。当负极的负极活性物质是包含硅和锡中的至少一种作为构成元素的金属基材料或其氧化物(例如SiO等)时，可以由此产生不可逆容量。在第一次充电时从正极活性物质释放的锂离子容易且不可逆地与金属基材料或其氧化物的氧发生反应。上述金属基材料是例如选自由硅的单质、合金和化合物以及锡的单质、合金和化合物组成的组中的至少一种， 且所述金属基材料的氧化物是例如硅氧化物SiOv，其中0. 2 < V < 1. 4等。负极活性物质可以是金属基材料的氧化物，且不可逆容量倾向于增大。式(1)中所示的3至6的值在上述范围内的原因如下。当a是0时，锂离子的绝对量低，因此在第一次充电时产生不可逆容量的反应可能不能基本完成，且在第一次充放电和之后的充放电时难以稳定地获得高电池容量。当a等于或大于0. 25时，消耗锂离子而形成源自锂的副产物，由此难以获得足够的电池容量。当将氢氧化物用作锂源以形成正极活性物质时，产生源自氢氧化物的气体，且由此二次电池易于膨胀。在这种情况下，0.1 <a<0. 25是优选的。可以获得更大的效果。当b小于0. 5时，锰的绝对量低，且所述复合氧化物可能不包含足够量的锂作为构成元素。因此，在第一次充电时产生不可逆容量的反应可能不能基本完成，且在第一次充放电和之后的充放电时难以稳定地获得高电池容量。同时，当b等于或大于0. 7时，形成不会有助于电池容量的锰酸锂(Li2MnO4)，由此电池容量下降。当c等于或大于l_b( = 0. 7)时，镍的绝对量相对于钴的绝对量降低过多，且由此难以获得足够的电池容量。当d小于0. 01时，元素Ml的绝对量太小，由此表面层区域不显示充分的保护功能。同时，当d大于0. 2时，难以从化合价补偿晶面(valence compensation face)稳定地获得富锂的MnCoM基复合氧化物，复合氧化物的结晶性能也下降，由此难以获得足够的电池容量。当e大于1时，难以从化合价补偿晶面稳定地获得富锂的MnCoNi基复合氧化物， 由此难以获得足够的电池容量。
包括上述元素组的一种或多种的式(1)中所示的元素Ml不受特别限制，但是铝、 镁或钛是优选的，且铝是更优选的。原因在于可以获得更大的效果。包括上述元素组的一种或多种的元素M2不受特别限制，但是镁、硫、氟、铝、磷、碳或镍是优选的，镁或碳是更优选的，且镁是甚至更加优选的。原因在于可以获得更大的效果。元素M2在正极活性物质(复合氧化物)中的含量不受特别限制，但优选的是，锂的含量充分小。当元素M2存在于复合氧化物的表面层区域中的含量太大时，可能干扰锂离子的吸收和释放。原因在于可能降低电池容量。优选的是，相对于锂在复合氧化物中的含量，元素M2的含量为0.0111101(%至511101(%。原因在于在保持基于表面层区域的保护功能的同时可以获得足够的电池容量。例如，使用复合氧化物和含M2的化合物，通过机械化学反应将元素M2沉积在复合氧化物的表面上之后对所述化合物进行烧制而形成正极活性物质。在这种情况下，优选的是，所述含M2的化合物与复合氧化物形成固溶体。优选的是，元素M2被复合氧化物的表面层区域的晶体结构中过量(富锂)存在的一部分锂所取代。原因在于，可以获得更大的效果。然而，元素M2可以被除了锂之外的其他元素所取代。含M2的化合物的种类不受特别限制，但例如是包含元素M2的氧化物、氢氧化物或磷氧化物。分析正极活性物质的方法为了确认正极活性物质具有上述构造，优选使用各种元素分析方法对正极活性物质进行分析。元素分析方法是例如X射线衍射(XRD)法、飞行时间二次离子质谱(time off flight secondary ion mass spectrometry) (TOF-SIMS)法、高频感应耦合等离子体(ICP) 光发射光谱分析法、拉曼光谱分析法或能量分散X射线光谱(EDX)。在这种情况下，可以在通过酸溶解复合氧化物的表面层区域之后进行分析。特别地，由于将元素M2并入到复合氧化物的晶体结构中，所以优选使用XRD法，使得可以检查形成晶体结构的一部分的元素M2或者元素M2在复合氧化物中的存在范围。在其中对二次电池进行充放电的区域(其中正极和负极相对的区域)中，通过充放电改变了复合氧化物的晶体结构，由此通过X射线衍射法，在充放电之后可能不能确认晶体结构。然而，当存在其中未对正极进行充放电的区域(非充电/放电区域)时，优选对区域中的正极活性物质进行分析。在非充电/放电区域中，保持了充放电之前的复合氧化物的晶体结构，且可以分析正极活性物质的构造而不管是否进行了充放电。“非充电/放电区域”是其中不能在正极和负极之间进行充放电的区域，其由绝缘保护带的存在造成，因为绝缘保护带可以附着至正极(正极活性物质层)端部的表面，例如以确保稳定性。为了检查元素M2在正极活性物质中的含量，优选使用例如ICP光发射光谱分析法、TOF-SIMS法或EDX法来分析正极活性物质。即使在这种情况下，也优选分析正极的非充电/放电区域。例如，使用ICP光发射光谱的程序如下。首先，将缓冲溶液添加至正极活性物质的颗粒中并与其一起搅拌。随后，对其中溶解了正极活性物质的颗粒表面的缓冲溶液萃取每个预定时间，并使用过滤器过滤。随后，通过ICP光发射光谱分析法测量每次萃取的缓冲溶液中的锂和元素M2的质量。最后，由测得的质量来计算锂和元素M2的摩尔质量(mol)，并获得元素M2与锂的摩尔比(mol%)。使用正极活性物质的方法
当对使用正极活性物质的二次电池进行充放电时，优选的是，在第一次充电时的充电电压(正极电位相对于锂金属的标准电位)为高电压，具体地为4. 4V以上。在第一次充电时从正极活性物质放出足够量的锂离子，由此可以基本完成在负极中产生不可逆容量的反应。然而，为了抑制复合氧化物的溶解反应，优选的是，在第一次充电时的充电电压不是过分极端地高，具体地为4. 6V以下。另外，在第一次充电和之后的充电时的充电电压(正极电位相对于锂金属的标准电位)不受特别限制，但是优选的是，其低于在第一次充电时的充电电压，具体地为约 4. 3V。为了获得电池容量，从正极活性物质平稳地放出锂离子，且抑制了电解质溶液的电解反应和隔膜的溶解反应。正极活性物质的作用和效果根据所述正极活性物质，将不同于元素Ml的元素M2(镁等)并入到式(1)中所示的包含元素Ml(铝等)的复合氧化物的表面层区域中的晶体结构中。在这种情况下，当在第一次时以高充电电压(例如4.4V以上)对使用正极活性物质的锂离子二次电池进行充电时，基本完成了在负极中产生不可逆容量的反应，由此在第一次充放电和之后的充放电时可以稳定地获得高电池容量。通过表面层区域(外侧部分)保护了在充放电时复合氧化物的中心部分免受电解质溶液的影响，且锂离子的吸收和释放不被表面层区域所干扰。因此，即使当重复充放电时，放电容量也不易下降且气体(氧气等)也不易因复合氧化物的溶解反应而产生。因此，可以在电池容量特性、循环特性、保存特性和膨胀特性中获得优异的电池性能。2.正极活性物质的应用例(锂二次电池)然后，将描述正极活性物质的应用例。例如，将正极活性物质用于锂二次电池的正极中。2-1.正极和锂离子二次电池(圆柱型)图1和图2示出了作为二次电池实例的圆柱型锂离子二次电池的横截面构造。在图2中，将图1中所示的卷绕电极体20的一部分放大。二次电池的总体构造在二次电池中，主要将卷绕电极体20和一对绝缘板12和13容纳在中空圆柱型电池壳11中。所述卷绕电极体20是其中通过隔膜23将正极21和负极22层压并卷绕的卷绕电极体。电池壳11具有其中一端关闭而另一端打开的中空结构，且通过例如铁、铝或其合金形成。另外，当电池壳11由铁形成时，可以用镍等对电池壳11的表面进行涂覆。设置所述一对绝缘板12和13以垂直于卷绕周面延伸，并在其间上下插入卷绕电极体20。通过垫圈17在电池壳11的打开端部处填塞(嵌塞，caulk)电池盖14、安全阀机构15和耐热元件(正温度系数PTC元件)16。因此，将电池壳11密封。所述电池盖14由例如与电池壳11相同的材料形成。所述安全阀机构15和所述耐热元件16设置在所述电池盖14中，且所述安全阀机构15通过所述耐热元件16电连接至所述电池盖14。在所述安全阀机构15中，当由于内部短路或来自外部的加热而引起内压等于或高于预定值时，盘状板15A反转而切断所述电池盖14和所述卷绕电极体20之间的电连接。