专利名称：非水电解质电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质电池以及制造该非水电解质电池的方法，其中所述非水电解质电池包括:含有含Li氧化物的正极活性材料层；其上能够发生Li金属析出的负极活性材料层；以及设置在这些活性材料层之间的硫化物固体电解质层。
背景技术：
非水电解质电池已被用作旨在反复充电和放电的电气装置的电源，其中所述非水电解质电池包括正极层、负极层、以及设置在这些电极层之间的电解质层。这种电池的电极层包括具有集电功能的集电体和含有活性材料的活性材料层。在这种非水电解质电池中，尤其是，通过正极层和负极层之间的Li离子的迁移而进行充电和放电的非水电解质电池尽管尺寸较小，但是具有高放电容量。专利文献I和2中描述了制造这种非水电解质电池的技术的例子。专利文献I记载了将粉末状的正极活性材料、电解质材料和负极活性材料填入模具中以形成层并进行加压成形，从而制造全固态非水电解质电池。专利文献2记载了通过气相法在用作正极集电体的不锈钢(SUS)基体上依次形成正极活性材料层、电解质层和负极活性材料层，从而制造全固态非水电解质电池。此处，近年来，为了提高非水电解质电池的性能，提出了以下内容:在非水电解质电池中，将含Li氧化物用作正极活性材料，将硫化物用作电解质，并且将Li金属或Li合金用作负极活性材料(参考专利文献2)。引用列表专利文献专利文献1:日本未审查专利申请公开N0.2001-273928专利文献2:日本未审查专利申请公开N0.2009-199920
发明内容
技术问题然而，当专利文献I或2中的这种非水电解质电池反复进行充电和放电时，有时在正极层和负极层之间会发生短路。当发生短路时，电池的电压显著降低。短路的主要原因在于:在非水电解质电池的充电过程中形成于负极活性材料层表面上的针状Li晶体(树枝状晶体)通过非水电解质电池的反复充电和放电而生长，并且到达正极活性材料层。在专利文献I或2的这种非水电解质电池中，据推测，固体电解质层以物理方式阻挡了树枝状晶体的生长，从而不易于发生短路。然而，该效果并不充分，在非水电解质电池的一些使用中可能会发生短路。在上述情况下完成了本发明。本发明的目的是提供一种非水电解质电池以及制造该非水电解质电池的方法，在该非水电解质电池中，能够更加可靠地抑制正极层与负极层之间的短路。解决问题的方法
技术领域：
本发明的发明人对专利文献中所描述的非水电解质电池中发生短路的机制进行了详尽的研究，最终发现了以下结果。由于专利文献I中非水电解质电池的固体电解质层是通过对粉末进行加压而形成的，因此该固体电解质层的结构中具有多个微细的孔。在这些孔中，在朝向负极活性材料层的部分中，易于产生树枝状晶体。已经产生的树枝状晶体易于生长到固体电解质层中的其它孔内。这可能是具有通过粉末成形而设置的固体电解质层的电池中发生短路的机制。相比之下，专利文献2中非水电解质电池的固体电解质层通过气相法形成。因此，该固体电解质层比专利文献I中的粉末成形体固体电解质层更为致密，并且基本上不存在 L。然而，由于通过气相法形成的固体电解质层致密，因此在电解质电池的充电和放电过程中易于发生破裂等缺陷。破裂的主要原因是由于在电池的充电和放电过程中Li离子的反复吸藏(occlusion)和释放而造成的正极活性材料层的体积变化。当在固体电解质层中形成缺陷时，树枝状晶体可能从该缺陷而生长，从而导致短路的发生。在上述发现的基础上，根据本发明的非水电解质电池以及制造该非水电解质电池的方法限定如下。(I)根据本发明的非水电解质电池包括:含有含锂氧化物的正极活性材料层；其上能发生Li金属析出的负极活性材料层；以及设置在这些活性材料层之间的硫化物固体电解质层。根据本发明的非水电解质电池中的硫化物固体电解质层包括形成于硫化物固体电解质层的正极活性材料层侧的粉末形成层，以及通过气相法形成于该粉末形成层的表面的致密膜层。在包括硫化物 固体电解质层的非水电解质电池中，即使电池进行反复充电和放电也不易于发生短路，其中所述硫化物固体电解质层包括粉末形成层和致密膜层。这可能主要通过以下两个原因来实现。第一个原因是形成于粉末形成层表面上的致密膜层填充了粉末形成层的表面侧(即，粉末形成层的负极活性材料层侧)的开孔；因此，树枝状晶体的生长路径被阻断。