催化剂颗粒、碳负载催化剂颗粒和燃料电池催化剂，和生产这类催化剂颗粒和碳负载催化...的制作方法

专利名称：催化剂颗粒、碳负载催化剂颗粒和燃料电池催化剂，和生产这类催化剂颗粒和碳负载催化 ...的制作方法
催化剂颗粒、碳负载催化剂颗粒和燃料电池催化剂，和生产这类催化剂颗粒和碳负载催化剂颗粒的方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及具有高催化活性的催化剂颗粒、碳负载催化剂颗粒和燃料电池催化齐U。本发明还涉及生产这类催化剂颗粒和这类碳负载催化剂颗粒的方法。2.相关技术描述燃料电池向两个电连接电极提供燃料和氧化剂，并通过诱导燃料的电化学氧化而将化学能直接转化成电能。不同于热发电，燃料电池不具有卡诺周期的局限性，因此显示出高能量转换效率。燃料电池一般由多个堆叠的单元电池组成，各单元电池中的基本结构为由夹在一对电极之间的电解质膜构成的膜电极组件。负载的钼和钼合金材料用作燃料电池中的阳极和阴极电催化剂。然而，根据最近期技术的电催化剂中所需量的钼对商业上实现燃料电池的大量生产而言仍是昂贵的。因此，进行研究，旨在通过将钼与较便宜的金属组合而降低燃料电池阴极和阳极中所包含的钼的量。在燃料电池中，由于电势超电势而导致的电压降低是降低输出量的一个主要原因。电势超电势的实例包括归因于电极反应的活化电势超电势、归因于电极表面上和电池整体中的电阻的电阻电势超电势和归因于电极表面上反应物浓度`分布的浓差电势超电势。在这三类电势超电势中，电催化剂有效降低活化电势超电势。由于钼具有高催化性能，钼和钼合金有利地用作燃料电池阴极和阳极中的电催化剂。特别地，如果努力使用固体聚合物电解质类燃料电池作为汽车和固定电源，则还希望电催化剂的高耐久性和所需发电性能保持延长的时期。公开号为2005-135900 (JP-A-2005-135900)的日本专利申请公开了导电载体上负载含贵金属的颗粒的燃料电池电催化剂作为催化剂，旨在使发电性能保持延长的时期，其中含贵金属的颗粒具有芯-壳结构，其中芯由贵金属合金组成，且壳形成在芯的外周边上并由具有与芯不同的组成的含贵金属的层组成。JP-A-2005-135900的第
段提到芯含有贵金属如钼、钯和铑。这样，用芯中使用贵金属的催化剂，难以实现成本的根本降低。而且，JP-A-2005-135900的第
段提到当具有与芯不同的组成的壳在具有芯的催化剂颗粒上形成时，通过将王水、硝酸、浓硫酸等作用于催化剂颗粒而将不同于贵金属的成分溶解。然而，酸处理非常难以控制，除此之夕卜，存在这类缺点，如碳载体的亲水化和氧化、由于酸溶解金属而导致的金属损失、不能控制催化剂粒度和由于酸处理而导致的多余步骤的增加。发明概述本发明提供具有高催化活性的催化剂颗粒、碳负载催化剂颗粒和燃料电池催化齐 。本发明还提供生产这类催化剂颗粒和这类碳负载催化剂颗粒的方法。本发明催化剂颗粒为具有内部颗粒并且还具有最外层催化剂颗粒，其中最外层含有钼并覆盖内部颗粒。内部颗粒在其一个表面上含有具有氧缺陷的第一氧化物。
在本发明催化剂颗粒中，内部颗粒可具有中心颗粒和覆盖中心颗粒的中间层，中心颗粒可含有第二氧化物，所述第二氧化物不含氧缺陷且包含与第一氧化物中所包含的不为氧的元素相同的元素，且中间层可含有第一氧化物。
在本发明催化剂颗粒中，第一氧化物可包含选自由钛、锡、钽、铌和硅组成的组的元素。
前述催化剂颗粒可负载于碳载体上。
在本发明碳负载催化剂颗粒中，碳载体可以为由至少一种选自由乙炔黑、炉黑、炭黑、活性炭、中间相碳和石墨组成的组的碳材料组成的载体。
本发明燃料电池催化剂可包含前述碳负载催化剂颗粒。
本发明生产催化剂颗粒的方法为生产具有内部颗粒和最外层的催化剂颗粒的方法，其中最外层含有钼且覆盖内部颗粒。该方法包括制备由不具有氧缺陷的第二氧化物组成的颗粒的分散体的步骤；制备钼离子的分散体的步骤；还原步骤，其中至少将由第二氧化物组成的颗粒的分散体和钼离子的分散体混合在一起，至少将由第二氧化物组成的颗粒的表面还原成具有氧缺陷的第一氧化物，和含有由钼离子还原而形成的钼的最外层形成在第一氧化物上；在还原步骤以后加热混合物的步骤。
在生产催化剂颗粒的本发明方法中，含有第一氧化物的中间层可在由第二氧化物组成的颗粒的表面上形成，且最外层可在中间层上形成。
生产催化剂颗粒的本发明方法还可包括预还原步骤，其中在以上还原步骤以前将由第二氧化物组成的颗粒的分散体的至少由第二氧化物组成的颗粒预还原。
在生产催化剂颗粒的本发明方法中，由第二氧化物组成的颗粒的分散体可以为含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体，钼离子的分散体可以为含有钼离子的逆胶束分散体，当至少将由第二氧化物组成的颗粒预还原时，可另外将还原剂混入含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体与含有钼离子的逆胶束分散体的混合物中，并可在还原步骤后将醇加入混合物中以后进行加热步骤。
在生产催化剂颗粒的本发明方法中，含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体可通过将由第二氧化物组成的颗粒的水溶液或水分散体与有机溶剂溶液在表面活性剂的存在下混合而得到。含有钼离子的逆胶束分散体可通过将钼离子的水溶液与有机溶剂溶液在表面活性剂的存在下混合而得到。
在生产催化剂颗粒的本发明方法中，第二氧化物可以为选自由氧化钛(IV)(TiO2)、氧化锡(IV) (SnO2)、氧化钽(V) (Ta2O5)、氧化铌(V) (Nb2O5)和二氧化硅(SiO2)组成的组的氧化物。
在生产催化剂颗粒的本发明方法中，第二氧化物可具有光催化活性，并且可另外将牺牲试剂混入由第二氧化物组成的颗粒的分散体与钼离子的分散体的混合物中，然后可将混合物用光照射。
在生产催化剂颗粒的本发明方法中，由第二氧化物组成的颗粒的分散体可以为含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体，钼离子的分散体可以为含有钼离子的逆胶束分散体，并可在将醇加入光照射混合物中以后进行加热步骤。
在生产催化剂颗粒的本发明方法中，含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体可通过将由第二氧化物组成的颗粒的水溶液或水分散体与有机溶剂溶液在表面活性剂的存在下混合在一起而得到。此外，含有钼离子的逆胶束分散体可通过将钼离子的水溶液与有机溶剂溶液在表面活性剂的存在下混合在一起而得到。。在生产催化剂颗粒的本发明方法中，具有光催化活性的第二氧化物可以为选自由氧化钛(IV) (TiO2)和氧化锡(IV) (SnO2)组成的组的金属氧化物。生产碳负载催化剂颗粒的第一本发明方法为生产由通过以上生产方法得到且负载于碳载体上的催化剂颗粒组成的碳负载催化剂颗粒的方法。在使用还原剂的还原步骤中，在另外将还原剂混入含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体与含有钼离子的逆胶束分散体的混合物中以前或在另外将还原剂混入该混合物中以前，混入碳载体。生产碳负载催化剂颗粒的第二本发明方法为生产由通过以上生产方法得到且负载于碳载体上的催化剂颗粒组成的碳负载催化剂颗粒的方法。在使用光照射的还原步骤中，另外将牺牲试剂混入由第二氧化物组成的颗粒的分散体与钼离子的分散体的混合物中，并将混合物用光照射，然后另外将碳载体混入经光照射的混合物中。在本发明生产碳负载催化剂颗粒的第一和第二方法中，碳载体可以为由至少一种选自由乙炔黑、炉黑、炭黑、活性炭、中间相碳和石墨组成的组的碳材料组成的载体。由于与最外层内的钼结合的内部颗粒内的第一氧化物中的氧缺陷，由于钼位于氧缺陷处，或由于钼作为最邻近氧缺陷的邻居原子定位，本发明能够实现甚至比钼催化剂颗粒和具有芯中使用贵金属的芯-壳结构的催化剂更高的催化剂活性和更好的耐久性。此夕卜，本发明生产方法能够提供比生产具有芯中使用贵金属的芯-壳结构的催化剂时更便宜的催化剂颗粒。最后，本发明生产方法在还原步骤中能够同时诱发用作内部颗粒的至少由第二氧化物组成的颗粒的表面上的氧缺陷的形成以及钼的还原。附图简述下面参考附图描述本发明典型实施方案的特征、优点及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元素，且其中:

