专利名称：金属氧电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属氧电池。
背景技术：
在现有技术中已知有以下一种金属氧电池:其具备以氧为活性物质的正极、以锌、锂等金属为活性物质的负极和夹在该正极和该负极中的电解质层(例如参照专利文献I)。在上述金属氧电池中，一般在放电时产生以下电池反应:在所述负极处锌、锂等金属被氧化而生成金属离子，同时在所述正极处氧被还原而生成氧离子。同时，在充电时，在所述负极和正极处产生所述各电池反应的逆反应。其结果，因所述电池反应而进行充放电。专利文献I中记载的所述金属氧电池的所述正极、负极以及电解质层被容纳于壳体中，该正极通过设置在该壳体上的微孔膜与大气连通。因此，在所述金属氧电池中，空气中导入的氧气能够起到所述正极处的活性物质的作用，所以能够期待其能源密度的提高。然而，由于所述金属氧电池的所述正极是与大气连通的，存在不仅空气中的氧气会进入到电池内，空气中的水分和二氧化碳等也会进入到电池内的问题。所述水分或二氧化碳等一旦进入到电池内，则在所述正极处会与放电生成物发生反应，在所述电解质层中产生电解液劣化和蒸发的现象，所述负极处的金属产生劣化，所以电池的性能降低。为了解决所述问题，提出有一种所述正极、负极以及电解质层被密封在壳体内的金属氧电池(例如参照专利文献2)。专利文献2中记载的所述金属氧电池具备以下构成:所述正极、负极以及电解质层被容纳在壳体中，并用该盖体构件密封该壳体；在该盖体构件中设置使光线透过的透光窗口 ；在所述正极和该透光窗口之间置入受光照后会放出氧的储氧材料。作为所述储氧材料可以使用:0xo Cubane型猛配合物(Manganese-Oxo Cubane)、猛合成酶配合物(dipicolinate manganese)等含氧猛配合物。根据所述金属氧电池，由于所述正极、负极以及电解质层被密封在壳体内，能够解决空气中的水分和二氧化碳等进入到电池内而导致的问题。另外，根据所述金属氧电池，从所述透光窗口射入的光线使所述储氧材料释放出氧，能够将该氧导入到所述正极，从而进行充放电。:日本专利申请特开2008-181853号公报:日本专利申请特开2009-230985号公报但是，在专利文献2记载的金属氧电池存在以下问题:在光线不射入时，氧的供给变得不稳定，从而导致无法进行充分的充放电。
发明内容
所以，本发明的目的在于提供以下一种能够解决上述问题的金属氧电池，空气中的水分和二氧化碳等不会进入到电池内，能够稳定地提供氧而无需依赖光线，从而能够进行充分的充放电。为了到达上述目的，本发明的金属氧电池的特征在于:其具备以氧为活性物质的正极、以金属为活性物质的负极、配设在该正极和该负极之间的电解质层以及密封地容纳该正极、该负极和该电解质层的壳体，该正极包含储氧材料，该储氧材料具有对电池反应的催化功能并且具备以下功能:放电时将氧离子化；使其与从该负极经由该电解质层向该正极移动的金属离子结合生成金属氧化物；充电时将该金属氧化物还原并储藏氧。根据本发明的金属氧电池，由于所述正极、负极以及电解质层被密封在所述壳体内，所以能够防止空气中的水分和二氧化碳等进入到电池内。另外，本发明的金属氧电池的所述正极自身包含储氧材料，该储氧材料具有对电池反应的催化功能的同时，还具有以下功能:放电时将氧离子化；使其与从该负极经由该电解质层向该正极移动的金属离子结合生成金属氧化物；充电时将该金属氧化物还原并储藏氧。因此，所述正极在如上所述的受密封的状态下，并且无需接收光线就能够在放电时将氧离子化、在充电时释放出氧。所以，根据本发明的金属氧电池，能够稳定地提供氧而无需依赖光线，并能够进行充分的充放电。在本发明的金属氧电池中，所述储氧材料是以下一种材料:能够吸收/释放氧，同时能够在其表面上吸收/解吸氧。由于被所述储氧材料的表面吸收/解吸的氧这部分无需因为要受该储氧材料吸收/释放而在该储氧材料中扩散，相对被吸收/释放的氧而言，能够以较低的耗能被应用到所述电池反应中，能够起到优势作用。在本发明的金属氧电池中，可以使用复合金属氧化物作为所述储氧材料。所述复合金属氧化物的质量可以设定成是正极整体质量的5 95%。另外，在本发明的金属氧电池中，所述正极能够采用其自身具备电子传导性的材料作为所述储氧材料。但是，所述正极也可以具有包含所述储氧材料和具备电子传导性的导电助剂的构成。此外，在本发明的金属氧电池中，所述正极在放电时将氧离子化后作为金属氧化物进行储存，在充电时还原该金属氧化物，并释放出氧。所以，所述正极优选为由多孔质体构成，该多孔质体具有容纳所述金属氧化物以及氧的空隙，并具有10 90容积％的孔隙率。在所述孔隙率不满10容积％时，则所述正极无法充分容纳所述金属氧化物以及氧，从而导致不能达到想要的电动势。另外，当所述孔隙率超过90容积％时，所述正极则有可能强度变得不充分。另外，在本发明的金属氧电池中，所述负极优选为包含选自由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca,Na组成的组中的一种金属、该金属的合金、含有该金属的有机金属化合物或该金属的有机配合物。所述金属、合金、有机金属化合物或有机配合物均在负极起到活性物质的作用。
图1是表示本发明的金属氧电池一构成例的示意性剖面图。图2是表示本发明使用了各种储氧材料的金属氧电池在放电时的槽电压与容量之间关系的图表。图3是表示本发明使用了各种储氧材料的金属氧电池在充电时的槽电压与容量之间关系的图表。图4是表示现有的金属氧电池一构成例的示意性剖面图。图5是表示负极中使用了金属锌的本发明金属氧电池在放电时的槽电压与容量之间关系的图表。图6是表示负极使用了金属铁的本发明金属氧电池在放电时的槽电压与容量之间关系的图表。图7是表示本发明的金属氧电池在放电时的槽电压与容量之间关系的图表。该金属氧电池的负极中使用L1-1n(锂-铟)合金或使用在Si(硅)中预先置入Li(锂)离子的合金。图8是表示本发明的金属氧电池在充电时的槽电压与容量之间关系的图表。该金属氧电池的负极中使用L1-1n(锂-铟)合金或在Si(硅)中预先置入Li(锂)离子的合金。图9是表示负极中使用了 Li4Ti5O12 (钛酸锂)的本发明金属氧电池在放电时的槽电压与容量之间关系的图表。图10是表示负极中使用了 Li4Ti5O12 (钛酸锂)的本发明金属氧电池在充电时的槽电压与容量之间关系的图表。图11是表示改变了正极孔隙率的本发明金属氧电池在放电时的槽电压与容量之间关系的图表。图12是表示改变了正极孔隙率的本发明金属氧电池在充电时的槽电压与容量之间关系的图表。图13是表示本发明的金属氧电池在放电时的槽电压与容量之间关系的图表。该金属氧电池的储氧材料中使用YMnO3 (锰酸钇)并改变了该YMnO3 (锰酸钇)的量。图14是表示本发明的金属氧电池在充电时的槽电压与容量之间关系的图表。该金属氧电池的储氧材料中使用YMnO3 (锰酸钇)并改变了该YMnO3 (锰酸钇)的量。图15是表示本发明的金属氧电池在放电时的槽电压与容量之间关系的图表。该金属氧电池使用各种非水系溶剂作为电解质溶液的溶剂。图16是表示本发明的金属氧电池在充电时的槽电压与容量之间关系的图表。该金属氧电池使用各种非水系溶剂作为电解质溶液的溶剂。