所述耐热元件16 通过对应于温度升高的电阻增大而防止了由大电流造成的异常发热。所述垫圈17由例如绝缘材料形成且可以对其表面涂布浙青。可以将中心销M插入到卷绕电极体20的中心。将正极21连接至由导电材料如铝形成的正极引线25，而将负极22连接至由导电材料如镍形成的负极引线26。将正极引线25焊接到安全阀机构15中并电连接至电池盖14，而将负极引线沈焊接到电池壳11中并电连接于此。正极在正极21中，将正极活性物质层21B设置在例如正极集电体21A的一个面或两个面上。所述正极集电体21A由例如导电材料如铝、镍和不锈钢形成。所述正极活性物质层 21B包含上述正极活性物质，且可以根据需要包含其他材料如正极偶联剂和正极导电剂。所述正极偶联剂是例如合成橡胶和聚合物材料中的任何一种或多种。所述合成橡胶是例如苯乙烯丁二烯基橡胶、氟基橡胶或三元乙丙橡胶。所述聚合物材料是例如聚偏氟乙烯或聚酰亚胺。所述正极导电剂是例如任何一种或多种，如碳材料。所述碳材料是例如石墨、炭黑、乙炔黑或科琴黑。另外，所述正极导电剂可以是金属材料或导电聚合物，只要其是导电材料。负极在负极22中，将负极活性物质层22B设置在例如负极集电体22A的一个面或两个面上。所述负极集电体22A由例如导电材料如铜、镍和不锈钢形成。优选的是，将所述负极集电体22A的表面粗糙化。原因在于，通过所谓的锚固效应(anchor effect)提高了负极活性物质层22B对负极集电体22A的粘附。在这种情况下，在与至少负极活性物质层22B 相对的区域中，优选的是，将负极集电体22A的表面粗糙化。粗糙化的方法可以是例如通过电解处理形成微粒(corpuscles)的方法。电解处理是通过电解法在电解容器中在负极集电体22A的表面上形成微粒以提供不均勻度(凹凸度)的方法。通过电解法制造的铜箔通常称作电解铜箔。负极活性物质层22B包含能够吸收和释放锂离子的负极材料中的任何一种或多种作为负极活性物质，且可以根据需要包含其他材料如负极偶联剂和负极导电剂。另外，负极偶联剂和负极导电剂的细节例如分别与正极偶联剂和正极导电剂相同。在负极活性物质层22B中，例如，优选的是，负极材料的充电容量大于正极21的放电容量以防止在充放电时锂金属无意地析出。负极材料是例如碳材料。由于在吸收和释放锂离子时晶体结构的变化非常小，所以可以获得高能量密度和优异的循环特性。另外，其能够充当负极导电剂。所述碳材料是例如易石墨化碳、其中(002)面的面间距等于或大于0. 37nm的非石墨化碳或者其中(002)面的面间距等于或小于0. 34nm的石墨。更具体地，所述碳材料是热解碳、焦炭、玻璃碳纤维。 有机高分子化合物烧成体、炭黑等。所述焦炭包括浙青焦、针状焦、石油焦炭等。所述有机高分子化合物烧成体可以是酚，而所述碳材料可以是经受了约1000°C以下的热处理的低结晶性碳、或无定形碳。其通过在合适的温度下将树脂或呋喃树脂烧成为碳而获得。所述碳材料可以是经受了约1000°C以下的热处理的低结晶性碳、或无定形碳。碳材料的形式可以是纤维状、球状、粒状或鳞片状中的任何一种。
负极材料是例如包含金属元素和半金属元素中的任何一种或多种作为构成元素的材料(金属基材料)。原因在于，可以获得高能量密度。金属基材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金、化合物、它们中的两种以上，且可以在其至少一部分中包含一种或多种相。另外，除了由两种以上金属元素形成的材料之外，本发明的合金还包含含有一种以上金属元素和一种以上半金属元素的材料。所述合金可以包含非金属元素。所述结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物或它们中两种以上的共存材料。金属元素或半金属元素为例如能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素，具体地为一种或多种下列元素。其为镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗Ge、锡或铅此。其为铋Bi、镉Cd、 银Ag、锌、铪Hf、锆、钇、钯Pd或钼Pt。硅和锡中的至少一种是优选的。因为其在用于吸收和释放锂离子的能力方面优异，所以可以获得高能量密度。包含硅和锡中的至少一种的材料可以是硅或锡的单质、合金或化合物、它们中的两种以上，且可以在其至少一部分中包含一种或多种相。所述单质是通常道理上的单质 (可包含少量杂质)，而不是指100%的纯度。所述硅合金是例如包含下列元素中的一种或多种作为除了硅之外的构成元素的材料。其为锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬。所述硅化合物可以是包含例如氧或碳作为除了硅之外的构成元素的合金。所述硅化合物可包含例如任何一种或多种对于硅的合金所述的元素作为除了硅之外的构成元素。硅的合金或化合物可以是例如下列材料。其为SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2 或 TaSi2。其是 VSi2、WSi2、ZnSi2、 SiC、Si3N4, Si2N2O, SiOv(0 < ν 彡 2)或 LiSiO。在 SiOv 中，ν 是 0. 2 < ν < 1. 4。所述锡的合金是例如包含一种或多种下列元素作为除了锡之外的构成元素的材料。其是硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬。所述锡的化合物可以是例如包含氧或碳作为构成元素的材料。所述锡的化合物可包含例如任何一种或多种对于锡的合金所述的元素作为除了锡之外的构成元素。锡的合金或化合物可以是例如SnOw(0 < w ^ 2), SnSi03、LiSnO 或％2511。包含锡的材料可以优选为包含锡作为第一构成元素且包含第二和第三构成元素的材料。所述第二构成元素是例如下列元素中的一种或多种。其是钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、 镍、铜、锌、镓或锆。其是铌、钼、银、铟、铈、铪、钽、钨、铋或硅。所述第三构成元素是例如硼、 碳、铝和磷中的一种或多种。当包含第二和第三元素时，可以获得高电池容量和优异的循环特性。包含锡、钴和碳的材料(含SnCoC的材料)是优选的。作为含SnCoC的材料的组成，例如，碳的含量是9. 9质量％至29. 7质量％，且钴与锡和钴的总和的含量比率(Co/ (Sn+Co))为20质量％至70质量％。在这种组成范围内，可以获得高能量密度。所述含SnCoC的材料具有包含锡、钴和碳的相，且所述相优选为低结晶或非晶态。 所述相是可以与锂发生反应的反应相，且可以通过反应相的存在而获得优异的特性。当将 CuKa射线用作特定X射线且插入速度(插引速度，insertion rate)为1° /分钟时，通过相的X射线衍射而获得的衍射峰的半值宽度在衍射角2 θ处优选为1.0°以上。进一步平稳地吸收和释放锂离子，并降低了对电解质溶液的反应性能。除了低结晶相或非晶相之外，所述含SnCoC的材料还可以包含含有单质或一部分构成元素的相。