图1A和IB分别为本发明碳负载催化剂颗粒的典型第一和第二实例的示意性横断面视图；图2A和2B分别为示意性地显示在将结晶TiO2用还原剂还原以前和将它还原以后的一部分TiO2 ；图3为钼上氧吸附的能级图；图4A和4B为俘获实施例3的碳负载催化剂颗粒的高角度环形暗场(HAADF)观察结果的电子显微照片；图5A-5C为俘获实施例3的碳负载催化剂颗粒的能量分散型x射线光谱(EDS)表面分析结果的电子显微照片；图6A和6B分别为恰在将硼氢化钠(SBH)粉末加入实施例3中以前的TiO2催化剂颗粒和实施例3中的碳负载催化剂颗粒的电子显微照片；图7A显示恰在加入SBH粉末以前和恰在SBH粉末添加以后点火以前实施例3中TiO2颗粒的X射线衍射(XRD)谱，图7B显示在实施例3中恰在点火以前的TiO2颗粒和实施例3的碳负载催化剂颗粒的XRD谱；图8A-8C为实施例4的碳负载催化剂颗粒的电子显微照片；图9A和9B为实施例6的碳负载催化剂颗粒的电子显微照片；
图1OA和IOB分别为实施例7的碳负载催化剂颗粒和实施例8的碳负载催化剂颗粒的电子显微照片；
图1lA为基于实施例3的生产方法、在500°C、600°C和700°C的点火温度下进行点火的催化剂颗粒的XRD谱；
图1lB为图3的碳负载催化剂颗粒的循环伏安图(CV)；
图12A-12C分别为关于实施例3的碳负载催化剂颗粒的循环伏安图(CV)、氧还原的扫描伏安图和电化学活性表面积(ECSA)的稳定性试验结果；
图13A为对于实施例6的碳负载催化剂颗粒中各钼涂层厚度，每单位质量钼的表面积图，其中二氧化钛被钼覆盖；
图13B显示ECSA保持性对Pt粒度的相关性；
图13C为ECSA比与催化剂粒度之间的关系；
图14为用于进行光照射的设备的示意图15为25 °C下钛-水体系的电势/pH图16为25 °C下锡-水体系的电势/pH图17为25°C下钽-水体系的电势/pH图18为25 °C下铌-水体系的电势/pH图19为25°C下硅-水体系的电势/pH图20为逆胶束的横断面示意图21为显示当癸烷用作有机相时Rw与逆胶束的直径之间的关系的图；和
图22为用于进行电势处理(potential treatment)的设备的透视示意图。
实施方案详述
1.催化剂颗粒
出于成本和可利用的天然资源的原因，提出壳中使用钼而芯中使用不同于钼的金属的芯-壳结构催化剂作为燃料电池的电催化剂。然而，当比钼更贱的金属用于芯中时，芯金属在燃料电池操作条件下溶解，导致催化剂性能和耐久性均下降。另一方面，当使用比钼更贵的金属时，实现稳定性，但由于贵金属的量不能降低，成本没有缩减。本发明人在开发其中稳定氧化物用作内部颗粒的催化剂颗粒作为贡献优异性能和耐久性并能够降低所用贵金属量的催化剂，以及开发生产这类催化剂颗粒的方法方面获得成功。根据本发明这一实施方案的催化剂颗粒的内部颗粒、最外层和其它特征以该顺序描述于下文中。
1-1.内部颗粒
该实施方案中使用的内部颗粒至少在颗粒的表面上含有具有氧缺陷的第一氧化物。如本文所用“氧缺陷”指在氧化物内连接在不同于氧原子的原子上的氧原子的化学结构中，一些氧原子缺失且化学结构中断的区域。氧缺陷附近不同于氧原子的原子的氧化态(化合价)通常低于离氧缺陷较远的区域中这类原子的氧化态。优选第一氧化物在燃料电池的正常操作条件下不容易溶解。
内部颗粒可以为表面上包含第一氧化物的颗粒，或可以为仅由第一氧化物组成的颗粒。在这些中，由于内部颗粒能够保持颗粒形状，优选第一氧化物包含在内部颗粒的表面上。在其中第一氧化物包含在内部颗粒的表面上的一个实施方案中，内部颗粒具有中心颗粒和覆盖中心颗粒的中间层，所述中间层含有第一氧化物。
其中内部颗粒具有由中心颗粒和中间层组成的两层结构的催化剂颗粒，通过在中间层中使用具有氧缺陷的第一氧化物，具有含有钼的最外层可作为连续层在中间层上形成的优点。通过使用这种氧化物，可实现催化剂颗粒的催化活性和耐久性提高。在其中内部颗粒具有由中心颗粒和中间层组成的两层结构的催化剂颗粒中，中心颗粒可含有第二氧化物，所述第二氧化物不具有氧缺陷且包含与第一氧化物中所包含的不为氧的元素相同的元素。图15-19分别为25°C下钛-水体系、锡-水体系、钽-水体系、银-水体系和娃-水体系的电势/pH图(甫尔拜图)。在图15-19中，在燃料电池的正常操作条件下满足电势/PH条件(电势=0.4-1.2V ；pH=0-2)的范围由阴影框21表示。根据图15，在该框21内的条件下，钛以钛(IV)氧化物(TiO2)状态存在。因此，如果使用含有TiO2的中心颗粒，则不存在中心颗粒在燃料电池的正常操作条件下溶解的风险。根据图16-19，当使用含有锡(IV)氧化物(SnO2)、钽(V)氧化物(Ta2O5)、铌(V)氧化物(Nb2O5)或二氧化硅(SiO2)的中心颗粒时，不存在中心颗粒在燃料电池的正常操作条件下溶解的风险。从上文看，中心颗粒中包含的第二氧化物优选含有钛、锡、钽、铌或硅。此外，第二氧化物优选为Ti02、Sn02、Ta2O5、Nb2O5或Si02。同样,第一氧化物优选含有钛、锡、钽、银或娃。此外，第一氧化物优选为TiOp(其中P为实数使得0〈p〈2)、SnOq(其中q为实数使得0〈q〈2)、Ta2Or (其中r为实数使得0〈r〈5)、Nb2Os (其中s为实数使得0<s<5)或SiOt (其中t为实数使得0〈t〈2)。在以上第二氧化物中，TiO2, SnO2, Ta2O5和Nb2O5为比SiO2更离子性的化合物。因此，TiO2, SnO2, Ta2O5和Nb2O5在各晶体表面和晶体内部产生离子氧缺陷。通过使催化剂的钼作为位于所产生的氧缺陷处的最外层，可呈现高催化能力。因此，中心颗粒中包含的第二氧化物更优选包含钛、锡、钽或铌。第二氧化物更优选为TiO2、SnO2、Ta2O5或Nb2O5。类似地，第一氧化物更优选包含钛、锡、钽或银。第一氧化物优选为TiOr^SnOtpTa2Or或Nb20s(p、q、r和s为与上文指出的相同的实数)。从稳定性的角度看，Ti02、Sn02、Ta205和Nb2O5基本相同。然而，从催化活性、向位于氧缺陷的催化剂元素提供电子的容易性和成本的角度看，TiO2和SnO2甚至比Ta2O5或Nb2O5更优选。另外，从由于建立了储量、生产量和制备金属氧化物颗粒分散体系(氧化物溶胶)的方法，稳定的供应变得可能这一角度看，甚至更优选TiO2和Sn02。鉴于上文，更优选中心颗粒中所含的第二氧化物包含钛或锡，且更优选第二氧化物为TiO2或Sn02。类似地，更优选第一氧化物包含钛或锡，且更优选第一氧化物为TiOp或SnOq(其中P和q为与上文所述相同的实数)。特别地，从成本角度看，选择TiO2作为中心颗粒比选择钯颗粒作为中心颗粒有利得多(钯的成本:1 700 to I, 000/g ；Ti02的成本: LOO/kg)。为在中间层上形成含钼层作为连续层，钼与金属或非金属M之间的键必须比钼-钼键和M-M键更稳定。钼在TiO2 (110)平面上三维生长的案例描述为在氧化物上形成钼层的实例(U.Diebold等人:Surf.Sc1.，331，845-854 (1995))。然而，钼与钛之间的键本身未必强。本发明人发现，通过从氧化物颗粒的表面上除去一些氧，在钼与金属或非金属M之间产生更强的相互作用，使得钼可固定在氧化物颗粒的表面上。具体而言，他们发现，通过在氧化物颗粒表面上形成具有氧缺陷的中间层，可在中间层上形成含钼层作为连续层。形成的中间层含有氧缺陷这一事实详细地讨论于随后所述实施例中。另外，如本发明随后所述实施例中所示，含有这样键合于氧缺陷上的钼的层与常规钼催化剂颗粒相比具有高活性和耐久性。
从有效地进行随后所述最外层的形成的角度看，优选中间层具有对中心颗粒25-100%的覆盖率。如果中间层对中心颗粒的覆盖率小于25%，则随后所述最外层的形成不完全进行。在该实施方案中，在中心颗粒中使用氧化物的催化剂颗粒中，只要导电性好，即使中间层对中心颗粒的覆盖率低，对总催化剂颗粒的耐久性也不具有不利影响。因此，对具有低覆盖率的折衷仅在于当该实施方案的催化剂颗粒包含在燃料电池的催化剂层中时，催化剂层的厚度变得更大。关于最外层，由于原则上这仅覆盖中间层，即第一氧化物，所以中间层对中心颗粒的覆盖率变成最外层对内部颗粒的覆盖率(在下文中有时称为“最终覆盖率”)。另一方面，膜电极组件中燃料电池催化剂层的最佳厚度为1-20 μ m。催化剂层的厚度根据最终覆盖率和催化剂颗粒的平均粒度变化。如果根据该实施方案的催化剂颗粒的最佳平均粒度为3-10nm，则优选例如平均粒度为IOnm的催化剂颗粒中的最终覆盖率为至少90%，平均粒度为5nm的催化剂颗粒中的最终覆盖率为至少45%，平均粒度为3nm的催化剂颗粒中的最终覆盖率为至少25%.