第二个原因是其中具有孔并设置在正极活性材料层附近的粉末形成层吸收了由正极活性材料层的体积变化而引起的应力，其中所述正极活性材料层的体积变化是由于电池的充电和放电所致；因此，由于电池的充电和放电对硫化物固体电解质层造成的损坏可得到抑制。(2)在根据本发明实施方案的非水电解质电池中，硫化物固体电解质层的厚度优选为小于或等于1mm。当硫化物固体电解质层具有该厚度时，能够可靠地抑制正极和负极之间的短路，并且非水电解质电池的尺寸不会变得过大。考虑到近些年来对于非水电解质电池小型化的需求，只要能抑制短路，则优选将硫化物固体电解质层的厚度最小化。例如，该层的厚度可为100 μ m以下。(3)在根据本发明实施方案的非水电解质电池中，粉末形成层的厚度优选为小于或等于900 μ m。考虑到满足对于降低非水电解质电池尺寸的需求，也优选减小粉末形成层的厚度。例如，粉末形成层的厚度可为ΙΟΟμπι以下。此处，考虑到粉末形成层具有吸收由正极活性材料层的体积变化引起的应力的功能，粉末形成层需要具有能显示出该功能的厚度，其中所述正极活性材料层的体积变化是由于非水电解质电池的充电和放电所致。从该观点考虑，粉末形成层的厚度优选为10 μ m以上。(4)在根据本发明实施方案的非水电解质电池中，致密膜层的厚度优选为小于或等于100 μ m。考虑到对于降低非水电解质电池尺寸的需求，也优选减小致密膜层的厚度。致密膜层的厚度可为20μπι以下。此处，考虑到致密膜层具有填充粉末形成层表面中的孔的功能，致密膜层需要具有能显示出该功能的厚度。从该观点考虑，致密膜层的厚度优选为I μ m以上。(5)在根据本发明实施方案的非水电解质电池中，硫化物固体电解质层优选包括附加的粉末形成层，并且该附加的粉末形成层形成于致密膜层与负极活性材料层之间。在本实施方案中，即使负极活性材料层具有高的表面粗糙度，附加的粉末形成层也会抑制负极活性材料层表面与致密膜层之间的接触。因此，可抑制致密膜层中形成薄的部分。(6)在根据本发明实施方案的非水电解质电池中，附加的粉末形成层的致密膜层一侧表面的表面粗糙度Rz理想地为小于或等于I μ m。在本实施方案中，可抑制致密膜层中形成薄的部分。另外，即使形成了厚度较小的致密膜层时，树枝状晶体的生长也可得到抑制。(7)本发明提供一种制造非水电解质电池的方法，该非水电解质电池包括:含有含锂氧化物的正极活性材料层；其上能发生Li金属析出的负极活性材料层；以及设置在这些活性材料层之间的硫化物固体电解质层，所述方法包括以下步骤:制造包括正极活性材料层的正极体的步骤；在正极体上形成作为硫化物固体电解质层的一部分的粉末形成层的步骤；以及通过气相法在粉末形成层上形成作为硫化物固体电解质层的一部分的致密膜层的步骤。根据本发明的制造非水电解质电池的该方法能够制造包括这样的硫化物固体电解质层的本发明非水电解质电池，其中该硫化物固体电解质层包括:设置在硫化物固体电解质层的正极活性材料层一侧的粉末形成层以及形成于粉末形成层的表面上的致密膜层。(8)在根据本发明实施方案的制造非水电解质电池的方法中，粉末形成层可通过加压成形法来形成。为了通过加压成形法形成粉末形成层，例如，首先制造正极体；将所制造的正极体和硫化物电解质粉末放置在模具中，并一起进行加压成形。或者，将用作正极活性材料层原料的粉末和硫化物电解质粉末填入模具以形成层，并对粉末一起进行加压。在这种情况下，同时制得正极体和粉末形成层。为了形成致密膜层，例如，可将设置有粉末形成层的正极体放置在真空室中，并在该室内蒸发硫化物电解质。(9)在根据本发明实施方案的制造非水电解质电池的方法中，粉末形成层可通过涂布法形成。为了通过涂布法形成粉末形成层，例如，制备正极体并用含有硫化物电解质粉末的浆料涂布正极体；然后对浆料进行干燥并且(如果需要)进行热压。(10)在根据本发明实施方案的制造非水电解质电池的方法中，可通过制备正极集电体并通过涂布法在正极集电体上形成正极活性材料层来制造正极体。