可以通过比较与锂发生电化学反应前后的X射线衍射图而容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂发生反应的反应相。例如，当衍射峰的位置在与锂发生电化学反应前后发生变化时，其对应于能够与锂发生反应的反应相。在这种情况下，例如，低结晶或非晶反应相的衍射峰在2 θ =20°至50°的范围内。这种反应相包括例如上述构成元素，且通过碳的存在主要认为，其为低结晶或非晶态。在含SnCoC的材料中，优选的是，作为构成元素的碳的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。原因在于，抑制了锡的凝聚或结晶等。元素的结合状态可以通过例如X射线光电子能谱(XPQ确认。在市场上可获得的装置中，例如，将Al-Ka 射线、Mg-Ka射线等用作软X射线。当至少一部分碳与金属元素或半金属元素结合时，碳的 Is轨道(Cls)的合成波的峰显示在低于的区域中。对能量进行校准以在84. OeV 处获得金元素的4f轨道(Au4f)的峰。在这种情况下，通常，由于在物质的表面上存在表面污染碳，所以表面污染碳的Cls的峰为观4. 8eV，这是能量标准。在XPS测量中，Cls的峰的波形以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料的碳的峰的形式获得，由此使用例如在市场上可获得的软件进行分析以使在其间的峰分离。在波形的分析中，存在于最小限制能量侧的主峰的位置是能量标准(观4. 8eV)。另外，根据需要，所述含SnCoC的材料还可包含其他构成元素。所述构成元素可以是硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋中的一种或多种。除了含SnCoC的材料之外，包含锡、钴、铁和碳的材料(含SnCoFeC的材料)也是优选的。所述含SnCoi^C的材料的组成可以任意设定。例如，当将铁的含量设定得较小时的组成如下。碳的含量为9. 9质量％至29. 7质量％，铁的含量为0. 3质量％至5. 9质量％， 且钴与锡和钴的总和的含量比率(Co/(Sn+Co))为30质量％至70质量％。例如，当将铁的含量设定为较高时的组成如下。碳的含量为11.9质量％至四.7质量％。钴和铁的总和与锡、钴和铁的总和的含量比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26. 4质量％至48. 5质量％，且钴与钴和铁的总和的含量比率(Co/(Co+Fe))为9.9质量％至79. 5质量％。在这种组成范围内，可以获得高能量密度。所述含SnCoi^C的材料的性能(半值宽度等)与上述含SnCoC 的材料的性能相同。其他负极材料是例如金属氧化物、高分子化合物等。所述金属氧化物是例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。所述高分子化合物是例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。所述负极活性物质层22B通过例如涂布法、气相法、液相法、喷涂法、烧成法(烧结法)、或所述方法中的两种以上形成。所述涂布法是例如将粒状负极活性物质与偶联剂等混合，然后将其分散在溶剂如有机溶剂中，并对其进行涂布的方法。所述气相法可以为例如物理沉积法或化学沉积法。具体地，其可以为真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法、等离子体化学气相沉积法等。所述液相法可以是例如电镀法(电解镀法)、无电电镀法(化学镀法)等。所述喷涂法是以溶解状态或半溶解状态对负极活性物质进行喷涂的方法。所述烧成法是例如以与涂布法相同的顺序进行涂布，然后在高于偶联剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。在烧成法中，可以使用相关技术的方法。作为实例，其可以是例如大气烧成法、反应烧成法、热压烧成法等。隔膜隔膜23将正极21和负极22隔开并允许锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。在隔膜23中，浸渍了作为液体电解质(电解质溶液)的电解质溶液。所述隔膜23通过例如由合成树脂或陶瓷形成的多孔膜构造，且通过对其多孔膜中的两种以上进行层压来构造。合成树脂是例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。电解质溶液电解质溶液包含溶剂和溶解在其中的电解质盐。所述溶剂是例如下述非水溶剂(有机溶剂)中的任何一种或多种。其是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁内酯，Y-戊内酯、1，2_ 二甲氧基乙烷或四氢呋喃。其是2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、或1，4_ 二噁烷。其是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯或三甲基乙酸乙酯。其是乙腈、 戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基噁唑烷酮、N, N' -二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯或二甲亚砜。原因在于，可以获得优异的电池容量、循环特性、保存特性等。选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种是优选的。原因在于可以获得更优异的特性。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数ε ^30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如粘度彡ImPa-s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合是更优选的。原因在于提高了电解质盐的离解性能和离子的迁移率。特别地，所述溶剂可以为具有一个或多个不饱和碳键的环状碳酸酯(不饱和碳键环状碳酸酯)。由于在充放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，所以抑制了电解质溶液的电解反应。不饱和碳键环状碳酸酯是例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯 (vinylethylene carbonate)等。不饱和碳键环状碳酸酯在非水溶剂中的含量为例如等于或大于0.01重量％且等于或小于10重量％。原因在于，抑制了电解质溶液的电解反应而未将电池容量降低得太多。所述溶剂可以是选自由具有一个或多个卤素基团的链状碳酸酯(卤代链状碳酸酯)和具有一个或多个卤素基团的环状碳酸酯(卤代环状碳酸酯)组成的组中的至少一种。由于在充放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，所以抑制了电解质溶液的电解反应。卤素基团的种类不受特别限制，但是氟基团、氯基团或溴基团是优选的，且氟基团是更优选的。原因在于可以获得高效果。然而，卤素基团的数目更优选为两个而不是一个，且可以为三个以上。由于形成了更牢固且稳定的保护膜，所以进一步抑制了电解质溶液的电解反应。卤代链状碳酸酯是例如碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲酯，fluoromethylmethyl carbonate)、氟甲基碳酸铋(bismuth carbonate (fluoromethyl))、碳酸二氟甲酯甲酯(碳酸二氟甲基甲酯，dif luoromethylmethyl carbonate)等。卤代环状碳酸酯是4_氟_1，3_二氧戊环-2-酮、4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环-2-酮等。卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯在非水溶剂中的含量为例如等于或大于0. 01重量％且等于或小于50重量％。原因在于抑制了电解质溶液的电解反应而未将电池容量降低得太多。所述溶剂可以是磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于提高了电解质溶液的化学稳定性。磺内酯是丙烷磺内酯(丙磺内酯)、丙烯磺内酯等。磺内酯在非水溶剂中的含量是例如等于或大于0. 5重量％且等于或小于5重量％。原因在于抑制了电解质溶液的电解反应而未将电池容量降低得太多。所述溶剂可以是酸酐。原因在于提高了电解质溶液的化学稳定性。所述酸酐是例如二羧酸酐、二磺酸酐、磺基羧酸酐等。