1-2.最外层
该实施方案的催化剂颗粒的最外层为含有钼并覆盖上述内部颗粒的层。最外层优选由单独的钼或钼与选自由铱、钌、铑和金组成的组的金属材料的合金构成。如果钼合金用于最外层中，假设合金的总重量为100重量％，则优选钼含量为至少80重量％但少于100重量％。如果的钼含量少于80重量％，则不能得到足够的催化活性和耐久性。当使用Pt4Ir时，最外层显示出最高比活度。
从能够更好地抑制内部颗粒溶解的角度看，优选最外层对内部颗粒的覆盖率为70-100%。如果最外层对内部颗粒的覆盖率小于70%，则不能实现足够高的催化活性。
如本文所用“最外层对内部颗粒的覆盖率”指基于内部颗粒的整个表面的100%值，被最外层覆盖的内部颗粒的表面积的比例。测定该覆盖率的一种方法包括使用透射电子显微镜法(TEM)检查催化剂颗粒表面上的几个位置，并计算可通过这种检查证实被最外层覆盖的内部颗粒的表面积的比例。最外层对内部颗粒的覆盖率也可通过使用例如X射线光电子能谱法(XPS)或飞行时间次级离子质谱法(TOF-SIMS)识别催化剂颗粒最表面部分上存在的成分而计算。
关于厚度，最外层优选为至少一个原子，但不多于3个原子的层。如随后所述工作实施例所示，与具有4或更多原子的最外层的催化剂颗粒相比，具有至少一个但不多于3个原子的最外层的催化剂颗粒具有高表面积/g钼的优点以及由于少量覆盖钼的低材料成本优点。为确保尽可能最大的催化剂表面积和能够使尽可能最大量的覆盖钼原子有效地显示出催化活性，其中从导电性角度看不分离钼原子，优选最外层为连续层。为了因此确保稳定性和催化剂活性，优选最外层为连续层且为3或更少原子的层。然而，最外层未必覆盖内部颗粒的整个表面。未被显示催化功能的最外层覆盖的内部颗粒表面的暴露部分可被另外的稳定兀素覆盖。
1-3.其它特征
根据该实施方案的催化剂颗粒的平均粒度优选为2_20nm，更优选3_10nm。由于催化剂颗粒的最外层如上所述优选为3或更少原子的层，最外层具有优选0.17-0.69nm的厚度。因此，最外层的厚度相对于催化剂颗粒的平均粒度基本可忽略，内部颗粒的平均尺寸和催化剂颗粒的平均尺寸基本相等。该实施方案中，颗粒的平均粒度通过普通方法计算。描述了计算颗粒的平均粒度的方法的实例。首先，在400，000X或1，000，000X放大的TEM图像中，对于单一给定颗粒，计算粒径，其中假定颗粒为球形的。对200-300个相同类型的颗粒,通过这种TEM观察计算平均粒径，这些颗粒的平均值视为平均粒度。2.碳负载催化剂颗粒在该实施方案的碳负载催化剂颗粒中，上述催化剂颗粒负载于碳载体上。用于负载催化剂颗粒的导电载体不受任何具体限制，条件是它们具有足以以高度分散方式负载催化剂颗粒的比表面积且具有用作集电器的足够导电率。主要成分为碳是优选的，因为可得到足够高的导电率且电阻是低的。如果导电载体具有高电阻，则催化剂负载电极的内电阻变高，导致燃料电池性能降低。导电载体的说明性实例包括碳材料，例如乙炔黑、炉黑、炭黑、活性炭、中间相碳、石墨、槽法炭黑和热裂炭黑；通过将各种含碳原子的材料碳化和活化处理而得到的活性炭；石墨化碳和含有碳作为主要成分的其它材料、碳纤维、多孔碳颗粒、碳纳米管和多孔碳体。Brunauer-Emmett-Teller理论(BET)比表面积优选为100-2，000m2/g，更优选200-1，600m2/g。在该范围内，催化剂颗粒可以以高度分散方式负载。尤其优选碳材料如乙炔黑、炉黑、炭黑、活性炭、中间相碳或石墨用作碳材料。由于含有这些碳材料的载体能够以高度分散方式负载催化剂颗粒，可得到具有高活性的电极催化剂。也可考虑有机相或水相中的分散体，并控制所用载体表面或载体本身的亲水性和疏水性。关于燃料电池中常用的钼负载型碳，基于成本考虑，不能使用具有高比活度和耐久性和大平均粒度的钼颗粒。原因是由于平均粒度的提高会降低每g钼的表面积，甚至需要更多的钼以获得所需钼表面积。在芯材料中使用贵金属如钯的芯-壳结构催化剂中，由于钼仅占1-3个原子的最表面层，所以每g钼的表面积是大的。然而，还必须考虑内部贵金属(芯-壳结构中的芯材料)的成本；因此，如以钼颗粒，提高平均粒度具有其极限。在使用钼芯的芯-壳颗粒的情况下，从成本角度看，约6nm的平均粒度是优选的；在提供足够耐久性的IOnm的平均粒度下,芯-壳结构的电势不能完全实现。相反，在该实施方案的催化剂颗粒中，内部颗粒中所用的氧化物的成本不多于贵金属成本的1000分之一，因此是极其便宜的。因此，不同于其中贵金属用于芯中的芯-壳颗粒，该实施方案的催化剂颗粒原则上可显示出甚至在IOnm或更大的平均粒度下芯-壳结构的全电势。该实施方案的碳负载催化剂颗粒的平均粒度由碳载体的平均粒度决定。在此处就其中假定用于燃料电池的催化剂层中的情况，描述该实施方案的碳负载催化剂颗粒。燃料电池(例如Ketjen EC, Vulcan XC-72)的实际载体碳的平均粒度为至多约30nm。可负载于这种载体碳上的催化剂颗粒的最大平均粒度为约10nm，且可负载的催化剂颗粒的数目为2。用平均粒度大于30nm的碳颗粒，可使催化剂的平均粒度甚至更大，但根据燃料电池的膜电极组件中的催化剂层的厚度进行折衷。图1A和IB为示意性地显示根据该实施方案的碳负载催化剂颗粒的第一和第二典型实例的横断面图。双波形线在图中表示省略。图1A和IB中所绘中间层和最外层的厚度未必反映实际的层厚度。图1A为显示根据该实施方案的碳负载催化剂颗粒的第一典型实例的示意性横断面图。在该实例中，碳负载催化剂颗粒IOOa由催化剂颗粒5和碳载体6组成，所述催化剂颗粒5由内部颗粒I和覆盖内部颗粒I的最外层2组成。在该实例中，内部颗粒I进一步由中心颗粒3和覆盖中心颗粒3的中间层4组成。中间层4包含第一氧化物，所述第一氧化物具有具有比构成中心颗粒3的第二氧化物的化学组成更低的氧原子比例的化学组成。图1B为显示根据该实施方案的碳负载催化剂颗粒的第二典型实例的示意性横断面图。在该实例中，碳负载催化剂颗粒IOOb如同上述碳负载催化剂颗粒IOOa—样，由催化剂颗粒5和碳载体6组成，所述催化剂颗粒5又由内部颗粒I和覆盖内部颗粒I的最外层2组成。然而，在该实例中，内部颗粒I仅由具有氧缺陷的第一氧化物组成。
3.燃料电池催化剂
该实施方案的燃料电池催化剂包含上述碳负载催化剂颗粒。关于燃料电池中所用膜电极组件中的催化剂层，存在最佳厚度；太薄或太厚的催化剂层是不合适的。一般优选1-100 μ m的催化剂层厚度，约 ομπι的厚度是最佳的。此处，催化剂层厚度由所用碳载体、催化剂颗粒的平均粒度和重量以及离聚物的重量决定。这表明，当试图确保避免钼表面为氧扩散限制步骤时，催化剂层会终止，其充满催化剂颗粒与具有大平均粒度的碳颗粒的组合，使得用作燃料电池的膜电极组件是困难的。在该实施方案中，如上所述，在负载催化剂中，需要选择具有对催化剂颗粒的平均粒度而言合适的平均粒度的载体碳并考虑催化剂层的厚度。例如，如果催化剂层厚度设置为10μπι，ΝΑΜ).75(离聚物重量与碳重量的比)，钼覆盖率为90%，且钼最外层具有两个原子厚度，则该实施方案中催化剂颗粒的平均粒度的上限为10nm。如果催化剂颗粒由钼最外层和TiO2内部颗粒组成，则碳载荷为32重量％。该碳载荷X计算为X=(钼重量+TiO2重量)/(钼重量+TiO2重量+碳重量)X 100。
4.生产催化剂颗粒的方法
生产根据该实施方案的催化剂颗粒的方法包括:制备由不具有氧缺陷的第二氧化物组成的颗粒的分散体的步骤；制备钼离子的分散体的步骤；还原步骤，其中至少将由由第二氧化物组成的颗粒的分散体和钼离子的分散体混合在一起，至少将由第二氧化物组成的颗粒的表面还原成具有氧缺陷的第一氧化物，并在第一氧化物上形成含有通过钼离子还原而形成的钼的最外层；和在还原步骤以后将混合物加热的步骤。
