专利名称：一种电极材料及含有该电极材料的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极材料及含有该电极材料的锂离子电池。背景技术：
锂离子电池因具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小、无环境污染 等优点，得到了越来越广泛的应用，同时对其性能的要求也越来越高。电解液是电池的重要组成部分，但现有技术的电解液易与水反应，如果工艺和环 境不严格控制，制备的电池在化成或循环过程中很容易膨胀，发生气胀的问题，严重时可能 发生爆炸，严重影响电池的性能。为了解决此问题，现有技术有通过控制生产环境或生产工 艺，严格控制电池中的水分，但此种方法，不仅工艺复杂，而且需专用设备，成本较高。现有 技术也有通过化成后封口时将气体挤出，以控制电池的厚度，但是，这些方法可能能改善电 池在化成阶段的膨胀问题，仍然不能很好的解决电池在使用循环过程中的气胀问题，仍然 不能很好的保证产品的品质。特别是对于现有含有研究热点、技术先进的钛酸锂负极材料 的电池，气胀问题严重，甚至无法制备品质合格的产品。
发明内容本发明为了克服现有技术的电极材料制备的锂离子电池容易发生气胀，影响电池 的安全、品质问题，提供了一种不易使电池发生气胀，提高锂离子电池安全性能的电极材料 及电池。一种电极材料，包括电极活性材料、粘结剂及储氢合金。本发明同时提供了含有上述电极材料的锂离子电池。本领域技术人员意外发现电极材料中含有储氢合金，能很好的解决锂离子电池的 气胀问题，提高了锂离子电池的安全性能及品质保证。特别是很好的解决了包含钛酸锂、硬 碳、软碳等易吸水负极活性材料的锂离子电池的气胀问题，使电池能够正常使用。本发明推 测产生气胀的气体可能含有大量的氢气，电极材料中的储氢合金能很好的控制循环过程中 气体的量，很好的控制化成和使用过程中电池的质量。本发明制备的电池不仅循环性能优 良，而且首次放电容量也很高。
具体实施方式本发明提供了一种电极材料，包括电极活性材料、粘结剂及储氢合金，能很好的解 决电池在循环过程中的气胀问题，提高锂离子电池的安全性能。其中，储氢合金本发明优选AB5型镍系储氢合金、AB2型Laves相储氢合金、A2B型 镁基储氢合金、V基固溶体储氢合金中的一种或几种，本发明的AB5型镍系储氢合金可以选 择NaNi5之类的材料；A2B型镁基储氢合金可以使用ZrM2 (M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo等)类 似的合金；V基固溶体储氢合金可以选用V-Ti、V-Ti-Cr等材料。本发明更进一步优选储氢 合金为AB2型Laves相储氢合金，优选AB2型Laves相储氢合金选自&V2、ZrCr2、ZrMn2中的
3一种或几种等具有平台压力低、氢化物稳定的储氢合金。以电极活性材料的量为基准，电极 材料中储氢合金的重量百份含量本发明优选为0. l_20wt%，进一步优选为0. 5-5wt%。其中，本发明的电极材料中的电极活性材料可以为正极活性材料也可以为负极活 性材料，即只要电池中含有储氢合金，即可实现本发明，本发明从储氢合金本身为固体颗 粒，为了较好的发挥其作用，将其分散于电极材料中，其中，正极活性材料为本领域技术人 员公知的锂的金属氧化物，例如钴酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂和锰酸锂中的一种或几种，本 发明优选磷酸亚铁锂；负极活性材料为本领域技术人员公知的各种负极活性材料，例如碳 材料，所述碳材料为选自非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭 或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种，优选负极活性材料的嵌锂平 台高于0. 6Vvs. Li+/L，本发明的电极材料中的储氢合金起的作用更大，更明显。特别优选负 极活性材料为钛酸锂，对于含有钛酸锂负极活性材料的电池的严重气胀问题本发明的技术 方案也能得到非常有效的控制，本发明人推测储氢合金能很好的吸收电池循环过程中产生 的氢气，特别对于嵌锂平台高于0. 6Vvs. Li+/L负极活性材料钛酸锂能起到意外的效果，推 测现有含有钛酸锂负极材料的电池的气胀原因可能是含有大量的氢气，产生氢气的原因可 能因为负极材料的本身易吸水或颗粒间作用力难除水等在电池中过多的引入水分，同时嵌 锂态的钛酸锂Li7Ti5O12中有3个0价态的锂金属，比较活泼，易与水反应产生大量的H2,加 剧电池的膨胀，而本发明的电极材料中储氢合金能很好的缓解这种气胀问题，即本发明的 发明人意外发现仅通过储氢合金即可以很好的解决本领域技术人员一直致力解决而未解 决的问题，使制备的电池符合现有使用的要求，且安全、循环性能更优。