当通过涂布法形成正极体的正极活性材料层时，与由涂布法形成粉末形成层一样，可用浆料涂布正极集电体，并对浆料进行干燥和热压。(11)根据本发明实施方案的制造非水电解质电池的方法，可包括以下步骤:制造正极体侧多层体的步骤，该步骤包括制造包括正极活性材料层的正极体的子步骤、在正极体上形成作为硫化物固体电解质层的一部分的粉末形成层的子步骤、以及通过气相法在粉末形成层上形成作为硫化物固体电解质层的一部分的致密膜层的子步骤；制造负极体侧多层体的步骤，该步骤包括制造包括负极活性材料层的负极体的子步骤、在负极体上形成作为硫化物固体电解质层的一部分的粉末形成层的子步骤、以及通过气相法在粉末形成层上形成作为硫化物固体电解质层的一部分的致密膜层的子步骤；以及将正极体侧多层体与负极体侧多层体加压接合在一起，使得所述多层体的致密膜层互相接触的步骤。根据本实施方案，可制造包括固体电解质层的非水电解质电池，所述固体电解质层包括两个粉末形成层和形成于这两个粉末形成层之间的致密膜层。发明的有益效果在根据本发明的非水电解质电池中，由在电池的充电过程中产生的树枝状晶体造成的短路可被有效地抑制。根据本发明的制造非水电解质电池的方法可提供根据本发明的非水电解质电池。附图简要说明
图1是第一实施方案中所述的非水电解质电池的纵向截面图；图2是第二实施方案中所述的非水电解质电池的纵向截面图；图3是用于说明制造第二实施方案中所述的非水电解质电池的方法的纵向截面图。
具体实施例方式<第一实施方案>〈〈非水电解质电池的总体构成》图1中所示的非水电解质电池100包括正极层1、中间层lc、硫化物固体电解质层(SE层)3和负极层2。正极层I包括正极集电体11和正极活性材料层12。负极层2包括负极集电体21和负极活性材料层22。电池100的新特征是:电池100的SE层3包括通过对硫化物电解质进行加压而形成的粉末形成层31和由气相法在粉末形成层31上形成的致密膜层32。[正极集电体]正极集电体11可仅由导电性材料构成，或者由形成于绝缘基板上的导电性材料膜构成。在后一种情况中，导电性材料膜起到集电体的功能。导电性材料优选为选自Al、N1、它们的合金、以及不锈钢中的任一种。[正极活性材料层]正极活性材料层12含有含Li氧化物，该含Li氧化物是用作电池反应的主要材料的正极活性材料。正极活性材料可以是具有层状岩盐型晶体结构的物质，例如，由Li α χβ (1-X)O2 ( α表示选自Co、Ni和Mn中的一种或多种；β表示选自Fe、Al、T1、Cr、Zn、Mo和Bi中的一种或多种；Χ为0.5以上)表示的物质。所述物质的具体例子包括LiCo02、LiNiO2'LiMnOyLiCo0 5Fe0 5O2'LiCoci 5Alci 5O2 和 LiNia8Coci l5Al0 05O2 ( a =Co+Ni, β=Α1，并且X=0.95)。或者,正极活性材料可以是具有尖晶石晶体结构的物质(例如LiMn2O4)或具有橄榄石晶体结构的物质(例如LixFePO4 (0〈Χ〈1))。除了这种正极活性材料之外，正极活性材料层12还可包含硫化物电解质。在这种情况下，非水电解质电池100的放电容量可增加。正极活性材料层12中硫化物电解质的含量优选如下:硫化物电解质/ (硫化物电解质+正极活性材料)(X 100) =10质量％至50质量％。对于正极活性材料层12的厚度没有特别的限制。可根据待制造的非水电解质电池100的所需性能来确定正极活性材料层12的厚度。[中间层]中间层Ic是抑制下述SE层3 (粉末形成层31)与正极活性材料层12之间的电阻增加的层。粉末形成层31中所含的硫化物固体电解质可与用作正极活性材料层12中的正极活性材料的氧化物反应，从而形成高电阻层。然而，通过形成中间层lc，高电阻层的形成可得到抑制，并且在充电和放电过程中电池100的放电容量的减小可得到抑制。用于中间层Ic的材料可以是非晶态的Li离子传导性氧化物，例如LiNbO3或LiTaO30尤其是，LiNbO3可有效地抑制正极活性材料层12和粉末形成层31之间的近界面区域的电阻增加。[粉末形成层]可通过对由硫化物构成的Li离子传导性粉末进行加压成形来形成作为SE层3的一部分的粉末形成层31。硫化物的例子为Li2S-P2S5。硫化物可包含提高粉末形成层31的还原电阻的氧化物，例如P2O5。粉末形成层31因其形成方法而包括大量的微孔。这是因为粉末形成层31是通过对粉末进行加压而形成的，因此颗粒不能完全无间隙地接合在一起。然而，由于孔的存在，粉末形成层31具有高的变形性，并且不易于被外部的应力损坏。