具体实施例方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行进一步详细说明。如图1所示，本实施方式的金属氧电池I具备:以氧为活性物质的正极2 ;以金属为活性物质的负极3 ;以及配置在正极2和负极3之间的电解质层4。正极2、负极3以及电解质层4容纳于壳体5内被密封。壳体5具备杯状的壳主体6和封盖壳主体6的盖体7。壳主体6和盖体7之间设置有绝缘树脂8。另外，正极2在其与盖体7顶面之间具有正极集电体9，负极3在其与壳主体6的底面之间具有负极集电体10。在金属氧电池I中，正极2包含储氧材料。所述储氧材料是一种具有以下功能的材料:其对正极2处的电池反应具有催化作用；并且在放电时使氧离子化，使该氧离子与从负极3经由电解质层4向正极2移动的金属离子结合生成金属氧化物，并在充电时还原金属氧化物，对氧进行储存。作为这种储氧材料，例如可以使用具有六方晶结构、C-稀土类结构、磷灰石(apatite)结构、铜铁矿(delafossite)结构、萤石(fluorite)结构、|丐钦矿(perovskite)结构中任意一种结构的复合金属氧化物。作为具备所述六方晶结构的复合金属氧化物，例如可以举出锰酸钇(YMnO3)等。作为具备所述C-稀土类结构的复合金属氧化物，例如可以举出(Gda 70Y0.26Ba0.04) O2.96等。作为具备所述磷灰石结构的复合金属氧化物，例如可以举出La9.33Si6026、La8.33SrSi025.5等。作为具备所述铜铁矿(delafossite)结构的复合金属氧化物，例如可以举出CuFeO2, CuAlO2, CuCrO2, CuYO2等。作为具备所述萤石结构的金属氧化物，例如可以举出ZrO2XeO2等。作为具备所述I丐钛矿(delafossite)结构的复合金属氧化物,例如可以举出LaMn03、SrMn03> SrFeO3 等。所述复合金属氧化物为了能够发挥作为所述储氧材料的作用，理想的是每一摩尔所述复合金属氧化物具备100毫摩尔以上的储/释氧能力、优选的是每一摩尔所述复合金属氧化物具备500毫摩尔以上的储/释氧能力。所述复合金属氧化物的储/释氧能力例如可以通过升温脱附(TPD)测定来进行评估。作为所述复合金属氧化物对所述电池反应的催化功能，优选放电时的平均过电位Λ V是1.1V以下。并更优选放电时的平均过电位AV是0.7V以下。另外，作为所述复合金属氧化物对所述电池反应的催化功能，优选充电时的平均过电位Λ V是1.5V以下。并更优选充电时的平均过电位Λ V是1.1V以下。正极2优选具备1(T7S / m以上的电子传导性。更优选是具备1.0S / m以上的电子传导性。所述复合金属氧化物例如可以设定成正极2整体质量的5 95%的质量范围。为使正极2具备所述范围的电子传导性，可以使用本身具有电子传导性的材料作为所述储氧材料，也可以使正极2构成为包含所述储氧材料和具备电子传导性的导电助齐U。在正极2包含有所述储氧材料和所述导电助剂的场合，该正极2还包含将所述储氧材料和所述导电助剂结合的结合剂。作为所述导电助剂，例如可以举出以下各种碳质材料等:石墨(Graphite)、乙炔黑(Acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)、碳纳米管(Carbon nano tubes)、中孔碳(Mesoporous carbon)、碳纤维等。另外,作为所述结合剂,例如可以举出以下材料等:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene / PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene / PVDF)等。为了能够容纳放电时所述储氧材料离子化后的氧的反应生成物即金属氧化物和充电时将该储氧材料还原而放出的氧，正极2优选具备多孔质体，并且该多孔质体具备10 90容积％的孔隙率。在金属氧电池I中，负极3包含选自由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca、Na组成的组中的一种金属、该金属的合金、含有该金属的有机金属化合物或该金属的有机配合物。作为所述金属的合金，例如可以举出L1-1n合金、L1-Al合金、L1-Mg合金、L1-Ca合金等。作为含有所述金属的有机金属化合物，能够举出Li22Si5、Li4Ti5O12等。在金属氧电池I中，电解质层4例如由隔膜构成。使用于例如负极3中的金属的盐溶解到非水系溶剂的电解质溶液对该隔膜进行了浸溃。作为所述非水系溶剂，例如可以举出碳酸酯类溶剂(Carbon ester solvent)、醚类溶剂(Ether type solvent)和离子液体(1nic liquids)等。作为所述碳酸酯类溶剂，可以举出:碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)和碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)等。所述碳酸酯类溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。例如可以单独使用碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)作为所述碳酸酯类溶剂。还可以将以下的混合溶液用作所述碳酸酯类溶剂:30 70质量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和30 70质量份的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)或碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液；30 70质量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和30 70质量份的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)或碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液。