所述二羧酸酐是例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐等。所述二磺酸酐是例如乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐等。所述磺基羧酸酐是例如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、磺基丁酸酐等。酸酐在非水溶剂中的含量是例如等于或大于0. 5重量％ 且等于或小于5重量％。原因在于抑制了电解质溶液的电解反应而未将电池容量降低得太多。电解质盐电解质盐是例如下述锂盐中的任何一种或多种。然而，电解质盐可以是除了所述锂盐之外的其他盐(例如，除了所述锂盐之外的轻金属盐)。所述锂盐是例如下列化合物等。其是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、 高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等。其是四苯基硼酸锂(LiB (C6H5)4)、甲烷磺酸锂 (甲磺酸锂)(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)等。其是六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等。原因在于可以获得优异的电池特性、 循环特性、保存特性等。选自由六氟硅酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是优选的，且六氟硅酸锂是更优选的。因为降低了内阻，所以可以获得更大的效果。电解质盐相对于溶剂的含量优选等于或大于0. 3mol/kg且等于或小于3. Omol/ kg。原因在于可以获得高离子传导率。正极21 (正极活性物质层21B)、负极22 (负极活性物质层22B)和电解质溶液中的至少一种优选包含作为两种以上含氧酸(oxo-acid)的缩合产物的杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。原因在于，在第一次充电时在电极的表面上形成涂层(SEI膜)。因为源自能够吸收和释放锂离子的杂多酸化合物的涂层具有优异的锂离子渗透性，所以可以在抑制电极与电解质溶液的反应而不降低循环特性的同时，抑制由正极活性物质的溶解反应而造成的气体(氧气等)的产生(特别地，在高温环境中)。原因在于，难以通过源自氧气的副产物而在正极活性物质层21B中形成不必要的空隙。杂多酸化合物及构成杂多酸化合物的杂多酸是具有选自下列元素组(a)的多原子的化合物；或者是具有选自元素组(a)的多原子且其中一部分所述多原子被至少几种选自元素组(b)的元素取代的化合物。元素组(a):Mo、W、Nb、V7 ΜΜ (b) :Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Τει、Re、Tl、 Pb杂多酸化合物和杂多酸是具有选自下列元素组(C)的杂原子的化合物；或者是具有选自元素组(c)的杂原子且其中一部分所述杂原子被至少几种选自元素组(d)的元素取代的化合物。元素组(c):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As元素组(d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、 As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np具体地，在杂多酸化合物中包含的杂多酸是例如杂多钨酸如磷钨酸和硅钨酸，或杂多钼酸如磷钼酸和硅钼酸。包含许多多元素的材料可以是磷钒钼酸盐 (phosphovanadomolybdate)、磷鹤销酸盐(pho sphotungstousmolybdate)、娃 凡销酸盐 (silicovanadomolybdate)、娃鹤销酸盐(silicotungstousmolybdate)等。所述杂多酸化合物是例如选自由下式( 至式( 表示的化合物组成的组中的至少一种。HxAy (BD6O24) ‘ zH20 (2)其中A是锂、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、镁、钙、铝、铵NH4、铵盐或鳞盐，B是磷、硅、 砷As或锗Ge，D是选自由钒V、铬Cr、锰、铁、钴、镍、铜、锌Zn、镓Ga、锆、铌Nb、钼Mo、锝Tc、 铑Rh、镉Cd、铟In、锡、钽I1a、钨W、铼Re和铊Tl组成的组中的至少一种，且O<=χ<=8、 O<=y<=8禾口 O<=ζ<=50，χ和 y中的至少一个不是O。HxAy (BD12O40) ‘ ζΗ20 (3)其中A是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、铝、铵、铵盐或鳞盐，B是磷、硅、砷或锗，D是选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、铑、镉、铟、锡、钽、钨、铼和铊组成的组中的至少一种，且O<=χ<=4、0<=y<=4和O<=ζ<=50，χ和y中的至少一个不是O。HxAy (B2D18O62) ‘ zH20 (4)其中A是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、铝、铵、铵盐或鳞盐，B是磷、硅、砷或锗，D是选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、铑、镉、铟、锡、钽、钨、铼和铊组成的组中的至少一种，且O<=χ<=8、0<=y<=8和O<=ζ<=50，χ和y中的至少一个不是O。HxAy (B5D30O110) · zH20 (5)其中A是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、铝、铵、铵盐或鳞盐，B是磷、硅、砷或锗，D是选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、铑、镉、铟、锡、钽、钨、铼和铊组成的组中的至少一种，且O<=χ<=15,0<=y<=15和O<=ζ<=50，χ和y中的至少一个不是O。其优选是磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸和硅钨酸中的至少一种。原因在于可以获得更大的效果。杂多酸等在正极活性物质层22B中的含量优选为0.01重量％至3重量％。原因在于抑制了气体的产生而未急剧降低电池容量等。优选的是，杂多酸化合物具有例如正离子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、R4N+和 R4P+(在式中，R是H或碳数为10以下的烃基)。所述正离子更优选为Li+、四正丁基铵 (tetra-normal-butylammonium)或四 IE丁基講(tetra-normal-butylphosphonium)。具体地，所述杂多酸化合物是例如杂多钨酸化合物如硅钨酸钠盐、磷钨酸钠盐、磷钨酸铵盐和硅钨酸四(四正丁基鳞)盐(tetra-tetra-n-butylphosphonium salt)。另外，所述杂多酸化合物是杂多钼酸化合物如磷钼酸钠盐、磷钼酸铵盐和磷钼酸三(四正丁基I安)盐(phosphomo 1 ybdenum acid tri-tetra-n-butyl ammonium salt) 另夕卜，包含多个多原子的化合物可以是磷钨钼酸三(四正铵)盐(phosphotungstousmolybdate tri-tetra-n-ammonium salt)等。作为杂多酸和杂多酸化合物，可以混合并使用两种以上。 所述杂多酸或杂多酸化合物易于溶解在溶剂中，在电池中稳定且不易具有负面影响如与其他材料发生反应。如上所述，杂多酸和杂多酸化合物有助于抑制气体的产生等。为此，优选的是，正极21和负极22中的至少一个设置有凝胶涂层，更具体地，源自杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种的凝胶涂层。