专利名称：太阳能电池的防反射膜用组合物、太阳能电池的防反射膜、太阳能电池的防反射膜的制造 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池的防反射膜用组合物、防反射膜、防反射膜的制造方法及太阳能电池。更详细而言，本发明涉及单晶硅型太阳能电池、多晶硅型太阳能电池、硅异质结太阳能电池或基板(寸7卜 >一卜)型太阳能电池等具有透明导电膜、防反射膜及封装材料膜的太阳能电池，尤其涉及该太阳能电池的防反射膜用组合物、防反射膜及防反射膜的制造方法。本申请主张基于2010年9月30日在日本申请的日本专利申请2010-223306号的优先权，将其内容援用于本说明书中。
背景技术：
目前，从环保的立场出发，正在推进清洁能源的研究开发、实用化，太阳能电池从作为能源的太阳光取之不尽且无公害等方面备受瞩目。以往，作为太阳能电池一直使用具备单晶硅或多晶硅的块状太阳能电池。另一方面，具备非晶硅等半导体的薄膜半导体太阳能电池(以下称作太阳能电池)通过在玻璃或不锈钢等廉价基板上仅形成所需量的光电转换层即半导体层来制造。因此，薄膜太阳能电池由于薄型且轻质、制造成本低廉、以及容易大面积化等理由，认为会成为将来太阳能电池的主流。太阳能电池中的膜一般通过溅射法、CVD法等真空成膜法形成。但是，维持并运行大型真空成膜装置时，需要巨大的成本，因此期待通过以湿式成膜法形成膜来大幅改善运转成本。其中，对于块状太阳能电池、薄膜太阳能电池中的任意一个而言，为了提高发电效率，重要的是如何在不损失入射的光的情况下导入到光电转换层内。因此，需要降低光电转换层表面上的反射光。有关太阳能电池中的防反射膜的技术公开于专利文献1、2。专利文献I中公开有太阳能电池的制造方法，该方法具有在太阳能电池的杂质扩散区域上形成硅氧化物膜的工序、及在硅氧化物膜上涂布包含防反射膜材料的涂料来形成防反射膜的工序。专利文献2中公开有具有含有硅化合物的防反射膜用组合物、及具有1.25以下的折射率与规定的耐湿性的防反射膜基板。专利文献2中，在基板涂布含有硅化合物的组合物，并在400°C以上且450°C以下烧成来形成防反射膜基板。然而，专利文献I的制造方法中，在折射率为1.40 1.45的硅氧化物膜上形成折射率为1.8 2.3的防反射膜。通常，在防反射膜上形成由乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等构成的封装材料膜。EVA的折射率为1.5 1.6。因此，若按照所形成的膜的顺序记载折射率，则为硅氧化物膜:(1.4 1.45)、防反射膜(1.8 2.3)、封装材料膜(1.5 1.6)。这样，通过形成防反射膜，折射率的变化变大，因此导致入射的太阳光的反射量增加。认为尤其硅氧化物膜-防反射膜之间的反射量增加，从而太阳能电池的转换效率下降。并且，由于专利文献2的防反射膜基板通过在基板涂布包含硅化合物的组合物并将其烧成来形成，因此位于基板的太阳光入射面侧。因此，无法在块型太阳能电池、或太阳光不通过基板的基板型太阳能电池、硅异质结太阳能电池中使用。并且，由于在400°C以上形成防反射膜，因此，在半导体层上形成防反射膜时，半导体特性因加热而劣化。因此，很难在半导体层上形成防反射膜。专利文献1:日本专利公开2003-179239号公报专利文献2:日本专利公开2010-65174号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够在块型太阳能电池或硅异质结太阳能电池、或者基板型薄膜太阳能电池等太阳能电池中降低透明导电膜表面上的反射光的防反射膜，以及一种能够通过湿式涂布法形成该防反射膜的组合物。本发明人对太阳能电池的转换效率进行深入研究的结果得出如下见解:通过在透明导电膜与封装材料膜之间形成具有特定折射率的防反射膜，能够提高太阳能电池的转换效率。并且，开发了一种防反射膜用组合物，其无需高价设备，能够通过简单且低成本的湿式涂布法形成该防反射膜。以下示出本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜用组合物、防反射膜、防反射膜的制造方法及太阳能电池的要件。本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜用组合物，其含有透光性粘合齐[J，所述透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方，相对除分散介质以外的成分总计100质量份，所述透光性粘合剂的含量为10 90质量份，固化防反射膜用组合物来形成的防反射膜的折射率为1.70 1.90。本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中，所述聚合物型粘合剂可以为选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物中的至少一种。