因此，在Li离子电池100的充电和放电过程中，即使正极活性材料层12的体积发生变化，设置在正极活性材料层12附近的粉末形成层31也不会损坏，并且会吸收由体积变化造成的应力。粉末形成层31中孔的数目和孔的大小根据(例如)颗粒的形状或大小、或粉末形成层31的形成中所施加的压力而变化。关于粉末形成层31的厚度，考虑到非水电解质电池100的小型化，厚度优选为900 μ m以下，更优选为ΙΟΟμπι以下。考虑到减小应力，粉末形成层31的厚度优选为IOym以上。粉末形成层31的厚度越大，减小应力的效果越显著。因此，可根据正极活性材料层12的厚度(其为决定应力大小的因素)来适当选择粉末形成层31的厚度。[致密膜层]通过气相法在粉末形成层31的负极层2侧的表面上形成作为SE层3的一部分的致密膜层32。同粉末形成层31 —样，致密膜层32也由Li离子传导性硫化物形成。致密膜层32可由与粉末形成层31的硫化物相同或不同的硫化物形成。由于致密膜层32是通过气相法形成的，因此其基本上无孔。因此，致密膜层32可填充粉末形成层31表面中的孔。通过用致密膜层32覆盖粉末形成层31的表面，可基本上消除树枝状晶体在厚度方向上贯穿SE层3的生长路径。
关于所形成的致密膜层32的厚度，考虑到非水电解质电池100的小型化，厚度优选为100 μ m以下，更优选为20 μ m以下。考虑到填充粉末形成层31表面中的孔，致密膜层32的厚度优选为Ιμπι以上。关于致密膜层32和粉末形成层31的总厚度，即，SE层3的厚度，考虑到非水电解质电池100的小型化，厚度优选为Imm以下，更优选为ΙΟΟμπι以下。粉末形成层31与致密膜层32的厚度比优选在10:1至1:1的范围内。考虑到层31和32的功能，期望的是，所形成的粉末形成层31比致密膜层32厚。[负极活性材料层]负极活性材料层22含有作为电池反应的主要材料的负极活性材料。在负极活性材料层22上，可发生Li金属析出。负极活性材料优选为金属Li或Li合金。当负极活性材料层22由金属Li或Li合金形成时，几乎可完全克服在第一次充放电循环中放电容量远低于充电容量的问题(即，产生不可逆容量的问题)。[负极集电体]负极集电体21由形成于负极活性材料层22上的导电性材料构成。例如，导电性材料优选为选自Cu、N1、Fe、Cr、前述金属的合金(例如SUS)中的任意一种。 非水电解质电池的优点>>在具有上述构成的非水电解质电池100中，在电池100的充电和放电过程中正极层I与负极层2之间短路的发生可得到有效地抑制。这是因为SE层3由粉末形成层31和致密膜层32构成。包括大量孔的粉末形成层31的负极层2侧表面被基本上无孔的致密膜层32覆盖。因此，树枝状晶体的生长可被物理性地抑制。另外，设置在正极活性材料层12侧的粉末形成层31中包括大量孔。因此，粉末形成层31能够吸收在电池100的充电和放电过程中由正极活性材料层12的体积变化而造成的应力。因此，在电池100的充电和放电过程中SE层3不易于损坏。当粉末形成层31由具有高塑性变形性的固体电解质粉末形成时，其表面的表面粗糙度低于正极活性材料层12的表面的表面粗糙度。因此，通过在粉末形成层31上、而不是在正极活性材料层12上形成致密膜层32，致密膜层32的厚度的局部变化可得到抑制，并且致密膜层32可形成为具有光滑表面的膜。〈〈制造非水电解质电池的方法》可通过根据本发明的非水电解质电池制造方法的以下步骤来制造非水电解质电池 100。(A)制造包括正极活性材料层12的正极体；(B)在正极体上形成粉末形成层31 ；(C)在粉末形成层31上形成致密膜层32 ；(D)在致密膜层32上形成负极层2。*如下所述，步骤A和B可同时进行。 步骤A:正极体的制造>>正极体的制造可以[I]在形成粉末形成层31的步骤B之前进行，或者[2]与下述步骤B同时进行。在步骤A的部分中，描述了 [I]的情况。在下述步骤B的部分中描述了
[2]的情况。