所述凝胶涂层包含在充电或预充电时将杂多酸或杂多酸化合物电解并以3维网状结构析出的析出物。即，凝胶涂层包含具有一种或多种多元素的无定形多酸(非晶态多酸，amorphous poly acid)禾口多酸盐化合物(poly acid salt compound)中的至少一种，且是其中无定形多酸和多酸盐化合物包含电解质溶液的凝胶形式。所述涂层在厚度方向上生长，但是不易对锂离子的传导率具有负面影响。防止了隔膜23与正极21 或负极22的接触，且大电流快速流动，并且抑制了二次电池的瞬时发热。凝胶涂层优选设置在正极21等的表面的至少一部分处。凝胶涂层的组成和存在可以通过扫描电子显微镜 (SEM)、X射线吸收精细结构(XAFS)分析、TOF-SIMS法等确认。在上述凝胶涂层中，优选的是，将负极22中的多酸和多酸化合物中的至少一种的一部分还原，多原子的化合价小于6的值，且未被还原的所述多酸和多酸化合物中的至少一种以6的值作为多原子离子(poly-atom ion)的化合价而存在。处于如上所述的还原状态的多原子离子与处于非还原状态的多原子离子共存，具有气体吸收效果的多酸和多酸化合物的稳定性变高，且期望提高对电解质溶液的抗性。析出的多酸和多酸化合物中的至少一种的还原状态可以通过X射线光电子能谱(XPQ分析确认。在这种情况下，在将电池拆开之后，用碳酸二甲酯进行清洁。这用于除去存在于表面上的低挥发性溶剂组分和电解质盐。优选的是，在尽可能惰性的气氛下进行取样。当毫无疑问，复原(revert)为多重能量的峰发生重叠时，在测得的光谱上进行波形分析以分离峰，由此确定是否存在复原为6的值和小于6的值的钨或钼的峰。二次电池的运行在二次电池中，例如，在充电时，将从正极21释放的锂离子通过电解质溶液吸收到负极22。例如，在放电时，将从负极22释放的锂离子通过电解质溶液吸收到正极21。在这种情况下，如上所述，优选的是，在第一次充电时的充电电压(例如，4.6V)高于在第一次和随后次数的充电时的充电电压(例如，4. 35V)以在第一次充电时在负极22中完成产生不可逆容量的反应。制造二次电池的方法所述二次电池通过例如下列程序制造。首先，制造正极21。首先，将正极活性物质与正极偶联剂和正极导电剂混合成正极组合剂(positive electrode combination agent)，然后，将其分散在有机溶剂等中以成为糊状正极组合剂浆料。随后，将所述正极组合剂浆料涂布到正极集电体21A的两个面上， 然后干燥以形成正极活性物质层21B。最后，在根据需要进行加热的同时，使用辊压机等对所述正极活性物质层21B进行压制和成形。在这种情况下，可以将压制和成形重复多次。然后，通过与正极21相同的程序制造负极22。在这种情况下，将负极活性物质与负极偶联剂和负极导电剂混合成负极组合剂(negative electrode combination agent), 然后，将其分散在有机溶剂等中以成为糊状负极组合剂浆料。随后，将所述负极组合剂浆料涂布到负极集电体22A的两个面上，然后干燥以形成负极活性物质层22B，然后，根据需要对所述负极活性物质层22B进行压制和成形。负极22可以通过与正极21不同的程序来制造。在这种情况下，使用例如气相法如气相沉积法将负极材料沉积在负极集电体22A的两个面上，从而对负极活性物质层22B 进行压制和成形。最后，使用正极21和负极22对二次电池进行组装。首先，将正极引线25焊接至正
18极集电体21A，并将负极引线沈焊接至负极集电体22A。随后，通过隔膜23对正极21和负极22进行层压和卷绕以制造卷绕电极体20，然后，将中心销M插入到卷绕中心中。随后， 将卷绕电极体20容纳在一对绝缘板12和13之间的电池壳11中。在这种情况下，将正极引线25的前端(leading end)焊接至安全阀机构15，并将负极引线沈的前端焊接至电池壳11。随后，将电解质溶液注入到电池壳11中以浸渍在隔膜23中。最后，通过垫圈17将电池盖14、安全阀机构15和耐热元件16填塞到电池壳11的通道端部(开口端部，passage end) ο二次电池的作用和效果根据所述圆柱型二次电池，正极21的正极活性物质层21B包含上述正极活性物质，由此可以获得优异的电池性能。特别地，当将其中不可逆容量增大的金属基材料或其氧化物用作负极22的负极活性物质时，可以获得更大的效果。即使当将低结晶性碳或无定形碳用作负极活性物质时， 不可逆容量也增大，由此可以获得相同的效果。2-2.正极和锂离子二次电池(层压膜型)图3是示出了层压膜型锂离子二次电池的构造的分解透视图，而图4是沿图3中所示的卷绕电极体30的线IV-IV所截取的放大的横截面图。在下文中，将根据需要参考上述圆柱型锂离子二次电池的构成要素(构成元件)。二次电池的总体构造在二次电池中，主要地，将卷绕电极体30容纳在膜型外部构件40中。在卷绕电极体30中，通过隔膜35和电解质层36对正极33和负极34进行层压并卷绕。正极33设置有正极引线31，而负极34设置有负极引线32。通过保护带37保护卷绕电极体30的最外周部。例如，将正极引线31和负极引线32在相同方向上从外部构件40的内部引出至外部。正极引线31由例如导电材料如铝形成，而负极引线32由例如导电材料如铜、镍和不锈钢形成。这种材料具有例如薄板状或网目状。所述外部构件40是例如其中以该次序层压熔合层(fusion layer)、金属层和表面保护层的层压膜。在所述层压膜中，例如，通过粘合剂等将两片膜的熔合层的外周部相互熔合或粘附在一起，使得熔合层与卷绕电极体30相对。所述熔合层为例如诸如聚乙烯和聚丙烯的膜。所述金属层为例如铝箔等。所述表面保护层为例如诸如尼龙和聚对苯二甲酸乙
二醇酯的膜。外部构件40优选为其中以该次序层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜。然而，所述外部构件40可以是具有另外的层压结构的层压膜，且可以是聚合膜如聚丙烯或金属膜。将粘附膜41插入到外部构件40与正极引线31和负极引线32之间以防止外部空气的渗透。所述粘附膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料形成。这种材料是例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。在正极33中，例如，将正极活性物质层3 设置在正极集电体33A的两个面上。在负极；34中，例如，将负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两个面上。正极集电体 33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造相同。隔膜35的构造与隔膜23的构造相同。在电解质层36中，通过高分子化合物保持电解质溶液，且所述电解质层36可以根据需要包含另外的材料如添加剂。所述电解质层36是所谓的凝胶电解质。所述凝胶电解质是优选的，因为可以获得高离子传导率(例如，在室温下为lmS/cm以上)且防止了电解质溶液的液体泄漏。所述高分子化合物为例如下列高分子材料中的任何一种或多种。其为聚丙烯腈、 聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷或聚氟乙烯。其为聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。其为偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。其中，聚偏氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的。原因在于其是电化学稳定的。电解质溶液的组成与对于圆柱型所述的电解质溶液的组成相同。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解质溶液的非水溶剂是包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料以及液体溶剂的广义概念。