该实施方案的生产方法能够甚至比使用具有芯中使用贵金属的芯-壳结构的催化剂时更降低所用贵金属的量，因此可便宜地提供催化剂颗粒。此外，与生产具有芯中使用碱金属的芯-壳结构的催化剂时不同，由于可形成含有钼的连续最外层，所以不存在内部颗粒溶解的风险，因此能够提供具有优异催化剂性能和耐久性的催化剂颗粒。另外，在随后所述例如使用逆胶束或光还原方法的还原步骤中，至少在用作内部颗粒的由第二氧化物组成的颗粒的表面上形成氧缺陷和钼还原可同时进行，能够可靠地进行最外层的形成。
该实施方案的生产方法包括:(I)制备由第二氧化物组成的颗粒的分散体的步骤，(2)制备钼离子的分散体的步骤，(3)还原步骤和(4)加热步骤。然而，本发明生产方法未必仅限于以上四个步骤；除这四个步骤外，该生产方法还可包括例如随后所述过滤和洗涤步骤、干燥步骤和研磨步骤。 以上步骤(1)-(4)和这类其它步骤按顺序描述于下文中。
4-1.制备由第二氧化物组成的颗粒的分散体的步骤
在该步骤中，制备由不具有氧缺陷的第二氧化物组成的颗粒的分散体。第二氧化物与以上在部分1-1中描述的第二氧化物相同。
由第二氧化物组成的颗粒可以为结晶颗粒或无定形颗粒。然而，当使用随后所述光还原方法时，理想的是根据反应条件选择第二氧化物的结晶度，所以优选由第二氧化物组成的颗粒为无定形颗粒。甚至在使用结晶颗粒的情况下，特别是在TiO2颗粒的情况下，锐钛矿型晶体颗粒是更优选的，尽管金红石型或板钛矿型晶体颗粒也是可接受的。当使用随后所述逆胶束时，第二氧化物优选为钛(IV)氧化物(TiO2)、锡(IV)氧化物(SnO2)、钽(V)氧化物(Ta2O5)或铌(V)氧化物(Nb2O5)。当使用随后所述光还原方法时，从具有光催化活性的角度看，第二氧化物优选为钛(IV)氧化物(TiO2)或锡(IV)氧化物(SnO2)。由第二氧化物组成的颗粒的分散体(只要它是第二氧化物均匀分散于其中的液体)不受任何具体限制，甚至可以为溶液。然而，在使用随后所述逆胶束将颗粒分散的情况下，使用含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体或含有目标离子以在逆胶束内得到目标氧化物的逆胶束分散体。分散介质不受任何具体限制，条件是它将第二氧化物均匀地分散。由于处理容易，优选使用水作为分散介质。当分散使用随后所述逆胶束进行时，使用纯水作为水相，且使用有机溶剂如辛烷、壬烷、癸烷或环己烷作为有机相。下面关于其中TiO2用作第二氧化物的情况解释了分散体的细节。TiO2无定形颗粒的分散体可通过使用氢氧化钠(NaOH)或氢氧化四甲铵((CH3)4Ν0Η:ΤΜΑΗ)将钛盐如氯化钛(TiCl4)或醇盐如丙醇钛(Ti(OC3H8)4)碱性水解或水解处理而得到。TiO2结晶颗粒的分散体可通过如果需要的话将分散介质如水加入例如通过常规方法合成的TiO2结晶颗粒或商业结晶TiO2溶胶(可以以商品名Tynoc M-6由Taki Chemical C0.,Ltd.得到)中而得至IJ。含有TiO2的逆胶束的分散体与随后所述的使用逆胶束还原一起更详细地描述。4-2.制备钼离子的分散体的步骤在该步骤中制备的钼离子的分散体不受任何具体限制，条件是它是钼离子均匀分散于其中的液体。然而，在分散使用随后所述逆胶束进行的情况下，使用含有钼离子的逆胶束分散体。分散介质不受任何具体限制，条件是它将钼离子均匀地分散。由于处理容易，优选使用水作为分散介质。当分散使用随后所述逆胶束进行时，使用纯水作为水相，且使用有机溶剂如辛烷、壬烷、癸烷或环己烷作为有机相。在钼离子分散体中，钼离子的水溶液可通过如果需要的话将钼盐如六氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)用水稀释而得到。含有钼离子的逆胶束分散体与随后所述的使用逆胶束还原一起更详细地描述。4-3.还原步骤该步骤为还原步骤，其中至少将由第二氧化物组成的颗粒的分散体和钼离子的分散体混合在一起，至少将由第二氧化物组成的颗粒的表面还原成具有氧缺陷的第一氧化物，并在第一氧化物上形成含有通过钼离子的还原而形成的钼的最外层。第一氧化物与以上在部分1-1中提到的第一氧化物相同。在该步骤中，由第二氧化物组成的颗粒的表面可还原成具有氧缺陷的第一氧化物，或整个由第二氧化物组成的颗粒可转化成仅由第一氧化物组成的颗粒。在这些可能性中，由第二氧化物组成的颗粒的表面还原成第一氧化物通过其中在由第二氧化物组成的颗粒的表面上形成含有第一氧化物的中间层这一情况例示。在这种情况下，最外层形成于中间层上。该步骤中可使用的还原方法的典型实例包括使用显示出还原性能的反应试剂化学还原，和使用光反应的还原方法。下文解释这些还原实例。4-3-1在逆胶束方法中显示出还原能力的反应
在使用在使用试剂的逆胶束方法中显示出还原能力的反应试剂的化学还原中，使用上述含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体和含有钼离子的逆胶束分散体。“逆胶束”指通过油溶性表面活性剂产生的缔合，其在油如烃中将亲水性基团置于内部并将亲脂性基团置于外部。通过使用逆胶束中封入的水作为纳米反应的场，至少由第二氧化物组成的颗粒的表面上的氧缺陷形成、钼离子的还原和钼与氧缺陷的键合都可同时进行。含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体可例如通过将由第二氧化物组成的颗粒和表面活性剂混合在一起而得到。同样，含有钼离子的逆胶束分散体可通过将钼离子和表面活性剂混合在一起而得到。逆胶束结构本身是稳定的。然而，如果如下参数中的任一项存在甚至少许差别:(I)表面活性剂类型、⑵溶剂类型、⑶逆胶束中水的量，或如果引入构成逆胶束的材料的顺序存在任何差别，就不能形成逆胶束结构。可用于形成逆胶束的表面活性剂不受任何具体限制，条件是它们为亲脂或两亲的。形成逆胶束的表面活性剂的类型包括但不限于阳离子、阴离子和非离子表面活性剂，但优选对pH、温度和体系中的各化学物质具有高耐受性并能够保持稳定逆胶束的表面活性剂。更优选所得逆胶束不会通过逆胶束内进行的钼盐化学还原反应或随后所述光还原反应破坏且不干扰逆胶束内出现的反应的表面活性剂。为简化该方法，尤其优选对化学反应和光反应呈惰性的表面活性剂。甚至更优选具有促进表面活性剂脱除的离子性且此外其中亲脂基团为较短链的表面活性齐U。两种或更多种不同的表面活性剂可以以混合物使用以使逆胶束稳定或去稳定。可用于该实施方案中的表面活性剂的说明性实例包括二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)、聚氧乙烯壬基苯醚、月桂酸镁、癸酸锌、肉豆蘧酸锌、苯基硬脂酸钠、二辛酸铝、四异戊基硫氰酸铵、正-十八烷基三(正丁基)甲酸铵、正戊基三(正丁基碘化铵)、二壬基萘磺酸钠、鲸蜡基硫酸钙、十二烷基油酸胺、十二烷基丙酸胺、鲸蜡基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵和(2-辛氧基-1-辛氧基甲基)聚氧乙烯乙醚。可用于形成逆胶束的溶剂包括有机溶剂如正己烷、辛烷、壬烷、癸烷和环己烷，和水。与水和有机溶剂均具有溶混性的溶剂如醇不能用于形成逆胶束。图20为显示逆胶束结构的横断面示意图。逆胶束结构200为其中由亲水基团31和亲脂基团32组成的表面活性剂33径向排列以围绕水相40的结构。逆胶束结构的外部为油相。逆胶束直径41由所用结晶TiO2颗粒的尺寸或合成的无定形颗粒的尺寸决定。图21为显示当癸烷用作有机相时，Rw(总水含量与表面活性剂的摩尔比)与逆胶束直径之间的关系的图。在图21中，逆胶束的直径(水滴直径)(nm)绘于纵坐标上，Rw绘于横坐标上。如图所示，逆胶束直径与摩尔比Rw之间存在线性关系(y=l.2484x+6.4794，Rw2=0.9996)。因此，逆胶束的直径可通过水的量和表面活性剂的量控制。构成逆胶束的材料的加料顺序优选为这种:将有机溶剂如癸烷和表面活性剂如AOT混合在一起，其后加入水溶液或水分散体。考虑逆胶束的稳定性，当将表面活性剂溶于有机溶剂中时，优选冷却至室温或以下，并以使得不起泡的方式搅拌。在该还原方法中，另外将还原剂混入含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体与含有钼离子的逆胶束分散体的混合物中。当不使用逆胶束且仅将还原剂加入氧化物颗粒与钼离子的混合物的分散体中时，还原剂最终均匀地分散于液体内，使得不可能有效地将由第二氧化物组成的颗粒的表面还原。通过另外将还原剂混入逆胶束分散体的混合物中，如在该步骤中所进行的，还原剂局部地聚集在逆胶束内纳米级水滴内部，能够控制由第二氧化物组成的颗粒的表面的纳米结构。