正极体可仅由正极活性材料层12构成，或者由正极集电体11和正极活性材料层12构成。当制造仅由正极活性材料层12构成的正极体时，可对用作原料的粉末(正极活性材料粉末和任选的电解质粉末或乙炔黑等导电助剂)进行加压成形。在这种情况下，可在所希望的时机(例如在步骤B或步骤C之后)于正极体上形成正极集电体11。为了制造其中正极集电体11和正极活性材料层12 —体化的正极体，可首先准备用作正极集电体11的基板，然后在基板上形成正极活性材料层12。在这种情况下，可通过对用作原料的粉末进行加压成形、或者通过气相法(例如真空沉积法或激光烧蚀法)来形成正极活性材料层12。或者，正极活性材料层12可通过涂布法而形成于正极集电体11上。由涂布法形成正极活性材料层12的条件基本上与下述的由涂布法形成粉末形成层31的条件类似。因此，此处省略了对其条件的说明。此处，当在非水电解质电池100中形成中间层Ic时，可在步骤A之后通过气相法等在正极体的表面上形成中间层lc。 步骤B:粉末形成层的形成>>粉末形成层3 1可通过加压成形法或涂布法形成。首先对加压成形法进行说明。[加压成形法]为了形成粉末形成层31，首先制备平均粒径为约0.5 μ m至约2 μ m的硫化物粉末。然后将由步骤A制造的正极体放置在模具中，并进一步将硫化物粉末放置在正极体上。对硫化物粉末连同正极体一起进行加压以在正极体的表面上形成粉末形成层31。所施加的压力优选为IOOMPa至700MPa。加压后，可进行热处理。在这种情况下，温度优选为100°C至300。。。有另一种加压成形法:将用作正极活性材料层12的原料的粉末和用作粉末形成层31的原料的粉末填入模具中以形成层，并对这些粉末一起进行加压成形。在这种情况下，同时进行了步骤A和B以制造设置有粉末形成层31的正极体。另外，可将用作正极集电体11的金属箔放置在模具中的底部，从而可一次制造出其中部件11、12和31 —体化的物体。在任一种情况下，所施加的压力优选为IOOMPa至700MPa。当在加压后进行热处理时，温度优选为100°C至300°C。当形成中间层Ic时，也可准备粉末状的中间层Ic的原料，并填入模具中。[涂布法]当通过涂布法形成粉末形成层31时,首先制备含有硫化物固体电解质的楽;料。除了固体电解质之外，浆料还包含粘结剂(例如环氧树脂或硅酮)和溶剂(例如乙二醇单乙醚乙酸酯或庚烷)。将浆料施加到正极活性材料层12，然后可在20°C至200°C下干燥约I分钟至约60分钟，然后优选在100°C至300°C下并且在约IOOMPa至约600MPa下进行热压。干燥和热压的条件可根据所用的粘结剂或溶剂来适当选择。〈〈步骤C:致密膜层的形成》致密膜层32可通过真空沉积法、溅射法、离子镀法、或激光烧蚀法等气相法形成。具体而言，将其上已形成有粉末形成层31的正极体放置在真空室内，在真空室内将硫化物蒸发，从而在粉末形成层31的表面上形成致密膜层32。对于气相法的条件没有特别的限制。然而，在膜形成过程中，成膜室的气氛中的杂质浓度越低，则所得的膜越致密。因此，在膜形成之前膜形成室中的真空度优选为0.002Pa以下。 步骤D:负极层2的形成》为了形成负极层2，可将负极活性材料层22和负极集电体21依次叠置于包括部件
11、12、31和32的多层体上。例如，优选通过气相法在多层体的致密膜层32上形成负极活性材料层22，并且优选将由金属箔构成的负极集电体21接合到负极活性材料层22。根据上述步骤，可制造图1中所示的非水电解质电池100。〈第二实施方案〉
〈〈非水电解质电池的总体构成》图2中所示的非水电解质电池200包括正极层1、中间层lc、硫化物固体电解质层(SE层)3、以及负极层2。正极层I包括正极集电体11和正极活性材料层12。负极层2包括负极集电体21和负极活性材料层22。SE层3包括:通过对硫化物电解质进行加压而形成的粉末形成层31a (位于SE层3的正极活性材料层12侧的粉末形成层)和粉末形成层31b (位于SE层3的负极活性材料层22侧的粉末形成层)；以及通过气相法而形成于这两个粉末形成层31a和31b之间的致密膜层32。总之，第二实施方案与第一实施方案的不同之处在于:在致密膜层32与负极活性材料层22之间进一步形成了粉末形成层31b。在第二实施方案中，SE层3的厚度优选为Imm以下。当SE层3具有该厚度时，能够可靠地抑制正极和负极之间的短路，并且非水电解质电池的尺寸不会变得过大。考虑到满足近年来非水电解质电池小型化的需求，优选将SE层3的厚度减至最小，只要短路能够得到抑制即可。例如，SE层的厚度可为ΙΟΟμπι以下。