其中，粘结剂为本领域技术人员公知的各种电极材料用粘结剂，种类和含量为本 领域技术人员所公知，例如正电极材料可以为含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种，且一般来说，根据所用粘 合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0. 01-10重量％，优选为 0. 02-5重量％，正极电极材料一般还含有导电剂提高电极材料的导电性；负电极材料中的 粘合剂选自含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡 胶(SBR)、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种； 一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量 为0. 01-10重量％，优选为0. 02-5重量％，负极浆料还可以包括导电剂以增加电极的导电 性，降低电池内阻。导电剂为本领域技术人员公知的各种导电剂，例如乙炔黑。本发明同时提供了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的 盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的 隔膜；正极片包括正集电体及涂覆在正集电体上的正电极材料，负极片包括负集电体及涂 覆在负集电体上的负电极材料；正电极材料和/或负电极材料为上述电极材料。本发明非水电解液包括电解质锂盐和有机溶剂。其中，电解质锂盐选自六氟磷酸 亚锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的 一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲 酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及 其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、Y-丁内酯(Y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1. 5-6克/安时， 电解液的浓度一般为0. 1-2. 0摩/升。下面以具体实施例做详细说明实施例1 (1)电极材料的配料将LiFeP04、乙炔黑、PVDF、PVP按照100 5 6 0. 5的重量比配料，得到正电 极浆料；将钛酸锂(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、NaNi5按照100 1 7 0. 5 3的重 量比配料，得到负电极浆料。(2)极片的制备用拉浆机先拉其中一面，同步100度烘干后再拉另外一面，同步100度烘干。正极 的敷料面积为470*43mm，负极的敷料面积为490*44mm。正负极容量比为1 1.1。然后压 片，使正极一面的厚度为118微米，敷料量为5. 28g，体密度为2. 2g/cm3。负极一面的厚度为 91微米，敷料量为2. 16g，体密度为0. 86g/cm3。铝箔的厚度为12微米，铜箔的厚度为16mm。(3)电池的组装按照正极片、隔膜、负极片、隔膜的顺序卷绕在一起，将极耳焊接在壳体上，套壳， 焊盖板、注液、化成分容，制备得电池。实施例2采用与实施例1相同的方法制备电极材料、极片和电池，不同的是负电极浆料由 钛酸锂(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、V-Ti 按照 100 1 7 0. 5 3 配料制得。实施例3采用与实施例1相同的方法制备电极材料、极片和电池，不同的是负电极浆料由 钛酸锂(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrCr2 按照 100 1 7 0. 5 3 配料制得。实施例4采用与实施例1相同的方法制备电极材料、极片和电池，不同的是负电极浆料由 钛酸锂(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrV2 按照 100 1 7 0. 5 5 配料制得。实施例5采用与实施例1相同的方法制备电极材料、极片和电池，不同的是负电极浆料由 钛酸锂(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrV2 按照 100 1 7 0. 5 0. 5 配料制得。实施例6采用与实施例1相同的方法制备电极材料、极片和电池，不同的是负电极浆料由 钛酸锂(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrV2 按照 100 1 7 0. 