该还原方法中所用第二氧化物优选为Ti02、SnO2, Ta2O5或Nb205。在这些金属氧化物中，含有TiO2颗粒的逆胶束分散体可通过将以上无定形颗粒的分散体、结晶颗粒的分散体或TiO2颗粒的水溶液加入通过将表面活性剂如AOT加入有机溶剂如辛烷、壬烷、癸烷或环己烷中所得到的溶液中而制备。此外，含有TiO2颗粒的逆胶束分散体可通过首先产生包封钛离子的逆胶束并通过使用逆胶束中的纳米反应场碱性水解合成TiO2颗粒而制备。含有钼离子的逆胶束分散体也可通过将上述钼离子的水溶液加入通过将表面活性剂如AOT加入有机溶剂如正己烷、辛烷、壬烷或癸烷中所得到的溶液中而制备。
该还原反应中所用还原剂不受任何具体限制，条件是它是具有强还原能力的还原齐U。说明性实例包括NaBH4、氢气、肼、硫代硫酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、L-抗坏血酸和甲醛。
当还原完成且在由第二氧化物组成的颗粒的表面上形成含钼最外层时，优选进行将醇加入反应混合物中并由此破坏逆胶束结构的步骤。如果逆胶束结构未被破坏，则表面活性剂如AOT会保留在催化剂颗粒附近。因此，当通过该方法得到的催化剂颗粒用于燃料电池中时，表面活性剂可干扰电化学反应。此外，残留表面活性剂可渗入最外层和内部颗粒之间或催化剂颗粒与随后所述碳载体之间，因此最外层形成或催化剂颗粒在碳载体上的负载可能是不完全的。可用于破坏逆胶束结构的醇优选为既具有亲水性又具有亲脂性的醇。说明性实例包括低级醇如甲醇、乙醇和丙醇。然后将醇加入其中的反应混合物供入随后所述的加热步骤中。
4-3-2.使用光还原方法还原
在光还原方法中，另外将牺牲试剂混入由具有光催化活性的第二氧化物组成的颗粒的分散体与钼离子的分散体的混合物中，其后进行光照射。当使用光还原方法时，仅在由第二氧化物组成的颗粒的表面上的钼还原可通过使用第二氧化物特有的光催化活性进行。因此，可使钼高效率地沉积于由第二氧化物组成的颗粒的表面上而不具有钼的任何浪费且不形成仅钼的颗粒。此外，由第二氧化物组成的颗粒可以以90-100%的高覆盖率被钼覆盖。
该还原方法中所用光源优选为波长在紫外(UV)线范围(350_430nm)内的光源。用波长超过430nm的光源，由于能量较低，所以在光催化剂颗粒中不会产生电荷分离。因此，不进行光催化反应，使得使用是有问题的。当使用可见光响应的光催化剂或红外光响应光催化剂时，可进行光催化反应，能够使用可见光或红外光。从进行还是不进行光催化反应的角度看，选择波长和波长区域仅仅是控制最外层的厚度和性能的参数。
可用于该还原方法中的牺牲试剂不受任何具体限制，条件是它们在紫外线的作用下在由第二氧化物组成的颗粒的表面上氧化。可使用的牺牲试剂的说明性实例包括多元醇如乙二醇和抗坏血酸；较高级脂肪醇如己醇和癸醇；及具有还原能力和高亲水性的糖，例如山梨醇和葡萄糖。
该还原方法中使用的具有光催化活性的第二氧化物优选为TiO2或Sn02。
上述逆胶束可用于光还原方法中。这可包括将含有由具有光催化活性的第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体与含有钼离子的逆胶束分散体混合在一起，将牺牲试剂加入该混合物中，并进行光照射。在这种情况下，在含有钼的最外层形成于至少由第二氧化物组成的颗粒的表面上以后，优选通过将醇加入反应混合物中而破坏逆胶束结构。上述还原剂可同时用于该光还原方法中。使用还原剂的时间可以在光还原以前、与光还原同时或在光还原以后。关于还原剂的使用时间，优选将由具有光催化活性的第二氧化物组成的颗粒的表面预先用还原剂还原，其后将钼离子与由第二氧化物组成的颗粒混合，随后进行光照射。或者，可将由具有光催化活性的第二氧化物组成的颗粒与钼离子混合在一起，然后另外将还原剂混入所得混合物中，随后进行光照射。也可将由具有光催化活性的第二氧化物组成的颗粒与钼离子混合在一起并进行光照射，然后另外将还原剂混入经光照射的混合物中。简言之，只要提供在由具有光催化活性的第二氧化物组成的颗粒与钼离子的混合物上进行光照射的步骤，还原剂也可在任何其它阶段使用。从最终形成仅由钼组成的颗粒的角度看，仅在钼离子上使用还原剂是不理想的。解释该还原方法的典型实例，其中使用TiO2作为具有光催化活性的第二氧化物。首先将钼离子溶液混入TiO2分散体中。接着，将乙二醇作为牺牲试剂加入混合物中，并将所得混合物用波长为350-430nm的UV光照射，由此将仅在TiO2表面上的钼还原。描述该还原方法的改进实例，其中使用TiO2作为具有光催化活性的第二氧化物。首先，将强还原剂SBH加入含有结晶TiO2颗粒的逆胶束分散体中，将TiO2颗粒部分还原，由此在颗粒上形成氧缺陷。接着将含有钼离子的逆胶束分散体混入含有已经受部分还原处理的TiO2颗粒的逆胶束分散体中。然后将乙二醇作为牺牲试剂加入该混合物中，并将所得混合物用波长为350-430nm的紫外线照射，由此将仅在TiO2表面上的钼还原。4-3-3.预还原本发明生产方法可包括在上述还原步骤以前的预还原步骤，其包括至少将由第二氧化物组成的颗粒的分散体内的由第二氧化物组成的颗粒预还原。特别是当使用光还原方法时，该方法可以是一种方法，其中在预还原步骤中，将还原剂混入由具有光催化活性的第二氧化物组成的颗粒的分散体中，或可以为一种方法，其中将牺牲试剂混入由具有光催化活性的第二氧化物组成的颗粒的分散体中，其后光照射。4-4.加热步骤该步骤需要将还原步骤以后的混合物加热。此处“在还原步骤以后的混合物”指直至该加热步骤混合在一起的所有材料的混合物，其包含其中在由第二氧化物组成的颗粒的还原区域上形成最外层的催化剂颗粒、分散剂和/或溶剂，还有随后所述碳载体(当使用时)、表面活性剂、还原剂、牺牲试剂和/或用于破坏逆胶束的醇。也可在该加热步骤以前进行过滤等，由此预先除去液体如分散介质或溶剂。加热方法不受任何具体限制，条件是它在促进由第二氧化物组成的颗粒中的氧缺陷与钼原子的键合且在加入表面活性剂如AOT的情况下能够除去表面活性剂的温度下进行。该步骤中进行的加热优选为点火。具体点火条件如下。初始条件:在室温下用惰性气体清洗30-120分钟。温度升高至250-130(TC，优选350-900°C的条件:温度经60-180分钟从室温升高至以上温度。保持条件:在以上温度下保持30-120分钟。上述温度为在由第二氧化物组成的颗粒的氧缺陷与钼原子之间形成键所需的温度。4-5.其它步骤在加热步骤以后，可进行催化剂颗粒的过滤、洗涤、干燥和研磨。催化剂颗粒的过滤和洗涤不受任何具体限制，条件是所用方法能够除去杂质而不损害所生产的颗粒的层结构。这类过滤和洗涤方法的说明性实例包括其中分离通过使用纯水作为溶剂和使用滤纸(#42，可由Whatman Ltd.得到)抽吸过滤进行的方法。催化剂颗粒的干燥不受任何具体限制，条件是所用方法能够除去溶剂等。这种干燥通过在60-100°C的温度下真空干燥10-20小时的方法例示。催化剂颗粒的研磨不受任何具体限制，条件是它包括能够将固体产物粉化的方法。这种研磨的说明性实例包括在研钵等中研磨，和在球磨机、涡轮研磨机、机械融合(mechanofusion)或圆盘式粉碎机中机械研磨。