考虑到非水电解质电池200的小型化，粉末形成层(31a和31b)各自的厚度优选为900 μ m以下，更优选为100 μ m以下。考虑到减小应力，粉末形成层31a和31b各自的厚度优选为10 μ m以上。粉末形成层31a和31b的厚度越大，减小应力的效果越好。因此，可根据正极活性材料层12的厚度(其为应力大小的决定因素)来适当选择粉末形成层31的厚度。关于所形成的致密膜层32的厚度，考虑到非水电解质电池200的小型化，其厚度优选为ΙΟΟμπι以下，更优选为20 μ m以下。考虑到填充粉末形成层31a的表面中的孔，致密膜层32的厚度优选为I μ m以上。粉末形成层(31a和31b)与致密膜层32之间的厚度比(31a:32:31b)优选在10:1:10至1:1:1的范围内。考虑到粉末形成层和致密膜层的功能，期望的是，所形成的粉末形成层31a和31b比致密膜层32厚。粉末形成层31a和31b的厚度可彼此相同或不同。在第二实施方案中，粉末形成层31b中与致密膜层32接触的表面的表面粗糙度Rz(最大高度)(JIS/B0601:2001)为Iym以下，优选为0.5μπι以下。第二实施方案中非水电解质电池200的各层的材料可以(例如)与第一实施方案中的各层的材料相同。与第一实施方案中相同，负极活性材料层22包含作为电池反应的主要材料的负极活性材料，并且在负极活性材料层22上可发生Li金属的析出。然而，负极活性材料层22的活性材料优选为塑性变形性较低的活性材料(例如石墨、硬碳或钛酸锂)。其原因将在以下的〈〈非水电解质电池的优点 >> 中进行说明。〈〈制造非水电解质电池的方法》参考图3，对制造第二实施方案的非水电解质电池200的方法进行说明。第二实施方案的制造方法可以如下进行:分别制造正极体侧的多层体(正极活性材料层12、粉末形成层31a和致密膜层32a)和负极体侧的多层体(负极活性材料层22、粉末形成层31b和致密膜层32b)，并将它们接合在一起，使得多层体的致密膜层互相接触。例如，可通过以下步骤进行制造:(A)制造包括正极活性材料层12的正极体；(B)在正极体上形成粉末形成层31a ;(C)在粉末形成层31a上形成致密膜层32a ；(D)制造包括负极活性材料层22的负极体；(E)在负极体上形成粉末形成层31b ；(F)在粉末形成层31b上形成致密膜层32b ；(G)将正极体侧的多层体与负极体侧的多层体接合在一起，从而使致密膜层互相接触。正极体侧的多层体通过步骤A至步骤C制造。关于步骤A至步骤C，可采用第一实施方案中的步骤A至步骤C，不再对其重复说明。
下文中，对制造负极体侧的多层体的方法(步骤D至步骤F)进行说明。 步骤D:负极体的制造>>负极体的制造可以[I]在形成粉末形成层31b的步骤E之前进行，或者[2]与下述步骤E同时进行。在步骤D的部分中，描述了 [I]的情况。[2]的情况将在以下步骤E的部分中进行说明。负极体可仅由负极活性材料层22构成，或者由负极集电体21和负极活性材料层22构成。当制造仅由负极活性材料层22构成的负极体时，可对用作原料的粉末(负极活性材料粉末和任选的导电助剂(例如电解质粉末或乙炔黑))进行加压成形。在这种情况中，可在所希望的时机(例如在步骤E或步骤F之后)在负极体上形成负极集电体21。为了制造其中负极集电体21和负极活性材料层22 —体化的负极体，可首先准备用作负极集电体21的基板，然后可在基板上形成负极活性材料层22。在这种情况下，可通过对用作原料的粉末进行加压成形来形成负极活性材料层22。或者，可通过涂布法在负极集电体21上形成负极活性材料层22。或者，可通过真空沉积法或激光烧蚀法等气相法来形成负极活性材料层22。当负极活性材料层22通过加压成形法或涂布法形成时，如下面第二实施方案的《非水电解质电池的优点》中所述，通过粉末形成层明显表现出降低表面的表面粗糙度的效果。由涂布法形成负极活性材料层22的条件基本上与第一实施方案中所述的由涂布法形成粉末形成层31的条件类似。因此，此处省略对该条件的说明。此处，当在负极活性材料层22与粉末形成层31之间形成中间层(未示出)时，可在步骤D之后通过气相法等在负极体的表面上形成中间层。 步骤E:粉末形成层的形成>>粉末形成层31b可通过加压成形法或涂布法形成。首先对加压成形法进行说明。