所述透光性粘合剂可以包含所述聚合物型粘合剂和选自第I金属皂、第I金属络合物、第I金属醇盐及金属醇盐的水解体中的至少一种。所述第I金属皂、所述第I金属络合物、所述第I金属醇盐及所述金属醇盐的水解体中所含的金属可以为选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥及锡中的任意一种。所述非聚合物型粘合剂可以为选自第2金属阜、第2金属络合物、第2金属醇盐、烷氧基硅烷、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β - 二酮及烷基醋酸酯中的至少一种。所述第2金属皂、所述第2金属络合物及所述第2金属醇盐中所含的金属可以为选自招、娃、钛、铬、猛、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥、锡、铟及铺中的任意一种。所述非聚合物型粘合剂可以为硅或钛的金属醇盐。可进一步含有透明氧化物微粒，且相对除分散介质以外的成分总计100质量份，所述透明氧化物微粒的含量为10 90质量份。所述透明氧化物微粒可以为选自Si02、Ti02、Zr02、铟锡氧化物、ZnO、及锑锡氧化物中的至少一种。
所述透明氧化物微粒的平均粒径可以在10 IOOnm范围内。可进一步含有偶联剂，且所述偶联剂为选自乙烯基三乙氧基硅烷、Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、含乙酰烷氧基的铝偶联剂、具有二烷基焦磷酸基的钛偶联剂及具有二烷基磷酸基的钛偶联剂中的任意一种。相对成分总计100质量份,所述偶联剂的含量可以为0.01 5质量份。可进一步含有分散介质，且所述分散介质为选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、乙基溶纤剂中的至少一种。相对成分总计100质量份，所述分散介质的含量可以为80 99质量份。可进一步含有水溶性纤维素衍生物，且所述水溶性纤维素衍生物为羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。相对成分总计100质量份，所述水溶性纤维素衍生物的含量可以为0.2 5质量份。本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜，其含有透光性粘合剂，所述透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方，相对成分总计100质量份，所述透光性粘合剂的含量为10 90质量份，折射率为1.70 1.90。本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜中，其厚度可以为0.01
0.5 u m0可进一步含有透明氧化物微粒，且所述透明氧化物微粒为选自Si02、Ti02、Zr02、铟锡氧化物、ZnO及锑锡氧化物中的至少一种。相对成分总计100质量份，所述透明氧化物微粒的含量可以为10 90质量份。本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜的制造方法，其中，在形成于基材的透明导电膜上通过湿式涂布法涂布本发明的一方案所涉及的防反射膜用组合物来形成防反射涂膜，接着使所述防反射涂膜固化来形成防反射膜。本发明的一方案所涉及的太阳能电池的防反射膜的制造方法中，可以以130 250 0C温度烧成所述防反射涂膜来使其固化。所述湿式涂布法可以为喷涂法、分涂法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。本发明的一方案所涉及的太阳能电池，其具备:基板；光电转换层，设于所述基板上；透明导电膜或钝化膜，设于所述光电转换层上；防反射膜，设于所述透明导电膜或所述钝化膜上；及封装材料膜，设于所述防反射膜上，所述防反射膜为本发明的一方案所涉及的防反射膜，所述透明导电膜的折射率Ill、所述防反射膜的折射率n2及所述封装材料膜的折射率n3满足关系式Ii1 > n2 > n3。使用本发明的一方案所涉及的防反射膜用组合物形成防反射膜时，能够应用湿式涂布法，通过低温烧成可得到防反射膜。通过固化来形成的防反射膜的折射率为1.70