5 15 配料制得。实施例7采用与实施例1相同的方法制备电极材料、极片和电池，不同的是负电极浆料由 石墨、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrCr2按照100 1 7 0. 5 3配料制得。实施例8采用与实施例1相同的方法制备电极材料、极片和电池，不同的是正电极浆料由 LiFeP04、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrCr2 按照 100 5 6 0. 5 3 配料制得。对比例1采用与实施例1相同的方法制备极片和电池，不同的是负电极浆料由钛酸锂(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP按照100 1 7 0. 5重量比直接配料得到。性能测试1、电池容量测试在25°C下，将实施例1-8及对比例1制备得到的电池以设计容量0. 05C的电流充 电4小时，再以设计容量0. IC的电流充电6小时至电压为2. 5伏，然后再以恒定电压2. 5 伏充电，至截至电流为10毫安；再以IC的恒定电流放电至电池电压为1.3伏。记录电池在 0. 05C充电结束时电池的厚度、电池的首次放电容量。结果如表1所示。2、电池循环性能测试在25°C下，将将实施例1-8及对比例1制备得到的电池以实际容量IC充电，并以 实际容量IC放电，重复充放1000次，记录电池循环1000次后的放电容量，并按照下述公式 计算电池的容量保持率结果如表1所示。容量保持率(％ )=(第1000次循环的放电容量/首次循环的放电容 量)X100%o表 1 从上表可以看出本发明的技术方案很好的解决了电池气胀的问题，特别是解决了 电池使用循环过程中的气胀问题，提高了电池的成品率、品质和安全问题。特别重点解决了 含有钛酸锂易吸水的活性电极材料的电池的气胀无法使用的问题，简单的解决了人们一直 致力而未解决的问题，提供了一种性能优良的电极材料，同时本发明的电极材料制备的电 池的循环性能有一定性能的提高，且电池的容量保持不变。
权利要求
一种电极材料，其特征在于，包括电极活性材料、粘结剂及储氢合金。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述储氢合金选自AB5型镍系储氢合 金、AB2型Laves相储氢合金、A2B型镁基储氢合金、V基固溶体储氢合金中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于，所述储氢合金为AB2型Laves相储氢1=1 巫 o
4.根据权利要求3所述的电极材料，其特征在于，所述AB2型Laves相储氢合金选自 ZrV2、ZrCr2、ZrMn2 中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，以电极活性材料的量为基准，所述储 氢合金的重量百份含量为0. l-20wt%。
6.根据权利要求5所述的电极材料，其特征在于，以电极活性材料的量为基准，所述储 氢合金的重量百份含量为0. 5-5wt%。
7.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述电极活性材料为正极活性材料 或负极活性材料。
8.根据权利要求7所述的电极材料，其特征在于，所述正极活性材料为锂的金属氧化 物；所述负极活性材料的嵌锂平台高于0. 6Vvs. Li+/L。
9.根据权利要求8所述的电极材料，其特征在于，所述负极活性材料为钛酸锂。
10.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内 部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正 极片包括正集电体及涂覆在正集电体上的正电极材料，所述负极片包括负集电体及涂覆在 负集电体上的负电极材料；所述正电极材料和/或负电极材料为权利要求1-9任意一项所 述的电极材料。
全文摘要
本发明提供了一种电极材料，包括电极活性材料、粘结剂及储氢合金，能很好的解决锂离子电池的气胀问题，特别是很好的解决了包含钛酸锂、硬碳、软碳等易吸水负极活性材料的锂离子电池的气胀问题，能很好的控制使用过程中电池的质量，提高锂离子电池的品质和安全性能，本发明同时提供了含有此种电极材料的锂离子电池，具有良好的循环性能，且首次放电容量也很高。
文档编号H01M4/62GK101901891SQ20091010776
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者刘彦初, 夏玉, 屈丽辉, 江文锋, 潘福中 申请人:比亚迪股份有限公司