[加压成形法]为了形成粉末形成层31b，首先制备平均粒径为约0.5 μ m至约2 μ m的硫化物粉末。然后将由步骤D制造的负极体放置在模具中，并将硫化物粉末进一步放置在负极体上。对硫化物粉末和负极体一起加压，从而在负极体的表面上形成粉末形成层31b。所施加的压力优选为IOOMPa至700MPa。加压后，可进行热处理。在这种情况下，温度优选为100°C至300。。。有另一种加压成形法:将用作负极活性材料层22的原料的粉末和用作粉末形成层31b的原料的粉末填入模具中以形成层，并对粉末一起进行加压成形。在这种情况下，同时进行步骤D和E以制造设置有粉末形成层31b的负极体。另外，可将用作负极集电体21的金属箔放置在模具中的底部，从而可一次制造出其中部件21、22和31b—体化的物体。在任一情况下，所施加的压力优选为IOOMPa至700MPa ;当在加压后进行热处理时，温度优选为100°C至300°C。当形成中间层时，也可准备粉末状的中间层原料并填入模具。[涂布法]当通过涂布法形成粉末形成层31b时，首先制备含有硫化物固体电解质的浆料。除了固体电解质之外，浆料还含有粘结剂(例如环氧树脂或硅酮)和溶剂(例如乙二醇单乙醚乙酸酯或庚烷)。·将浆料涂布至负极活性材料层22，然后可在20°C至200°C下干燥约I分钟至约60分钟，然后优选在100°C至300°C下并且在约IOOMPa至约600MPa下进行热压。干燥和热压的条件可根据所用的粘结剂或溶剂来适当选择。 步骤F:致密膜层的形成>>致密膜层32b可通过真空沉积法、溅射法、离子镀法或激光烧蚀法等气相法形成。具体而言，将其上已形成有粉末形成层31b的负极体放置在真空室内，并在真空室内将硫化物蒸发，从而在粉末形成层31b的表面上形成致密膜层32b。对于气相法的条件没有特别的限制。然而，在膜形成过程中，成膜室的气氛中的杂质浓度越低，则所得的膜越致密。因此，在膜形成之前成膜室内的真空度优选为0.002Pa以下。尽管以上依次说明了步骤A至步骤F，但是对于步骤的顺序没有特别的限制。例如，用于制造负极体侧的多层体的步骤D至步骤F可在用于制造正极体侧的多层体的步骤A至步骤C之前进行。或者，相应的步骤可同时进行(例如，步骤C和步骤F同时进行)。〈〈步骤G:接合》在步骤G中，使由步骤A至步骤C制造的正极体侧的多层体与由步骤D至步骤F制造的负极体侧的多层体接合在一起。如图3中所示，将多层体接合在一起，使得多层体的致密膜层(32a和32b)互相接触，从而制造第二实施方案中的非水电解质电池200。接合优选在高温氛围中通过施加压力而进行。对于施加压力和加热的条件没有特别的限制。例如，可通过将多层体在16MPa、190°C的条件下放置130分钟来制造电池。 非水电解质电池的优点>>除了以上第一实施方案中〈〈非水电解质电池的优点 >> 中所描述的优点之外，第二实施方案中的非水电解质电池200还提供以下优点。与第一实施方案不同，粉末形成层31b被设置在负极活性材料层22和致密膜层32之间。因此，负极活性材料层的凹凸形状的表面不与致密膜层32直接接触。因此，致密膜层32不受负极活性材料层的表面粗糙度的影响，并且抑制致密膜层32中薄部分的形成。因此，可以提供对短路具有耐性的结构。另外，由于致密膜层32形成于表面粗糙度较低的表面上，因此，可使所形成的致密膜层32本身的厚度较薄。考虑到上述情况，在将硬碳等塑性变形性较低的活性材料用于负极活性材料层22的情况下，以及在通过加压成形法或涂布法形成负极活性材料层22的情况下，由于负极活性材料层趋于具有较高的表面粗糙度，因此，明显表现出由第二实施方案的构成所提供的优点。类似地，在第二实施方案的粉末形成层31b由塑性变形性较高的材料形成的情况下，由于可对这种材料进行加压以提供较低的表面粗糙度，因此，明显表现出由第二实施方案的构成所提供的优点。实施例〈实施例1>实际制造参考图1所述的非水电解质电池100 (无中间层lc)。另外，制造现有的非水电解质电池，该非水电解质电池具有通过粉末成形而设置的SE层(相当于粉末形成层31)、或具有通过气相法而形成的SE层(相当于致密膜层32)。如表I中所述，所有非水电解质电池中的材料均相同。如表II中所述，非水电解质电池的区别在于粉末形成层和致密膜层的厚度。[表 1]
权利要求