1.90，该折射率为透明导电膜的折射率与封装材料膜的折射率的中间值。因此，将使用该防反射膜用组合物形成的防反射膜应用于太阳能电池时，能够抑制防反射膜表面及透明导电膜表面上的光的反射，从而能够提高太阳能电池的光电转换效率。将本发明的一方案所涉及的防反射膜应用于太阳能电池时，能够抑制封装材料膜与防反射膜的界面上的光的反射、以及防反射膜与透明导电膜的界面上的光的反射，从而能够提高光电转换效率。因此，能够更轻松得到发电效率上升的薄膜太阳能电池。并且，本发明的一方案所涉及的防反射膜使用本发明的一方案所涉及的防反射膜用组合物而形成。根据本发明的一方案所涉及的防反射膜的制造方法，由于应用湿式涂布法形成防反射膜，因此不需要使用昂贵的真空设备。并且，能够通过低温烧成来形成防反射膜，因此不会使构成太阳能电池的光电转换层的半导体特性劣化。因此，能够形成单晶硅型太阳能电池、多晶硅型太阳能电池、硅异质结太阳能电池或基板型太阳能电池等各种太阳能电池的防反射膜。并且，由于使用本发明的一方案所涉及的防反射膜用组合物，因此可得到能够抑制封装材料膜与防反射膜的界面上的光的反射、以及防反射膜与透明导电膜的界面上的光的反射的防反射膜。根据本发明的一方案所涉及的太阳能电池，设有本发明的一方案所涉及的防反射膜。因此，能够抑制封装材料膜与防反射膜的界面上的光的反射、以及防反射膜与透明导电膜的界面上的光的反射，从而能够实现优异的发电效率。并且，如上述，由于能够通过湿式涂布法形成防反射膜，因此能够以低成本制造太阳能电池。
图1是具备本实施方式所涉及的防反射膜的硅异质结太阳能电池的截面的示意图的一例。
具体实施例方式以下，根据实施方式对本发明进行具体说明。另外，关于表示成分的含量的单位“％”，只要没有特别示意，则表示“质量％”。〔防反射膜用组合物〕本实施方式的太阳能电池的防反射膜用组合物含有透光性粘合剂。透光性粘合剂是指，能够形成波长550nm光的透射率为80%以上的膜(厚度= Iym)的粘合剂。透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方，聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂具有通过加热而固化的性质。相对除分散介质以外的防反射膜用组合物(除分散介质以外的成分总计)100质量份，透光性粘合剂的含量优选为10 90质量份，更优选30 80质量份。若透光性粘合剂的含量为10质量份以上，则可对透明导电膜得到良好的粘结力。若透光性粘合剂的含量为90质量份以下，则能够形成膜厚偏差较小的防反射膜。作为聚合物型粘合剂可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物等。透光性粘合剂优选包含所述聚合物型粘合剂和选自第I金属皂、第I金属络合物、第I金属醇盐及金属醇盐的水解体中的至少一种。第I金属皂、第I金属络合物、第I金属醇盐及金属醇盐的水解体中所含的金属为铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥及锡中的任意一种。相对除分散介质以外的防反射膜用组合物(除分散介质以外的成分总计)100质量份，第I金属皂、第I金属络合物、第I金属醇盐及金属醇盐的水解体的含量总计优选为I 10质量份。通过调整第I金属皂、第I金属络合物、第I金属醇盐及金属醇盐的水解体的含量，能够轻松地将固化后的防反射膜的折射率控制成所希望的值。作为非聚合物型粘合剂可举出第2金属皂、第2金属络合物、第2金属醇盐、烷氧基硅烷、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、3 - 二酮及烷基醋酸酯等，这些化合物可单独作为粘合剂发挥作用。作为所述卤代硅烷类可举出三氯硅烷。第2金属阜、第2金属络合物及第2金属醇盐中所含的金属优选为招、娃、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥、锡、铟及锑中的任意一种。尤其，作为非聚合物型粘合剂更优选硅或钛的醇盐。作为硅或钛的醇盐，例如可举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和丁氧基硅烧。通过在基材涂布本实施方式的防反射膜用组合物并使其固化来形成防反射膜。聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂通过加热而固化，所以能够形成具有较高的粘附性的防反射膜。并且，通过从上述的化合物组中适当选择作为透光性粘合剂使用的化合物来所形成的防反射膜的折射率为1.70 1.90。透光性粘合剂含有第I金属醇盐或第2金属醇盐时，防反射膜用组合物优选含有使金属醇盐开始固化(水解反应)的水分以及作为催化剂的酸或者碱。作为酸可举出盐酸、硝酸、磷酸(H3PO4)及硫酸。作为碱可举出氨水及氢氧化钠。尤其，从加热固化后易挥发且不易残余、卤素不会残留、耐水性较弱的P (磷)等不会残余及固化后粘附性优异等观点来看，更优选硝酸。作为催化剂使用硝酸时，相对第I金属醇盐和第2金属醇盐的含量总计100质量份，硝酸的含量优选为I 10质量份。此时，能够得到良好的透光性粘合剂的固化速度，并且将硝酸的残余量抑制为较低。