5.生产碳负载催化剂颗粒的方法
用作本发明一个实施方案的生产碳负载催化剂颗粒的第一方法为通过将如上所述得到的催化剂颗粒负载于碳载体上而生产碳负载催化剂颗粒的方法。在使用还原剂的上述还原步骤中，在另外将还原剂混入含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体与含有钼离子的逆胶束分散体的混合物中以前或在另外将还原剂混入该混合物中以后，混入碳载体。
用作本发明一个实施方案的生产碳负载催化剂颗粒的第二方法为通过将如上所述得到的催化剂颗粒负载于碳载体上而生产碳负载催化剂颗粒的方法。在使用光照射设备的上述还原步骤中，在另外将牺牲试剂混入由第二氧化物组成的颗粒的分散体与钼离子的分散体的混合物中并用光照射该混合物以后，另外将碳载体混入经光照射的混合物中。
以上两种生产方法均包括碳载体材料在含有由第二氧化物组成的颗粒以及钼离子的混合物中的另外混合。在其中使用还原剂的第一生产方法中，无论是在碳载体混入以前将还原剂混入含有由第二氧化物组成的颗粒以及钼离子的混合物中，还是在还原剂混入以前混入碳载体，在所得碳负载催化剂颗粒方面没有具体差别。然而，在其中使用光还原的第二生产方法中，如果光照射在将碳载体和牺牲试剂混入含有由第二氧化物组成的颗粒以及钼离子的混合物中以后进行，则碳载体会妨碍第二氧化物的光催化活性，因此钼还原反应会进行失败，这是不理想的。因此，在本发明的第二生产方法中，碳载体的混入仅在将牺牲试剂另外混入含有由第二氧化物组成的颗粒以及钼离子的混合物中和光照射以后进行。
上述碳载体可用于以上第一和第二生产方法中。在这类碳载体中，在以上第一和第二生产方法中，碳材料如乙炔黑、炉黑、炭黑、活性炭、中间相碳和石墨可单独使用或作为其两类或更多类的混合物使用。
6.假定机制
通过该实施方案的方法生产的催化剂颗粒为何具有高活性和高耐久性的机制描述于下文中。图2A和2B分别为示意性地显示在将结晶TiO2用还原剂还原以前和在将它还原以后，一部分TiO2的图。在图中，“Ti (IV)”表示具有+4价的钛原子，“Ti(III)”表示具有+3价的钛原子，“O”表示氧原子，且直线表示原子之间的键。双波纹线在图中表示省略。图2A为显示结晶TiO2中的一部分Ti (IV)如何通过上述还原方法还原成Ti (III)的示意图。此时，一些氧离解，产生氧缺陷60。氧缺陷因此通过还原产生并损失结晶TiO2的结晶度这一事实在随后所述实施例3中所得碳负载催化剂颗粒的分析中也被证实。图2B为显示由于在还原步骤以后的热处理，氧缺陷部位与钼原子键合而形成Pt-Ti键的示意图。由于加热而形成Pt-Ti键这一事实在随后所述实施例3中所得碳负载催化剂颗粒的分析中也被证实。
如图2B所示，Ti (IV)比Ti (III)更稳定，因此优选作为形成Pt-Ti键的钛原子。这意味着Ti (III)贡献电子给钼，由此氧化成Ti (IV)。由于存在钛对钼的这种给电子，钼5d轨道的电子占据提高，使得钼上的氧吸附困难。关于钼催化剂的氧化还原反应基本上由发生在钼上的氧吸附的容易性决定。“钼上的氧吸附”包括钼5d轨道与空氧2p轨道之间成键轨道的形成。一般而言，催化剂活性在氧在金属催化剂上的吸附困难时和在氧强且过度吸附于金属催化剂上时都是低的。即，为保持高催化剂活性，存在氧吸附的最佳值。如果钼为甚至在金属催化剂中容易产生氧吸附的金属，则钼上的氧吸附不容易出现这一事实对提高氧还原反应(ORR)的催化活性而言是有效的。降低在钼5d轨道和氧2p轨道上形成的反键轨道的稳定化能对于阻止钼上的氧吸附是有效的。为降低稳定化能，有效的是给予电子给钼并降低钼的d-带中心。图3为氧吸附在钼上时的能级图。在给电子以前钼的d-带61a中的d-带中心62a具有比费米能级63更高的能级。因此，d-带61a中在费米能级63以下的一部分电子(该部分由阴影表示)都占据由钼5d轨道和氧2ρ-π*轨道形成的成键轨道。因此，钼更容易吸附氧。另一方面，当来自TiO2的给电子在钼5d轨道中出现时，费米能级保持相同，其中钼5d轨道的能级降低且d-带中心也降低。在给电子以后，钼d-带61b内的d-带中心62b具有比费米能级63更低的能级。因此，与氧2ρ-π*轨道形成成键轨道的那些钼5d轨道的能级降低。因此，形成键的钼5d轨道的能级与氧2ρ- π *轨道的能级之间的能量差变宽，因此氧在钼上的吸附性比给电子以前更弱。通过这样在氧化物颗粒上形成容易还原的钼层(即不容易经受氧化降解的钼层)，可得到具有优异耐久性的催化剂颗粒。7.其它应用根据这些实施方案的催化剂颗粒和碳负载催化剂颗粒不仅可用于上述燃料电池催化剂中，而且可用于常规钼催化剂反应及其应用中。在这些实施方案的催化剂颗粒和碳负载催化剂颗粒中，由于颗粒内部由氧化物组成，所用钼的量可与使用钼颗粒的常规情况相比降低，能够实现显著更低的成本。其它应用的实例包括在关于氮氧化物(NOx)的降解还原反应中的用途、在关于水作为光催化剂或其助催化剂的降解反应中的用途、在基于氧化还原反应的各种类型化学反应中的用途，及生物质降解催化剂和生物催化剂。下文通过以下实施例更完整地阐述本发明的实施方案。然而，应当指出本发明在不偏离其精神和范围的程度上，不限于这些实施例。1.碳负载催化剂颗粒的生产1-1.使用逆胶束的生产方法1-1-1.使用无定形TiO2的生产方法实施例1(a)制备含有TiO2颗粒的逆胶束首先通过将ImL的TiCl4盐酸溶液(16_17%/1.5g/mL)用49mL净化水稀释而制备
0.1摩尔/升TiClpK溶液。接着将183mL癸烷和17.27g AOT加入1，OOOmL烧杯中并用磁力搅拌器搅拌I小时。然后将3mL的0.1摩尔/升TiCl4水溶液加入该搅拌溶液中并再次进行搅拌I小时。最后将1.2mL的0.1摩尔/升NaOH水溶液通过微量吸移管加入该搅拌溶液中，并进行搅拌另外18小时，由此得到含有TiO2颗粒的逆胶束分散体。(b)制备含有钼离子的逆胶束
首先通过将5.1778g H2PtCl6.6H20溶于98.9mL净化水中而制备0.1摩尔/升H2PtCl6水溶液。接着将183mL癸烷和17.62g AOT加入1，OOOmL烧杯中并用磁力搅拌器搅拌I小时。然后将4.3mL的0.1摩尔/升H2PtCl6水溶液加入该搅拌溶液中并再次进行搅拌I小时，由此得到含有钼离子的逆胶束分散体。
(C)逆胶束的混合物和还原
将如上所述制备的含有TiO2颗粒的逆胶束分散体和含有钼离子的逆胶束分散体混合在一起并用磁力搅拌器搅拌3小时。接着将0.3029g炭黑(Ketjen)作为碳载体加入并在10°C下进行搅拌30分钟，其后加入0.1589g SBH粉末并进行搅拌2小时。另外，加入300mL的2-丙醇/乙醇=4:1混合物并在10°C下进行搅拌I小时。使分散体经受抽吸过滤，并回收固体(催化剂前体)。将回收的固体用500mL的癸烷/醇=4.3:3.0混合物洗涤，然后在80°C下真空干燥18小时。
(d)点火(600°C )
将0.4g的量的如上所述所得催化剂前体粉末在以下条件下点火。
初始条件:在室温下进行IS气清洗60分钟(Ar进料速率,750mL/min ;Ar纯度，99.9999%)。
温度升高条件:温度经120分钟从室温上升至600°C。
保持条件:将催化剂粉末在600°C下保持并点火60分钟，然后用80°C净化水洗涤，得到实施例1的碳负载催化剂颗粒。
实施例2
(e)点火(500°C)
进行与以上实施例1中相同的程序，直至逆胶束的混合物和还原。将0.4g通过以上方法得到的催化剂前体粉末在如下条件下点火。
初始条件:在室温下进行IS气清洗60分钟(Ar进料速率,750mL/min ；Ar纯度，99.9999%)。
温度升高条件:温度经120分钟从室温上升至500°C。
保持条件:将催化剂粉末在500°C下保持并点火60分钟，然后用80°C净化水洗涤，得到实施例2的碳负载催化剂颗粒。