因此，当使用具有离子传导性的高分子化合物时， 在溶剂中还包含高分子化合物。另外，可以使用电解质溶液来代替凝胶电解质层36。在这种情况下，将电解质溶液浸渍在隔膜35中。二次电池的运行在二次电池中，例如，在充电时，将从正极33释放的锂离子通过电解质层36吸收到负极；34中。例如，在放电时，将从负极34释放的锂离子通过电解质层36吸收到正极53 中。还在这种情况下，优选的是，在第一次充电时的充电电压高于在第一次和随后次数的充电时的充电电压以在第一次充电时在负极34中完成产生不可逆容量的反应。制造二次电池的方法设置有凝胶电解质层36的二次电池通过例如下列三种程序制造。在第一程序中，首先，通过与正极21和负极22相同的制造方法制造了正极33和负极34。在这种情况下，在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B以制造正极33，而在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B以制造负极34。随后，准备了包含电解质溶液、高分子化合物和溶剂如有机溶剂的前体溶液，然后将所述前体溶液涂布至正极33和负极34以形成凝胶电解质层36。随后，将正极引线31焊接至正极集电体 33A，而将负极引线32焊接至负极集电体34A。随后，通过隔膜35将设置有电解质层36的正极33和负极34进行层压并卷绕以制造卷绕电极体30，然后，将保护带37粘附至最外周部。最后，将卷绕电极体30插入到两片膜型外部构件40之间，然后将所述外部构件40的外周部相互热熔合并粘合，并将卷绕电极体30密封在外部构件40中。在这种情况下，将粘附膜41插入到正极引线31和负极引线32与外部构件40之间。在第二程序中，首先，将正极引线31连接至正极33，而将负极引线32连接至负极 34。随后，通过隔膜35对正极33和负极34进行层压并卷绕以制造作为卷绕电极体30的前体的卷绕体，然后，将保护带37粘附至最外周部。随后，将所述卷绕电极体30插入到两片膜型外部构件40之间，然后将除了一边的外周部之外的外周部进行热熔合并粘附，并将卷绕体容纳在袋状外部构件40中。随后，准备包含电解质溶液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合阻止剂的电解质组合物，并将其注入到袋状外部构件40中，然后将所述外部构件40的开口部热熔合并密封。最后，使所述单体热聚合以成为高分子化合物，从而形成凝胶电解质层36。在第三程序中，首先，以与上述第二程序相同的程序制造卷绕体并将其容纳在袋状外部构件40中，不同之处在于，使用将高分子化合物涂布在其两个面上的隔膜35。涂布至隔膜35的高分子化合物可以为例如包含偏二氟乙烯的聚合物(均聚物、共聚物或多元共聚物)。具体地，其为聚偏氟乙烯、包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物、包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯的三元共聚物。可以将一种或多种其他高分子化合物与包含偏二氟乙烯的聚合物一起使用。随后，制备电解质溶液并将其注入到外部构件40中，然后，通过热熔合方法将外部构件40的开口部密封。最后，对外部构件40施加重量并加热，并通过高分子化合物使隔膜35与正极33和负极34紧密粘附。因此，由于将电解质溶液浸渍在高分子化合物中，所以高分子化合物变成凝胶且形成电解质层36。在第三程序中，与第一程序相比，进一步抑制了电池的膨胀。在第三程序中，与第二程序相比，作为高分子化合物的原料的单体、或者溶剂几乎不残留在电解质层36中，由此满意地控制了高分子化合物的形成工艺。为此，可以在正极33、负极34与隔膜35和电解质层36之间获得充分的粘附性。二次电池的作用和效果根据层压膜型二次电池，由于正极33的正极活性物质层3 包含上述正极活性物质，所以可以获得优异的电池性能。其他作用和效果与圆柱型相同。2-3.正极和锂金属二次电池本文中所述的二次电池是其中负极的容量由锂金属的析出和溶解表示的锂金属二次电池。所述二次电池具有与上述圆柱型锂离子二次电池相同的构造，不同之处在于，负极活性物质层22B通过锂金属构造且通过相同程序制造。二次电池使用锂金属作为负极活性物质，由此可以获得高能量密度。负极活性物质层22B可以从组装时即已经存在，但是可以在组装时不存在且可以通过在充电时析出的锂金属构造。还可以将负极活性物质层22B用作集电体，且可以不设置负极集电体22A。在二次电池中，例如，在充电时，锂离子从正极21释放并变成锂金属，且通过浸渍在隔膜23中的电解质溶液而析出在负极集电体22A的表面上。例如，在放电时，锂金属从负极活性物质层22B中变成锂离子并溶出，且通过浸渍在隔膜23中的电解质溶液而被吸收到正极21中。根据二次电池，由于正极21的正极活性物质层21B包含上述正极活性物质，所以可以获得优异的电池性能。其他作用和效果与圆柱型锂离子二次电池相同。另外，本文中所述的二次电池不限于圆柱型，且可以应用至上述层压膜型。3.锂二次电池的应用将描述上述锂二次电池的应用例。二次电池的应用不受特别限制，只要其是在可以将二次电池用作驱动电源或者用于电力储存的电力储存源的机器、设备、工具、装置或系统(多个设备的组)中即可。当将二次电池用作电源时，其可以是主电源(主要使用的电源)和辅助电源(代替主电源使用的电源，或者从主电源替换的电源)。在后一种情况中，主电源不限于二次电池。
二次电池的应用可以是例如下列应用。其是移动电子装置如摄像机、数码相机、移动电话、膝上型个人计算机、无线电话、立体声耳机、移动式无线电通信、便携式电视或便携式信息终端(PDA 个人数字助理)。其是家用电器如电动剃须刀。其是储存装置如备用电源和存储卡。其是电动工具如电钻和电动切片机。其是医用电子设备如起搏器和助听器。 其是电动车辆(包括混合动力车辆)。其是电力储存系统如储存应急用电的家用电池系统。将二次电池应用于电动工具、电动车辆或电力储存系统是有效的。优异的特性对于二次电池是必要的，且通过使用根据本发明实施方式的二次电池可以有效地提高特性。 在电动工具中，将二次电池用作驱动电源以运行活动部分(例如钻头)。电动车辆使用二次电池作为驱动电源运行(驱动)，且可以是还设置有不同于上述二次电池的驱动源的车辆 (混合动力车辆)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用电力储存系统中，在作为电力储存源的二次电池中蓄电，且根据需要消耗二次电池中储存的电力，由此使用各种装置如家用电器。实施例将详细描述本发明的具体实施例。实验例1-1 至 1-15正极活性物质的合成通过下列程序获得了正极活性物质。首先，将作为原料的碳酸锂Li2CO3、碳酸锰MnCO3、氢氧化钴Co (OH) 2、氢氧化镍Ni (OH) 2和硝酸铝九水合物Al (NO3) 3 · 9H20混合， 然后使用利用水作为分散介质的球磨机将其充分粉碎。在这种情况下，对原料的混合比进行调节，使得获得的复合氧化物的组成(摩尔比)为Li Mn Co Ni Al = 1.13 0.6 0.2 0.2 0.01。随后，在850°C下的气氛中对获得的混合物进行烧制12小时，并合成了包含铝作为元素Ml的复合氧化物(LiL13(Mn0.6Co0.2Ni0.2)0.87Ml0.0102) 0随后，对作为含M2的化合物的磷酸镁进行称重并混合，使得相对于复合氧化物的摩尔比为Li Mg =100 1，然后使用机械化学装置处理1小时，并将磷酸镁附着至复合氧化物的表面。最后，以3°C /分钟的速度升高温度并在900°C下进行烧制持续3小时。因此，获得了其中将元素M2(镁)并入到包含元素Ml(铝)的复合氧化物的表面层区域中的正极活性物质。元素M2相对于锂的含量为Imol %。通过相同的程序获得了一系列正极活性物质，使得其为表1中所示的复合氧化物的组成和元素M2的含量，不同之处在于，分别使用磷酸镁和二氧化钛与氢氧化锂(LiOH)、 碳酸锰、氢氧化钴和氢氧化镍进一步作为原料，和使用硝酸铝九水合物、蔗糖、氢氧化镍和氟化锂作为含M2的化合物，改变了原料的混合比和含M2的化合物的混合量。