另外，作为后述的分散介质含有水时，分散介质的水起到引发金属醇盐的固化(水解反应)的作用。另外，优选防反射膜用组合物包含透明氧化物微粒。在防反射膜中，能够通过透明氧化物微粒产生使来自透明导电膜的回光返回至透明导电膜侧的效果，从而提高太阳能电池的转换效率。透明氧化物微粒的折射率优选为1.4 2.6。透明氧化物微粒具有较高的折射率时，能够通过调整氧化物微粒的含量，轻松地将固化后的防反射膜的折射率控制成所希望的值。作为透明氧化物微粒可举出Si02、Ti02、Zr02、ITO (Indium Tin Oxide:铟锡氧化物(锡掺杂氧化铟))、ZnO、ATO (Antimony Tin Oxide:锑锡氧化物(锑掺杂氧化锡))及AZO(含Al的ZnO)等细粉末。这些中，从折射率的观点来看，优选ITO或Ti02。透明氧化物微粒的平均粒径优选在10 IOOnm范围内，更优选在20 60nm范围内。由此，透明氧化物微粒能够在分散介质中保持稳定性。其中，通过动态光散射法测定平均粒径。优选预先使透明氧化物微粒分散于分散介质中，接着，使包含透明氧化物微粒的分散介质与防反射膜用组合物的其他成分混合。由此，能够使透明氧化物微粒均匀地分散在防反射膜用组合物中。
相对除分散介质以外的防反射膜用组合物(除分散介质以外的成分总计)100质量份，透明氧化物微粒的含量优选为10 90质量份，更优选20 70质量份。若透明氧化物微粒的含量为10质量份以上，则能够期待使来自透明导电膜的回光返回到透明导电膜侧的效果。若透明氧化物微粒的含量为90质量份以下，则可得到具有充分强度的防反射膜。并且，在防反射膜与透明导电膜或封装材料膜之间可得到充分的粘结力。透光性粘合剂根据其他成分优选含有偶联剂。通过含有偶联剂，能够提高透明导电膜与防反射膜的粘附性(粘结力)、以及防反射膜与封装材料膜的粘附性(粘结力)。含有透明氧化物微粒时，能够使透明氧化物微粒与透光性粘合剂的结合坚固。作为偶联剂可举出硅烷偶联剂、铝偶联剂及钛偶联剂等。作为硅烷偶联剂可举出乙烯基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。作为铝偶联剂可举出含有以下化学式(I)中所示的乙酰烷氧基的化合物。
权利要求
1.一种太阳能电池的防反射膜用组合物，其特征在于， 含有透光性粘合剂， 所述透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方， 相对除分散介质以外的成分总计100质量份，所述透光性粘合剂的含量为10 90质量份， 固化防反射膜用组合物来形成的防反射膜的折射率为1.70 1.90。
2.如权利要求1所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中， 所述聚合物型粘合剂为选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物中的至少一种。
3.如权利要求2所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中， 所述透光性粘合剂包含所述聚合物型粘合剂和选自第I金属皂、第I金属络合物、第I金属醇盐及金属醇盐的水解体中的任意一种， 所述第I金属皂、所述第I金属络合物、所述第I金属醇盐及所述金属醇盐的水解体中所含的金属为选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥及锡中的任意一种。
4.如权利要求1所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中， 所述非聚合物型粘合剂为选自第2金属皂、第2金属络合物、第2金属醇盐、烷氧基硅烷、卤代硅烷类、2-烷氧 基乙醇、β - 二酮及烷基醋酸酯中的至少一种。
5.如权利要求4所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中， 所述第2金属皂、所述第2金属络合物及所述第2金属醇盐中所含的金属为选自铝、硅、钛、铬、猛、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥、锡、铟及铺中的任意一种。
6.如权利要求5所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中， 所述非聚合物型粘合剂为硅或钛的金属醇盐。
7.如权利要求1所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中， 进一步含有透明氧化物微粒， 相对除分散介质以外的成分总计100质量份，所述透明氧化物微粒的含量为10 90质量份。