作为所述醚类溶剂(Ether type solvent)，例如可以举出乙二醇二甲醚(Dimethoxyethane)、二甲基三醚(Dimethyl trigram)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)等。所述醚类溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。所述离子液体(1nic liquids)是常温下熔融状态的阳离子(Cation)和阴离子(Canion)的盐。作为所述阳离子可以举出:咪唑鐵(imidazolium)、铵(ammonium)、卩比P定鑰(Pyridinium)和哌啶鑰(SA )等。作为所述阴离子可以举出:双(三氟甲基磺酰)亚胺(Bis (trif luoromethanesulfon) imide / TTSI)、双(五氟乙焼磺酰基)亚胺(Bis (pentaf luoroethylsulfonyl) imide / BETI)、四氟硼酸根(Tetrafluoro borate)、高氯酸根(Perchlorate)和齒素阴离子(Halogen anion)等。作为所述隔膜，例如可以举出玻璃纤维、玻璃纸、聚丙烯无纺布(Polypropylenenon-woven fabric)、聚酸亚胺无纺布(Polyimide non-woven fabric)、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide / PPS)无纺布和多孔聚乙烯薄膜(Porous polyethylene film)
坐寸O另外，电解质层4中可以直接使用熔融盐或固体电解质。作为所述固体电解质，可以举出氧化物类固体电解质、硫化物固体电解质等。作为所述的氧化物类固体电解质，例如可以举出以下物质或材料:L1、La和Zr的复合金属氧化物即Li7La3Zr2O12 ;其一部分由选自Sr、Ba、Ag、Y、B1、Pb、Sn、Sb、Hf、Ta、Nb组成的组中的至少一种金属取代后的复合金属氧化物；以L1、Al、S1、T1、Ge、P为主要成份的玻璃陶瓷等。在金属氧电池I中，例如可以使用T1、N1、不锈钢等构成的金属网作为正极集电体
9。另外，例如可以使用T1、N1、Cu、Al、不锈钢等组成的金属板或金属网、或是碳纸(Carbonpaper)作为负极集电体10。在金属氧电池I中，由于正极2、负极3、电解质层4、正极集电体9、负极集电体10受壳体5密封，所以能够防止空气中的水分和二氧化碳等进入到金属氧电池I内。此外，在金属氧电池I放电时产生以下电池反应:在负极3处，所述金属被氧化生成金属离子；在正极2处，所述复合金属氧化物分离出来的氧被还原生成氧离子。所述氧由所述复合金属氧化物自身的催化功能而被还原。同时，在正极2处，由所述复合金属氧化物放出氧离子，所述氧离子和所述金属离子化合生成金属氧化物。该金属氧化物容纳于正极2内的空隙中。另外，在金属氧电池充电时，在正极2处，所述金属氧化物通过所述复合金属氧化物自身的催化功能而被还原并放出氧。在该氧容纳于正极2内的空隙中之后，被所述复合金属氧化物吸附、或是以氧离子形式被所述复合金属氧化物吸收并储藏。另一方面，在负极3处，所述金属离子被还原生成金属。其结果，金属氧电池I能够不受光线影响而稳定地提供氧，并通过所述电池反应进行充放电。接着，列举本发明的实施例和比较例。实施例(实施例1)在本实施例中，首先将硝酸钇五水合物、硝酸锰六水合物和苹果酸以摩尔比1:1:6的形式配合，将其粉碎并混合后，得到复合金属氧化物材料的混合物。然后，将获得的复合金属氧化物材料的混合物置于250度温度下使其反应30分钟后，置于300度温度下反应30分钟，再在350度温度下反应一个小时。接着，将反应生成物的混合物粉碎并混合后，置于1000度温度下烧制一个小时,从而获得复合金属氧化物。通过X射线衍射图确认到:上述获得的复合金属氧化物是用化学式YMnO3表述的复合金属氧化物，其具备六方晶结构。接着，将10质量份上述获得的YMn03、80质量份的作为导电助剂的科琴碳黑(Ketjen black /狮王(LION)株式会社制)以及10质量份的作为结合剂的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene /大金工业株式会社制)混合，获得正极材料混合物。然后，以5MPa的压力将上述获得的正极材料混合物按压到由直径15mm的钛网(Titanium mesh)构成的正极集电体9上，形成直径15mm、厚度Imm的正极2。并且，利用水银压入法确认到通过上述方式获得的正极2具有78容积％的孔隙率。然后，在内径15mm的有底圆筒状的不锈钢制壳体主体6内部配置由直径15_的不锈钢构成的负极集电体10，并在该负极集电体10上叠加由直径15mm、厚度0.1mm的金属锂构成的负极3。接着，在负极3上叠加由直径15mm的玻璃纤维(日本板硝子公司制)构成的隔膜。然后，以使正极2与所述隔膜接触的方式，将通过上述方式获得的正极2和正极集电体9叠加到所述隔膜上。接着，将非水系电解质溶液注入到所述隔膜，从而形成电解质层4。使用以下一种溶液(岸田(Kishida)化学株式会社制)作为所述非水系电解质溶液:在50质量份的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)和50质量份的碳酸二乙酯(diethylcarbonate)的混合液中，以I摩尔/升的浓度溶解作为支持盐的六氟磷酸锂(lithiumhexafluoro-phosphate / LiPF6)。此后，用盖体7对容纳在壳主体6内的由负极集电体10、负极3、电解质层4、正极2、正极集电体9构成的层积体进行封盖。这时，通过在壳主体6和盖体7之间配设环状的绝缘树脂8，获得如图1所示的金属氧电池I。其中，所述绝缘树脂8由外径32mm、内径30mm、厚度5mm的聚四氟乙烯(PTFE)构成。接着，将本实施例中获得的金属氧电池I装设到电气化学测定装置(东方技研株式会社制)上，在负极3和正极2之间施加0.3mA / cm2的电流进行放电，直到槽电压变成
2.0V0并且测定放电时的槽电压与容量之间的关系，结果示于图2。然后，将本实施例中获得的金属氧电池I装设到电气化学测定装置(东方技研株式会社制)上，在负极3和正极2之间施加0.3mA / cm2的电流进行充电，直到槽电压变成
4.0V0并且测定充电时的槽电压与容量之间的关系，结果示于图3。(实施例2)