二次电池的制造为了检查使用所述正极活性物质的电池的性能，制造了图3和图4中所示的层压膜型锂离子二次电池。首先，制造了正极33。在这种情况下，将90质量份的正极活性物质、5质量份的作为正极偶联剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和5质量份的无定形碳粉末(科琴黑)混合为正极组合剂。随后，将所述正极组合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以成为正极组合剂浆料。随后，将所述正极组合剂浆料均勻地涂布至正极集电体33A(铝箔厚度=15 μ m)的两个面，然后通过使用温暖气流进行干燥以形成正极活性物质层33B。最后，使用辊压机对所述正极活性物质层3 进行压制和成形，然后切成条状GSmmX 300mm)。然后，制造了负极34。在这种情况下，以7 2的重量比将表1中所示的负极活性物质和聚酰亚胺的20重量％ NMP溶液混合而成为负极组合剂。负极活性物质是石墨(中间相碳微球(MCMB))、硅的单质、锡的单质或硅氧化物(SiO)，且中值粒径在石墨中为15μπι， 而在其他中为7 μ m。随后，将所述负极组合剂浆料均勻地涂布至负极集电体34A(铜箔 厚度=15 μ m)的两个面，在80°C下进行干燥，然后使用辊压机进行压制和成形并在700°C 下加热3小时以形成负极活性物质层34B。最后，将所述负极活性物质层34B切成条状 (50mm X 310mm)。最后，使用正极33和负极34对二次电池进行组装。在这种情况下，将由铝形成的正极引线25焊接至正极33的正极集电体33A，并将由铜形成的负极引线沈焊接至负极34 的负极集电体34A。随后，通过隔膜35 (细孔聚乙烯膜厚度=25 μ m)将正极33和负极34 进行层压并在纵向方向上卷绕以制造卷绕电极体30，然后，将保护带37附着至最外周部。 随后，将卷绕电极体30插入到两片膜型外部构件40之间，然后将外部构件40的三边的外周部相互热熔合为袋形。所述外部构件40是其中从外侧层压尼龙膜(厚度=25μπι)、铝膜(厚度=40 μ m)和聚丙烯膜(厚度=30 μ m)的耐湿性铝层压膜。最后，将其中电解质盐(LiPF6)溶解在溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC))中的电解质溶液注入到外部构件40中并浸渍在隔膜35中，然后在减压环境中将外部构件40的另一侧热熔合。在电解质溶液中，溶剂的组成(质量比)为EC EMC = 50 50，且电解质盐相对于溶剂的含量为 lmol/dm3( = lmol/1)。电池性能的测量使用上述层压膜型二次电池检查了电池性能(电池容量特性、循环特性、保存特性和膨胀特性)，并获得了表1中所示的结果。当检查电池容量特性和循环特性时，通过下列程序获得了第二次循环放电容量 (mAh)和300次循环之后的循环维持率(循环保持率，cycle maintenance ratio) (% )。 在这种情况下，在23°C的环境中对二次电池充放电2个循环，并测量第二次循环放电容量 (mAh)。随后，对二次电池进行充放电直至循环的总数为300次，并测量第300次循环放电容量(mAh)。最后，计算循环维持率(％)=(第300次循环放电容量/第二次循环放电容量)X 100。另外，在第一次循环充放电时，以IOOOmA进行恒定电流充电直至电池电压达到4. 6V，随后，以恒定电压4. 6V进行恒定电压充电直至电流值变小为1mA，然后以500mA 进行恒定电流充电直至电池电压达到2. 5V。在第二次和随后的循环的充放电时，在与第一次循环相同的条件下进行充放电，不同之处在于，将恒定电流充电时的目标电池电压变为 4. 35V。当检查保存特性时，以其中二次电池充电至第二次循环的状态将二次电池在60°C 的环境中储存300小时，然后对二次电池放电，并测量第二次循环的放电容量(mAh)。根据该结果，计算保存维持率(preservation maintenance ratio) (% )=(第二次循环(保存之后)的放电容量/第二次循环(保存之前)的放电容量)X 100。另外，充放电条件与检查电池容量特性时的充放电条件相同。当检查膨胀特性时，测量充放电之前的二次电池的厚度(mm)，然后对二次电池充放电一个循环，并测量充放电之后的厚度(mm)。根据该结果，计算了膨胀量(mm)=充放电
权利要求
1.一种锂二次电池，包括正极；负极；以及电解质溶液，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含并入到复合氧化物的表面层区域的晶体结构中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2与Ml不同， 并且其中，所述元素M2是选自由镁Mg、钙Ca、钛Ti、锆^ 、硫S、氟F、铁！^、铜Cu、硼B、铝 Al、磷P、碳C、锰Mn、镍Ni和钴Co组成的组中的至少一种， Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是选自由铝、镁、锆、钛、钡Ba、硼、硅Si和铁组成的组中的至少一种，a满足O < a < 0. 25，b 满足 0. 5 彡 b < 0. 7，c 满足 0 彡 c < l_b，d 满足 0. 01 彡 d 彡 0. 2，且 e 满足 彡e彡1。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，相对于锂Li的含量，所述元素M2在所述正极活性物质中的含量为0. Olmol %至5m0l%。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述元素Ml是铝、镁或钛，而所述元素M2 是镁、硫、氟、铝、磷、碳或镍。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述元素Ml是铝，而所述元素M2是镁或碳。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，a满足0.1 < a < 0. 25。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在通过机械化学反应将包含所述元素M2 的化合物沉积在所述复合氧化物的表面上之后对所述化合物进行烧制而形成所述正极活性物质。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中，包含所述元素M2的所述化合物与所述复合氧化物形成固溶体。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极包含含有硅和锡Sn中的至少一种作为构成元素的材料。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质是硅氧化物SiOv，其中，ν 满足 0. 2 < ν < 1. 4。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极、所述负极和所述电解质溶液中的至少之一包含杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极和所述负极中的至少一个设置有凝胶涂层，且所述凝胶涂层包含选自由具有一种或多种多元素的无定形多酸和多酸盐化合物组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述凝胶涂层源自杂多酸和杂多酸化合物中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述多酸和所述多酸盐化合物中的至少一种包含六价多原子离子和化合价小于六的多原子离子。