1-1-2.使用结晶TiO2的生产方法
实施例3
(a)制备含有TiO2颗粒的逆胶束
首先将462mL癸烷和20.4068g AOT加入1，OOOmL烧杯中并用磁力搅拌器搅拌I小时。接着将IOg锐钛矿型结晶TiO2溶胶(可以以商品名Tynoc M-6由Taki ChemicalC0.，Ltd.得到)加入该搅拌溶液中，并再次进行搅拌3小时，得到含有TiO2颗粒的逆胶束分散体。
(b)制备含有钼离子的逆胶束
首先通过将5.1778g H2PtCl6.6Η20溶于99mL净化水中而制备0.1摩尔/升％ 比16水溶液。接着将462mL癸烷和20.89g AOT加入1，OOOmL烧杯中并用磁力搅拌器搅拌I小时。然后将10.16mL的 0.1摩尔/升H2PtCl6水溶液加入该搅拌溶液中并再次进行搅拌I小时，由此得到含有钼离子的逆胶束分散体。
(c)逆胶束的混合物和还原
将如上所述制备的含有TiO2颗粒的逆胶束分散体和含有钼离子的逆胶束分散体混合在一起并用磁力搅拌器搅拌I小时。接着将0.565g炭黑(Ketjen)作为碳载体加入并在10°C下进行搅拌30分钟，其后加入0.38gSBH粉末并进行搅拌5小时。另外，加入500mL的其中2-丙醇与乙醇之比为4:1的混合物，并在10°C下进行搅拌30分钟。使分散体经受抽吸过滤，并回收固体(催化剂前体)。将回收的固体用500mL的癸烷/醇=4.3:3.0混合物洗涤，然后在80°C下真空干燥18小时。
(d)点火(700°C)
将如上所述得到的催化剂前体粉末在以下条件下点火。
初始条件:在室温下进行IS气清洗60分钟(Ar进料速率,750mL/min ；Ar纯度，99.9999%)。
温度升高条件:温度经120分钟从室温上升至700°C。
保持条件:将催化剂粉末在700°C下保持并点火60分钟，然后用80°C净化水洗涤，随后在80°C下真空干燥18小时，得到实施例3的碳负载催化剂颗粒。
1-1-3.使用含有SnO2颗粒的逆胶束和含有钼离子的逆胶束的生产方法
实施例4
(a)制备含有部分还原的SnO2颗粒的逆胶束
首先通过将SnCl4溶于净化水中而制备0.1摩尔/升SnCl4水溶液。接着将10.29g表面活性剂AOT溶于75g环己烷中，并将溶液用磁力搅拌器搅拌I小时。接着将2.5mL的以上0.1摩尔/升SnCl4水溶液加入该搅拌溶液中，并将所得溶液搅拌2小时。此时将水与表面活性剂的摩尔比([H2O]/[表面活性剂])调整至6。接着将8摩尔/升NaOH以相对于SnCl4中的锡的4倍摩尔比(0.25mL)加入，由此制备含有SnO2的逆胶束。然后加入0.047gSBH粉末并进行搅拌2小时，由此得到含有部分还原的SnO2颗粒的逆胶束分散体。
(b)制备含有钼离子的逆胶束
首先通过将2.59g H2PtCl6.6H20溶于49.9g纯水中而制备0.1摩尔/升H2PtCl6水溶液。接着将830mL癸烷和77.1g AOT加入2，OOOmL烧杯中，并用磁力搅拌器进行搅拌I小时。然后将18.75mL的0.1摩尔/升H2PtCl6水溶液加入该搅拌溶液中并再次进行搅拌I小时，由此得到含有钼离子的逆胶束分散体。
(c)逆胶束的混合物和用SBH还原
将如上所述制备的含有部分还原的SnO2颗粒的逆胶束分散体和含有钼离子的逆胶束分散体混合在一起并用磁力搅拌器搅拌I小时。接着在证实溶液变清澈以后，将SBH以相对于钼离子的10倍摩尔量加入，并再次进行搅拌I小时。然后将1.129g碳载体(可以以商品名VXC-72R由Cabot Japan KK得到)以40质量％每100质量％的钼与SnO2组合量的载荷加入反应混合物中，并再次进行搅拌I小时。接着将IOOmL 2-丙醇加入反应混合物中，由此破坏逆胶束并导致催化剂负载于碳上。通过真空过滤回收产物，得到实施例4的碳负载催化剂颗粒。
1-2.通过光还原生产
1-2-1.使用钼水溶液和TiO2水溶液生产催化剂颗粒
实施例5
(a)钼水溶液和TiO2水溶液的混合物首先制备50mL0.025摩尔/升的钼水溶液。接着通过适当地加入I摩尔/升NaOH水溶液而将34mL钼水溶液调节至pH4。然后通过将35g锐钛矿型结晶TiO2溶胶(TynocM-6,可以以该商品名由Taki Chemical C0.,Ltd.得到)用235g净化水稀释而制备TiO2水溶液。将约34mL的已调节至pH4的钼水溶液和270g TiO2水溶液加入500mL烧杯中，除此之外，还加入0.2g乙二醇并进行搅拌I小时。(b)光还原图14显示用于进行光照射的设备的示意图。光照射在暗室中进行。将容器11内的钼-TiO2-乙二醇混合溶液借助UV辐照器13用包含UV波长(350-430nm)的光均匀地照射，同时用搅拌器12均匀搅拌。观察I小时、2小时、3小时、4小时、6小时、12小时、16小时、18小时和24小时以后的溶液，并在钼还原进行至完成且溶液变黑以后24小时停止照射。光还原条件如下。UV 辐射器:500W 高压 UV 灯(USH-500SC2，来自 Ushio Inc.)输出功率:250W初级UV 波长:436nm、405nm、365nm光源与试样的距离:l_5m(c)碳载体在照射结束以后将1.511g炭黑(Ketjen)作为碳载体加入钼-TiO2混合溶液中并进行6小时的搅拌。接着，用蒸发器将溶剂从溶液中除去，并在80°C的温度下进行真空干燥18小时。(d)点火(300°C)将如上所述得到的催化剂前体粉末在以下条件下点火。初始条件:在室温下进行IS气清洗60分钟(Ar进料速率,750mL/min ；Ar纯度，99.9999%)。温度升高条件:温度经120分钟从室温升高至300°C。保持条件:将催化剂粉末在300°C下保持并点火60分钟，然后用80°C净化水洗涤并在80°C下真空干燥18小时，得到实施例5的碳负载催化剂颗粒。1-2-2.使用含有TiO2颗粒的逆胶束和含有钼离子的逆胶束的生产方法(钼单原子层)实施例6(a)制备含有表面还原TiO2颗粒的逆胶束存在两种控制钼层厚度的方法:一种包括通过引入的钼的量控制，另一种包括通过在钼涂覆以后电势处理而降低钼层的厚度。在以下实施例6-8中，使用通过引入的钼的量控制钼层厚度的方法。该控制方法在光还原方法中是可能的，因为钼还原反应仅在内部颗粒的表面上产生。引入的钼的量通过所用内部颗粒的直径测定。首先通过将66mL净化水加入IOg锐钛矿型结晶TiO2溶胶(可以以商品名Tynoc M-6由Taki Chemical C0., Ltd.得到；0.75摩尔/升)中而制备稀释至0.1摩尔/升的TiO2水溶液。接着将IOOmL癸烷和
2.2g AOT加入烧杯中并用磁力搅拌器搅拌I小时。接着将0.53mL的0.1摩尔/升TiO2水溶液加入该搅拌溶液中，并进行搅拌I小时以稳定逆胶束结构。这之后是搅拌另外3小时。接着加入2.5574g SBH粉末并进行搅拌2小时，由此得到含有部分还原TiO2颗粒的逆胶束分散体。
(b)制备含有钼离子的逆胶束
首先通过将2.59g H2PtCl6.6Η20溶于49.9g净化水中而制备0.1摩尔/升H2PtCl6水溶液。接着将IOOmL癸烷和2.2g AOT加入烧杯中并用磁力搅拌器搅拌I小时。然后将0.53mL的0.1摩尔/升H2PtCl6水溶液加入搅拌溶液中并再次进行搅拌I小时，由此得到含有钼离子的逆胶束分散体。
(C)逆胶束的混合物和光还原
首先将如上所述制备的含有部分还原TiO2颗粒的逆胶束分散体和含有钼离子的逆胶束分散体混合并将混合物用磁力搅拌器搅拌I小时。接着，如图14所示，在用磁力搅拌器12将容器11内的混合物均匀搅拌时，将混合物在暗室中均匀地暴露于仅来自UV辐射器13的紫外线下并通过滤光器(UGll) 24小时。光还原条件如下。
UV 辐射器:500W 高压 UV 灯(USH-500SC2，来自 Ushio Inc.)