在本实施例中，首先将硫酸铜、硝酸铁和苹果酸以摩尔比1:1:6的形式配合，将其粉碎并混合，得到复合金属氧化物材料的混合物。然后，将获得的复合金属氧化物材料的混合物置于250度温度下使其反应30分钟后，置于300度的温度下反应30分钟，再在350度的温度下反应一个小时。接着，将反应生成物的混合物粉碎并混合后，置于1200度的温度下烧制一个小时，从而获得复合金属氧化物。通过X射线衍射图确认到上述获得的复合金属氧化物是用化学式CuFeO2表述的复合金属氧化物，其具备铜铁矿(delafossite)结构。接着,使用本实施例中获得的CuFeO2以及正极集电体9是招网(Aluminum mesh),除此以外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得如图1所示的金属氧电池I。然后，使用本实施例中获得的金属氧电池1，除此以外，其他以与实施例1中的条件相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将结果示于图2中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。并将结果示于图3中。(实施例3)在本实施例中，首先将硝酸氧错(Zircoium oxynitrate)置于800度温度下烧制一小时，获得金属氧化物。通过X射线衍射图确认到:上述获得的金属氧化物是用分子式ZrO2表述的金属氧化物，并具有萤石结构。接着，使用本实施例中获得的ZrO2以及正极集电体9采用招网(Aluminum mesh),除此以外,其余的条件与实施例1的完全相同,如此获得如图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。并将结果示于图2中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。并将结果示于图3中。(实施例4)在本实施例中，首先将硝酸铈(Cerium nitrate)置于600°C的温度下烧制一小时，获得金属氧化物。通过X射线衍射图确认到上述获得的金属氧化物是用分子式CeO2表述的金属氧化物，并具有萤石结构。接着，使用本实施例中获得的CeO2以及正极集电体9采用招网(Aluminum mesh),除此以外,其余的条件与实施例1的完全相同,如此获得如图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。并将结果示于图2中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。同时将结果示于图3中。(实施例5)在本实施例中，首先将硝酸镧(Lanthanum nitrate)、硝酸猛(manganesenitrate)和苹果酸以摩尔比1:1:6的形式配合,将其粉碎并混合,生成复合金属氧化物材料的混合物。然后，将获得的复合金属氧化物材料的混合物置于250度的温度下使其反应30分钟后，并置于300度的温度下反应30分钟，再在350度的温度下反应一个小时。接着，将反应生成物的混合物粉碎并混合后，置于1000度的温度下烧制一个小时，从而获得复合金属氧化物。通过X射线衍射图确认到上述获得的复合金属氧化物是用化学式LaMnO3表述的复合金属氧化物，其具备韩钛矿结构(Perovskite structure)。接着，使用本实施例中获得的LaMnO3以及正极集电体9采用招网(Aluminummesh)，除此以外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得如图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将结果示于图2中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。并将结果示于图3中。(实施例6)在本实施例中，首先将硝酸镧(Lanthanum nitrate)、硝酸镇(Nickel nitrate)和苹果酸以摩尔比1:1:6的形式配合，将其粉碎并混合，得到复合金属氧化物材料的混合物。然后，将获得的复合金属氧化物材料的混合物置于250度的温度下使其反应30分钟后，并置于300度的温度下反应30分钟，再在350度温度下使其反应一个小时。接着，将反应生成物的混合物粉碎并混合后，置于1000度的温度下烧制一个小时，从而获得复合金属氧化物。通过X射线衍射图确认到上述获得的复合金属氧化物是用化学式LaNiO3表述的复合金属氧化物，其具备韩钛矿结构(Perovskite structure)。接着，使用本实施例中获得的LaNiO3以及正极集电体9采用招网(Aluminummesh)，除此以外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得如图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将结果示于图2中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。并将结果示于图3中。(实施例7)在本实施例中，首先将硝酸镧(Lanthanum nitrate)、氧化娃(Silicon oxide)和苹果酸以摩尔比1:1:6的形式配合，将其粉碎并混合，得到复合金属氧化物材料的混合物。然后，将获得的复合金属氧化物材料的混合物置于250度的温度下使其反应30分钟后，并置于300度的温度下反应30分钟，再在350度的温度下使其反应一个小时。接着，将反应生成物的混合物粉碎并混合后，置于1000度的温度下烧制一个小时，从而获得复合金属氧化物。通过X射线衍射图确认到上述获得的复合金属氧化物是用化学式LaSiO3表述的复合金属氧化物，其具备韩钛矿结构(Perovskite structure)。接着，使用本实施例中获得的LaSiO3以及正极集电体9采用招网(Aluminummesh)，除此以外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得如图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将结果示于图2中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。并将结果示于图3中。(比较例I)在本比较例中，使用如图4所示的在侧壁上具备直径3mm的空气导入孔7a的盖体7，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得金属氧电池11。金属氧电池11的正极2通过空气导入孔7a向大气开放。然后，除了使用本比较例中获得的金属氧电池11以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将结果示于图2中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本比较例中获得的金属氧电池11，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。