1.一种非水电解质电池，包括:含有含锂氧化物的正极活性材料层；其上能发生Li金属析出的负极活性材料层；以及设置在所述这些活性材料层之间的硫化物固体电解质层， 其中所述硫化物固体电解质层包括 形成于所述硫化物固体电解质层的正极活性材料层侧的粉末形成层，以及 通过气相法形成于所述粉末形成层的表面上的致密膜层。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中所述硫化物固体电解质层的厚度小于或等于Imm0
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中所述粉末形成层的厚度小于或等于 900 μ m。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的非水电解质电池，其中所述致密膜层的厚度小于或等于100 μ m。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中所述硫化物固体电解质层包括附加的粉末形成层，该附加的粉末形成层形成于所述致密膜层和所述负极活性材料层之间。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其中所述附加的粉末形成层的致密膜层一侧表面的表面粗糙度Rz为小于或等于I y m。
7.一种制造非水电解质电池的方法，该非水电解质电池包括:含有含锂氧化物的正极活性材料层；其上能发生Li金属析出的负极活性材料层；以及设置在所述这些活性材料层之间的硫化物固体电解质层，所述方法包括: 制造包括所述正极活性材料层的正极体的步骤； 在所述正极体上形成作为所述硫化物固体电解质层的一部分的粉末形成层的步骤；以及 通过气相法在所述粉末形成层上形成作为所述硫化物固体电解质层的一部分的致密膜层的步骤。
8.根据权利要求7所述的制造非水电解质电池的方法，其中所述粉末形成层是通过加压成形法形成的。
9.根据权利要求7所述的制造非水电解质电池的方法，其中，所述粉末形成层是通过涂布法形成的。
10.根据权利要求7至9中任意一项所述的制造非水电解质电池的方法，其中所述正极体是通过制备正极集电体并利用涂布法在该正极集电体上形成所述正极活性材料层而制造的。
11.根据权利要求7至10中任意一项所述的制造非水电解质电池的方法，包括: 制造正极体侧多层体的步骤，该步骤包括:制造包括所述正极活性材料层的正极体的子步骤；在所述正极体上形成作为所述硫化物固体电解质层的一部分的粉末形成层的子步骤；以及通过气相法在所述粉末形成层上形成作为所述硫化物固体电解质层的一部分的致密膜层的子步骤； 制造负极体侧多层体的步骤，该步骤包括:制造包括所述负极活性材料层的负极体的子步骤；在所述负极体上形成作为所述硫化物固体电解质层的一部分的粉末形成层的子步骤；以及通过气相法在所述粉末形成层上形成作为所述硫化物固体电解质层的一部分的致密膜层的子步骤；以及将所述正极体侧多层体与所述负极体侧多层体加压接合在一起，使得所述多层体的致密膜层互相接触的步骤。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质电池及制造该电池的方法，在该非水电解质电池中，能够可靠地抑制正极层和负极层之间的短路。具体而言，本发明提供一种非水电解质电池(100)，包括含有含Li氧化物的正极活性材料层(12)；其上能发生Li金属析出的负极活性材料层(22)；以及设置在这些活性材料层(12)和(22)之间的硫化物固体电解质层(SE层)(3)。非水电解质电池(100)的SE层(3)包括粉末形成层(31)；以及通过气相法形成于粉末形成层(31)的表面上的致密膜层(32)。在非水电解质电池(100)中，粉末形成层(31)通过加压成形法而形成于具有正极活性材料层(12)的正极体上，然后利用该具有粉末形成层(31)的正极体作为基底，通过气相法来形成致密膜层(32)。
文档编号H01M10/0562GK103098288SQ20118004112
公开日2013年5月8日 申请日期2011年8月24日 优先权日2010年8月26日
发明者饼田恭志, 上田光保, 吉田健太郎, 竹山知阳, 后藤和宏 申请人:住友电气工业株式会社