8.如权利要求7所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中， 所述透明氧化物微粒为选自Si02、TiO2, ZrO2、铟锡氧化物、ZnO、锑锡氧化物及含Al的ZnO中的至少一种。
9.如权利要求7所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中， 所述透明氧化物微粒的平均粒径在10 IOOnm范围内。
10.如权利要求1所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中， 进一步含有偶联剂， 所述偶联剂为选自乙烯基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙稀酸氧丙基二甲氧基娃烧、含乙酸烧氧基的招偶联剂、具有~■烧基焦憐酸基的钦偶联剂及具有二烷基磷酸基的钛偶联剂中的任意一种， 相对成分总计100质量份，所述偶联剂的含量为0.01 5质量份。
11.如权利要求1所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中，进一步含有分散介质， 所述分散介质为选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、己烧、环己烧、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、乙基溶纤剂中的至少一种， 相对成分总计100质量份，所述分散介质的含量为80 99质量份。
12.如权利要求1所述的太阳能电池的防反射膜用组合物，其中， 进一步含有水溶性纤维素衍生物， 所述水溶性纤维素衍生物为羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素， 相对成分总计100质量份，所述水溶性纤维素衍生物的含量为0.2 5质量份。
13.—种太阳能电池的防反射膜，其特征在于， 其含有透光性粘合剂， 所述透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方， 相对成分总计100质量份，所述透光性粘合剂的含量为10 90质量份， 折射率为1.70 1.90。
14.如权利要求13所述的太阳能电池的防反射膜，其中， 厚度为0.01 0.5iim。
15.如权利要求13所述的太阳能电池的防反射膜，其中， 进一步含有透明氧化物微粒， 所述透明氧化物微粒为选自Si02、TiO2, ZrO2、铟锡氧化物、ZnO、锑锡氧化物及含Al的ZnO中的至少一种， 相对成分总计100质量份，所述透明氧化物微粒的含量为10 90质量份。
16.一种太阳能电池的防反射膜的制造方法，其特征在于， 在形成于基材的透明导电膜上通过湿式涂布法涂布权利要求1所述的防反射膜用组合物来形成防反射涂膜， 接着使所述防反射涂膜固化来形成防反射膜。
17.如权利要求16所述的太阳能电池的防反射膜的制造方法，其中， 以130 250°C的温度烧成所述防反射涂膜来使其固化。
18.如权利要求16所述的太阳能电池的防反射膜的制造方法，其中， 所述湿式涂布法为喷涂法、分涂法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。
19.一种太阳能电池，其特征在于，其具备: 基板； 光电转换层，设于所述基板上； 透明导电膜或钝化膜，设于所述光电转换层上； 防反射膜，设于所述透明导电膜或所述钝化膜上；及 封装材料膜，设于所述防反射膜上， 所述防反射膜为权利要求1所述的防反射膜， 所述透明导电膜的折射率Ii1、所述防反射膜的折射率n2及所述封装材料膜的折射率n3俩足关系式hrig。
全文摘要
本发明提供太阳能电池的防反射膜用组合物、太阳能电池的防反射膜、太阳能电池的防反射膜的制造方法及太阳能电池。防反射膜用组合物含有透光性粘合剂，透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方，相对除分散介质的成分总计100质量份，透光性粘合剂的含量为10~90质量份，固化防反射膜用组合物形成的防反射膜的折射率为1.70~1.90。防反射膜含有透光性粘合剂，透光性粘合剂包含聚合物型粘合剂及非聚合物型粘合剂中的任一方或双方，相对成分总计100质量份，透光性粘合剂的含量为10~90质量份，折射率为1.70~1.90。防反射膜的制造方法中，在透明导电膜上通过湿式涂布法涂布所述防反射膜用组合物形成防反射涂膜，接着使防反射涂膜固化形成防反射膜。
文档编号H01L31/0216GK103081112SQ20118004237
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月29日 优先权日2010年9月30日
发明者山崎和彦, 日向野怜子, 泉礼子, 林年治 申请人:三菱综合材料株式会社