并将结果示于图3中。从图2中明显可知:正极2、负极3和电解质层4被密封的金属氧电池1(实施例1 7)和正极2向大气开放的金属氧电池11(比较例I)相比，放电容量较大，过电位较低。而且，从图3明显可知:所述金属氧电池1(实施例1 7)和所述金属氧电池11(比较例I)相比，充电容量较大。这是因为金属氧电池11的正极2向大气开放的缘故，因此电解质溶液蒸发，电池反应不再进行。(实施例8)在本实施例中，负极3使用金属锌(Zinc metal)、正极集电体9使用招网、使用I摩尔/每升的浓度的KOH溶液作为电解质溶液，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将结果示于图5中。(比较例2)在本比较例中，负极3使用金属锌(Zinc metal)、正极集电体9使用招网、使用I摩尔/每升的浓度的KOH溶液作为电解质溶液，除此以外，其他的条件与比较例I的完全相同，如此获得图4所示的金属氧电池11。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池11以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将结果示于图5中。从图5中明显可知:在负极3使用金属锌的情况下，正极2、负极3和电解质层4被密封的金属氧电池I (实施例8)和正极2向大气开放的金属氧电池11 (比较例2)相比，也是放电容量较大、过电位较低。这是因为金属氧电池11的正极2向大气开放的缘故，因此不仅仅因为电解质溶液产生了蒸发，而且电解质溶液由于大气中的水分和/或二氧化碳而发生分解等，导致电池反应不再进行。(实施例9)在本实施例中，负极3使用金属铁、正极集电体9使用铝网、使用I摩尔/每升的浓度的KOH溶液作为电解质溶液，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将结果示于图6中。(比较例3)在本比较例中，负极3使用金属铁、正极集电体9使用铝网、使用I摩尔/每升的浓度的KOH溶液作为电解质溶液，除此以外，其他的条件与比较例I的完全相同，如此获得图4所示的金属氧电池11。然后，除了使用本比较例中获得的金属氧电池11以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将结果示于图6中。从图6中明显可知:在负极3使用金属铁的情况下，正极2、负极3和电解质层4被密封的金属氧电池I (实施例9)和正极2向大气开放的金属氧电池11 (比较例3)相比，也是放电容量较大、过电位较低。(实施例10)在本实施例中，负极3使用L1-1n合金(摩尔比1:1)、正极集电体9使用铝网，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果与比较例I的结果一并示于图7中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果与比较例I的结果一并示于图8中。(实施例11)在本实施例中，负极3使用下述物质、正极集电体9使用铝网，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此通过以下方式获得图1所示的金属氧电池I。负极3所使用的物质由占整体质量90%的作为活性物质的S1、占整体质量5%的作为导电助剂的的科琴碳黑(Ketjen black /狮王(LION)株式会社制)以及占整体质量5%的作为结合剂的聚酰亚胺(Polyimide)构成的、事先注入了 Li离子的物质。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图7中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图8中。从图7中明显可知:在负极3使用所述L1-1n合金或是使用事先在所述Si中注入Li离子的材料的情况下，正极2、负极3和电解质层4被密封的金属氧电池I (实施例10，11)和正极2向大气开放的金属氧电池11 (比较例I)相比，也是放电容量较大、过电位较低。另外，从图8中明显可知:所述金属氧电池1(实施例10，11)和所述金属氧电池11(比较例I)相比，充电容量较大。这是因为金属氧电池11的正极2向大气开放的缘故，因此不仅仅因为电解质溶液产生了蒸发，而且电解质溶液由于大气中的水分和/或二氧化碳而发生分解等，导致电池反应不再进行。(实施例12)在本实施例中，负极3使用下述物质、正极集电体9使用铝网，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。所述负极3所使用的物质由占整体质量90%的作为活性物质的Li4Ti5012、占整体质量5%的作为导电助剂的的科琴黑(Ketjen black /狮王(LION)株式会社制)以及占整体质量5%的作为结合剂的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)构成的。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图9中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图10中。(比较例4)在本比较例中，负极3使用下述物质、正极集电体9使用铝网，除此以外，其他的条件与比较例I的完全相同，如此获得图4所示的金属氧电池11。所述负极3所使用的物质由占整体质量90%的作为活性物质的Li4Ti5012、占整体质量5%的作为导电助剂的的科琴黑(Ketjen black /狮王(LION)株式会社制)以及占整体质量5%的作为结合剂的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)构成的。然后，除了使用本比较例中获得的金属氧电池11以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图9中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本比较例中获得的金属氧电池11、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图10中。从图9中明显可知:在负极3使用Li4Ti5O12的情况下，正极2、负极3和电解质层4被密封的金属氧电池I (实施例12)和正极2向大气开放的金属氧电池11 (比较例4)相比，也是放电容量较大、过电位较低。