14.根据权利要求10或12所述的锂二次电池，其中，所述杂多酸和所述杂多酸化合物是选自由下式( 至式( 表示的化合物组成的组中的至少一种， HxAy(BD6O24) · ZH2O (2)其中，A是锂、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、镁、钙、铝、铵NH4、铵盐或鳞盐，B是磷、硅、砷As或锗Ge，D是钛、钒V、铬Cr、锰、铁、钴、镍、铜、锌Zn、镓Ga、锆、铌Nb、钼Mo、锝Tc、铑Rh、镉Cd、 铟In、锡、钽Ta、钨W、铼Re和铊Tl中的至少一种，且0彡χ彡8、0彡y彡8和彡50， χ和y中的至少一个不是0， HxAy(BD12O40) · ZH2O (3)其中，A是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、铝、铵、铵盐或鳞盐，B是磷、硅、砷或锗，D是选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、铑、镉、铟、锡、钽、钨、铼和铊组成的组中的至少一种，且0彡χ彡4、0彡y彡4和0彡ζ彡50，χ和y中的至少一个不是0， HxAy(B2D18O62) · ZH2O (4)其中，A是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、铝、铵、铵盐或鳞盐，B是磷、硅、砷或锗，D是选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、铑、镉、铟、锡、钽、钨、铼和铊组成的组中的至少一种，且0彡χ彡8、0彡y彡8和0彡ζ彡50，χ和y中的至少一个不是0， HxAy(B5D30O110) · ZH2O (5)其中，A是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、铝、铵、铵盐或鳞盐，B是磷、硅、砷或锗，D是选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、锝、铑、镉、铟、锡、钽、钨、铼和铊组成的组中的至少一种，且0彡χ彡15,0彡y彡15和0彡ζ彡50，χ和y中的至少一个不是0。
15.根据权利要求10或12所述的锂二次电池，其中，所述杂多酸是磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸和硅钨酸中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述元素M2被所述复合氧化物的表面层区域的晶体结构中过量存在的一部分锂所取代。
17.—种正极活性物质，包含并入到复合氧化物的表面层区域的晶体结构中的元素 M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2与Ml不同，其中，所述元素M2是选自由镁、钙、钛、锆、硫、氟、铁、铜、硼、铝、磷、碳、锰、镍和钴组成的组中的至少一种，Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是选自由铝、镁、锆、钛、钡、硼、硅和铁组成的组中的至少一种，a满足0 < a<0. 25，b满足0. 5彡b < 0. 7，c满足0彡c < l_b，d满足0. 01彡d彡0. 2，且e满足 0彡e彡1。
18.—种正极，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含并入到复合氧化物的表面层区域的晶体结构中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2与Ml 不同，其中，所述元素M2是选自由镁、钙、钛、锆、硫、氟、铁、铜、硼、铝、磷、碳、锰、镍和钴组成的组中的至少一种，Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是选自由铝、镁、锆、钛、钡、硼、硅和铁组成的组中的至少一种，a满足0 < a<0. 25，b满足0. 5彡b < 0. 7，c满足0彡c < l_b，d满足0. 01彡d彡0. 2，且e满足 0彡e彡1。
19.一种电动工具，由设置有正极、负极和电解质溶液的锂二次电池驱动，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含并入到复合氧化物的表面层区域的晶体结构中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2与Ml不同， 并且其中，所述元素M2是选自由镁、钙、钛、锆、硫、氟、铁、铜、硼、铝、磷、碳、锰、镍和钴组成的组中的至少一种，Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是选自由铝、镁、锆、钛、钡、硼、硅和铁组成的组中的至少一种，a满足O < a<0. 25，b满足0. 5彡b < 0. 7，c满足0彡c < l_b，d满足0. 01彡d彡0. 2，且e满足 0彡e彡1。
20.一种电动车辆，由设置有正极、负极和电解质溶液的锂二次电池驱动，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含并入到复合氧化物的表面层区域的晶体结构中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2与Ml不同， 并且其中，所述元素M2是选自由镁、钙、钛、锆、硫、氟、铁、铜、硼、铝、磷、碳、锰、镍和钴组成的组中的至少一种，Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是选自由铝、镁、锆、钛、钡、硼、硅和铁组成的组中的至少一种，a满足0 < a<0. 25，b满足0. 5彡b < 0. 7，c满足0彡c < l_b，d满足0. 01彡d彡0. 2，且e满足 0彡e彡1。
21.一种电力储存系统，使用设置有正极、负极和电解质溶液的锂二次电池作为电力储存源，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含并入到复合氧化物的表面层区域的晶体结构中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2与Ml不同， 并且其中，所述元素M2是选自由镁、钙、钛、锆、硫、氟、铁、铜、硼、铝、磷、碳、锰、镍和钴组成的组中的至少一种，Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是选自由铝、镁、锆、钛、钡、硼、硅和铁组成的组中的至少一种，a满足0 < a<0. 25，b满足0. 5彡b < 0. 7，c满足0彡c < l_b，d满足0. 01彡d彡0. 2，且e满足 0彡e彡1。
全文摘要
本发明提供了锂二次电池、正极活性物质、正极、电动工具及电动车辆。所述锂二次电池包含正极、负极和电解质溶液。所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含并入到复合氧化物的表面层区域的晶体结构中的元素M2，所述氧化物包含元素M1且由下式(1)表示Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e(1)，M2与M1不同。所述元素M2是选自由镁Mg、钙Ca、钛Ti、锆Zr、硫S、氟F、铁Fe、铜Cu、硼B、铝Al、磷P、碳C、锰Mn、镍Ni和钴Co组成的组中的至少一种，M1是铝、镁、锆、钛、钡Ba、硼、硅Si和铁中的至少一种，a满足0＜a＜0.25，b满足0.5≤b＜0.7，c满足0≤c＜1-b，d满足0.01≤d≤0.2，且e满足0≤e≤1。
文档编号H01M4/525GK102569877SQ201110433529
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月21日 优先权日2010年12月28日
发明者川濑贤一, 李国华, 濑上正晴, 细谷洋介, 远藤一显, 高椋辉 申请人:索尼公司