另外，从图10中明显可知:所述金属氧电池1(实施例12)和所述金属氧电池11(比较例4)相比，充电容量较大。这是因为金属氧电池11的正极2向大气开放的缘故，因此不仅仅因为电解质溶液产生了蒸发，而且电解质溶液由于大气中的水分和/或二氧化碳而发生分解等，导致电池反应不再进行。(实施例13)在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且以0.0lMPa的压力将所述正极材料混合物按压到该正极集电体9上而形成正极2，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。利用水银压入法确认到通过上述方式获得的正极2具备96容积％的孔隙率。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图11中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图12中。(实施例 14) 在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且以0.05MPa的压力将所述正极材料混合物按压到该正极集电体9上来形成正极2，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。利用水银压入法确认到通过上述方式获得的正极2具备89容积％的孔隙率。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图11中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图12中。(实施例15)在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且以IOMPa压力将所述正极材料混合物按压到该正极集电体9上来形成正极2，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。利用水银压入法确认到通过上述方式获得的正极2具备35.3容积％的孔隙率。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图11中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图12中。(实施例16)在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且以20MPa压力将所述正极材料混合物按压到该正极集电体9上来形成正极2，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。利用水银压入法确认到通过上述方式获得的正极2具备
22.6容积％的孔隙率。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图11中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图12中。(实施例17)在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且以50MPa压力将所述正极材料混合物按压到该正极集电体9上来形成正极2，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。利用水银压入法确认到通过上述方式获得的正极2具备11.2容积％的孔隙率。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例I中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图11中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图12中。(实施例18)在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且以IOOMPa压力将所述正极材料混合物按压到该正极集电体9上来形成正极2，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。利用水银压入法确认到通过上述方式获得的正极2具备
8.9容积％的孔隙率。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图11中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图12中。从图11及图12中明显可知:正极2的孔隙率在10 90容积％范围内的金属氧电池I (实施例14 17)和正极2的孔隙率未满10容积％的金属氧电池I (实施例18)或正极2的孔隙率超过90容积％的金属氧电池I (实施例13)相比，能够获得优异的电池性倉泛。(实施例19) 在本实施例中，正极集电体9使用招网、在不使用科琴黑(Ketjen black)的情况下混合99质量份的YMnO3以及I质量份的作为结合剂的聚四氟乙烯(polytetra-fluoroethylene)来获得正极材料混合物，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图13中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图14中。(实施例20)在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且混合95质量份的YMn03、3质量份的作为导电助剂的科琴黑(Ketjen black)以及2质量份的作为结合剂的的聚四氟乙烯(polytetra-f luoroethylene)来获得正极材料混合物，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图13中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图14中。(实施例21)在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且混合90质量份的ΥΜη03、5质量份的作为导电助剂的科琴导电碳黑以及5质量份的作为结合剂的的聚四氟乙烯来获得正极材料混合物，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图13中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图14中。(实施例22)在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且混合80质量份的YMnO3UO质量份的作为导电助剂的科琴黑以及10质量份的作为结合剂的的聚四氟乙烯来获得正极材料混合物，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图13中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图14中。(实施例23)在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且混合40质量份的YMn03、50质量份的作为导电助剂的科琴黑以及10质量份的作为结合剂的的聚四氟乙烯来获得正极材料混合物，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图13中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图14中。(实施例24)在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且混合5质量份的YMn03、85质量份的作为导电助剂的科琴黑以及10质量份的作为结合剂的的聚四氟乙烯来获得正极材料混合物，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图13中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图14中。(实施例25)在本实施例中，正极集电体9使用铝网、并且混合I质量份的YMn03、89质量份的作为导电助剂的科琴黑以及10质量份的作为结合剂的的聚四氟乙烯来获得正极材料混合物，除此以外，其他的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。然后，除了使用本实施例中获得的金属氧电池I以外，其他以与实施例1中的条件完全相同的方式，测定放电时的槽电压与容量之间的关系。将该结果示于图13中。
接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中获得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图14中。从图13及图14中明显可知:含有相对所述正极材料混合物整体质量是5% 95%质量的YMnO3的金属氧电池I (实施例20 24)和YMnO3质量含量超过95%的金属氧电池I (实施例19)或YMnO3质量含量未满5%的金属氧电池I (实施例25)相比，能够获得优异的电池性能。(实施例26)在本实施例中，使用碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)作为电解质溶液的非水系溶剂，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压为4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。(实施例27)在本实施例中，使用70质量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和30质量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压达到4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。(实施例28)在本实施例中，使用70质量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和30质量份碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂,除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压达到4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。(实施例29)在本实施例中，使用50质量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和50质量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压达到4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。(实施例30)在本实施例中，使用50质量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和50质量份碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂,除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压达到4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。(实施例3I)在本实施例中，使用30质量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和70质量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压达到4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。(实施例32)在本实施例中，使用30质量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和70质量份的碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂，除此之夕卜，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。接着，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压达到4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。(实施例33)在本实施例中，使用70质量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和30质量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。然后，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压达到4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。(实施例34)在本实施例中，使用70质量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和30质量份的碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。然后，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压达到4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。(实施例35)在本实施例中，使用50质量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和50质量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂除此之外,其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。然后，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压达到4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。(实施例36)在本实施例中，使用30质量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和70质量份碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。然后，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压达到4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。(实施例37)
在本实施例中，使用30质量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和70质量份的碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同，如此获得图1所示的金属氧电池I。接着，测定放电时的槽电压和容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且放电直到槽电压变成2.0V或放电容量变成6mAh为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图15中。然后，测定充电时的槽电压与容量之间的关系，其中，使用本实施例中制得的金属氧电池1、并且充电直到槽电压达到4.1V为止，除此之外，其余的条件与实施例1的完全相同。将该结果示于图16中。从图15及图16中明显可知:单独使用碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)、或者使用30 70质量份的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)和30 70质量份的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)或碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液、或者使用30 70质量份的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和30 70质量份的碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate)或碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)的混合溶液作为电解质溶液的非水系溶剂的金属氧电池I (实施例26 37)，能够获得优异的电池性能。符号说明1:金属氧电池；2:正极；3:负极；4:电解质层；5:壳体
权利要求
1.一种金属氧电池，该金属氧电池的特征在于，其具备以氧为活性物质的正极、以金属为活性物质的负极、配设在所述正极和所述负极之间的电解质层以及密封地容纳所述正极、所述负极和所述电解质层的壳体，所述正极包含储氧材料，该储氧材料具有对电池反应的催化功能，并且具有以下功能:放电时将氧离子化，使其与从所述负极经由所述电解质层向所述正极移动的金属离子结合生成金属氧化物；充电时将所述金属氧化物还原并储藏氧。
2.根据权利要求1所述的金属氧电池，其特征在于，所述储氧材料由复合金属氧化物构成。
3.根据权利要求2所述的金属氧电池，其特征在于，所述正极含有质量是正极整体质量的5 95%的复合金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的金属氧电池，其特征在于，所述正极包含所述储氧材料和具备电子传导性的导电助剂。
5.根据权利要求1所述的金属氧电池，其特征在于，所述正极由具有10 90容积％的孔隙率的多孔质体构成。
6.根据权利要求1所述的金属氧电池，其特征在于，所述负极包含选自由L1、Zn、Al、Mg、Fe、Ca、Na组成的组中的一种金属、该金属的合金、含有该金属的有机金属化合物或该金属的有机配合物。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种金属氧电池，空气中的水分和二氧化碳等不会进入到电池内，能够稳定地提供氧而无需依赖光线，并能够进行充分的充放电。金属氧电池(1)具备以氧为活性物质的正极(2)、以金属为活性物质的负极(3)、配设在正极(2)和负极(3)之间的电解质层(4)以及密封地容纳正极(2)、负极(3)和电解质层(4)的壳体(5)。正极(2)包含储氧材料，该储氧材料对电池反应具有催化功能并具备以下功能放电时将氧离子化，使其与从负极(3)经由电解质层(4)向正极(2)移动的金属离子结合生成金属氧化物；充电时将金属氧化物还原并储藏氧。
文档编号H01M4/38GK103081218SQ20118004151
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月30日 优先权日2010年8月31日
发明者田名网洁, 谷内拓哉, 矶谷祐二, 吉泽章博, 木下智博, 齐藤文一, 酒井洋, 中田悟史, 堀满央 申请人:本田技研工业株式会社