输出功率:500W
波长:350-420nm
光源与试样的距离:30cm
(d)碳载体
在照射结束以后将2.13g炭黑(Ketjen)作为碳载体加入钼-TiO2混合溶液中，并在不大于10°c的温度下进行搅拌30分钟。接着加入200mL混合溶液(2-丙醇/乙醇=4:1)并在10°C下进行搅拌30分钟，由此破坏逆胶束并导致催化剂负载于碳上。接着在分散体上进行抽吸过滤，并回收固体(催化剂前体)。将回收的固体用500mL癸烷/醇=4.3:3.0混合溶液洗涤，然后在80°C的温度下真空干燥18小时。
(e)点火(500°C)
将如上所述得到的催化剂前体粉末在如下条件下点火。
初始条件:在室温下进行IS气清洗60分钟(Ar进料速率,750mL/min ;Ar纯度，99.9999%)。
温度升高条件:温度经120分钟从室温上升至500°C。
保持条件:将催化剂粉末在500°C下保持并点火60分钟，然后用80°C净化水洗涤并在80°C下真空干燥18小时，得到实施例6的碳负载催化剂颗粒，其被钼的单原子层覆盖。
1-2-3.使用含有TiO2颗粒的逆胶束和含有钼离子的逆胶束的生产方法(钼三原子层)
实施例7
进行与实施例6中相同的程序，直至制备含有表面还原TiO2颗粒的逆胶束。含有钼离子的逆胶束的制备如下进行。首先通过将2.59g H2PtCl6.6H20溶于49.9g净化水中而制备0.1摩尔/升H2PtCl6A溶液。接着，将150mL癸烷和6.5g AOT加入烧杯中并用磁力搅拌器进行搅拌I小时。然后将1.58mL的0.1摩尔/升H2PtCl6水溶液加入该搅拌溶液中，其后进行搅拌I小时，由此得到含有钼离子的逆胶束分散体。随后以与实施例6中相同的方式进行逆胶束的混合、光还原、碳负载和点火，由此得到实施例7的碳负载催化剂颗粒，其覆盖有钼三原子层。
1-2-4.使用含有TiO2颗粒的逆胶束和含有钼离子的逆胶束的生产方法(钼10原子层)实施例8进行与实施例6中相同的程序，直至制备含有表面还原TiO2颗粒的逆胶束。含有钼离子的逆胶束的制备如下进行。首先通过将2.59g H2PtCl6.6H20溶于49.9g净化水中而制备0.1摩尔/升H2PtCl6水溶液。借助将250mL癸烷和21.7g AOT加入烧杯中并用磁力搅拌器进行搅拌I小时。然后，将5.28mL的0.1摩尔/升H2PtCl6水溶液加入该搅拌溶液中，其后进行搅拌I小时，由此得到含有钼离子的逆胶束分散体。随后以与实施例6中相同的方式进行逆胶束的混合、光还原、碳负载和点火，由此得到实施例8的碳负载催化剂颗粒，其覆盖有钼10原子层。1-2-5.使用含有SnO2颗粒的逆胶束和含有钼离子的逆胶束的生产方法实施例9含有部分还原SnO2颗粒的逆胶束的制备和含有钼离子的逆胶束的制备与上述实施例4中相同。将SBH以相对于锡为0.5的摩尔比加入含有SnO2颗粒的逆胶束中并进行搅拌I小时。然后将含有钼离子的逆胶束分散体混入反应混合物中，其后将山梨糖醇作为牺牲试剂以2摩尔/摩尔钼的量加入并使用高压水银灯将混合物用光照射3天。在光照射以后，以与实施例4中相同的方式进行碳负载和真空过滤，得到实施例9的碳负载催化剂颗粒。2.催化剂颗粒的分析2-1.实施例3的碳负载催化剂颗粒的分析实施例3的碳负载催化剂颗粒的结构和组成分析通过使用HAADF方法测量和使用EDS测量而进行。图4A和4B为俘获实施例3的碳负载催化剂颗粒的HAADF测量结果的电子显微照片，图5A-5C为俘获实施例3的碳负载催化剂颗粒的EDS表面分析结果的电子显微照片。HAADF测量条件如下。暗场扫描透射电子显微镜(STEM)观察使用场致发射透射电子显微镜(具有Cs校正器的JEM-2100F，由JEOL Ltd.生产)并在200kV的加速电压下，在
0.3μπιΧ0.3μπι的视场(放大倍数，400，000X ;图4Α)和8nmX8nm的视场(放大倍数，17，500, 000X ;图4B)下进行。从图4B中看出，所得催化剂颗粒的初级粒度为约10_20nm。EDS测量条件如下。通过EDS的地图分析使用装配有UTW-type Si(Li)半导体检测器的场致发射透射电子显微镜(具有Cs校正器的JEM-2100F，由JEOL Ltd.生产)进行，并检测钼原子和TiO2都存在的区域。图5A-5C为显示于图4A中相同视场中的元素的俘获电子显微照片。图5A为元素钛的俘获图像，图5B为元素钼的俘获图像，图5C为通过将图5A和5B叠加而得到的图像。如从图5C中获悉，由于存在元素钛的位置和存在元素钼的位置基本重置，可证实在实施例3的碳负载/[隹化剂颗粒中，怕存在于结晶TiO2的表面上。STEM观察实施例3中恰在加入SBH粉末以前在TiO2颗粒上进行和在实施例3中的碳负载催化剂颗粒上进行。STEM观察条件如下。暗场STEM观察使用场致发射透射电子显微镜(具有Cs校正器的JEM-2100F，由JEOL Ltd.生产)并在200kV的加速电压下，在25nmX25nm的视场(放大倍数，5，000，000X ;图6A)和12nmX 12nm的视场(放大倍数，10，000，000X ;图68)下进行。
图6A为实施例3中恰在加入SBH粉末以前TiO2颗粒的电子显微照片。区别于TiO2的晶格条纹可在图像中心处被边界围绕的区域中看见。晶面间距为2.89A，该值符合锐钛矿型TiO2的(101)平面的晶格常数。图6B为实施例3的碳负载催化剂颗粒的电子显微照片。图像中心处被更大边界围绕的区域表示被TiO2和未结晶钼占据的区域，被较小边界围绕的区域表示被结晶钼占据的区域。如从图6B中获悉，无论怎样，在被TiO2和未结晶钼占据的区域没有如同图6A中所见的晶格条纹。这表明在实施例3的碳负载催化剂颗粒中，TiO2的还原导致TiO2的晶体结构瓦解，产生氧缺陷。
在实施例3中，XRD分析在恰在添加SBH粉末以前的TiO2颗粒、在添加SBH粉末以后且恰在点火以前的TiO2颗粒和在实施例3中的碳负载催化剂颗粒上进行。XRD分析中所用硬件和测量条件如下。
硬件
设备:XPertPRO MPD(来自 Spectorias)
目标:Cu(波长,1.541Λ)
X 射线输出:45kV，40mA
单色(CuKa):Ni过滤方法
光学系统:聚焦光学器件
测角仪半径:240mm
检测器:半导体阵列检测器
测量备件
扫描方法:连续方法
扫描轴:2 θ.Θ (对称反射)
步长(Steps):2 Θ =0.008356。
平均时间/步长:29.845秒
扫描范围:2Θ =4.0-90.0。
固定发散狭缝:1/2°
图7A为其中恰在添加SBH粉末以前的TiO2颗粒的一部分XRD光谱显示出与在添加SBH粉末以后且在点火以前的TiO2颗粒的一部分XRD光谱重叠的图。如从图中获悉，在2Θ =25°附近的表示TiO2(IOl)平面衍射的峰在SBH还原以前出现。然而，在SBH还原以后，2 Θ =25°附近的峰基本消失。这表明TiO2的结晶度由于SBH还原而强烈地劣化。这些结果符合这一事实:在上述STEM观察中，在加入SBH粉末以后的催化剂颗粒中不能观察到TiO2晶格条纹。图7B为其中在添加SBH粉末以后且在点火以前的TiO2颗粒的一部分XRD光谱显示出与实施例3的碳负载催化剂颗粒的一部分XRD光谱重叠的图。如从图中获悉，在点火以前，在2 0=30-35°范围内没有观察到峰。然而，在700°C下点火以后的催化剂颗粒中，表示Pt5Ti3S射的峰出现在2 Θ =33°附近。从这里获悉，Pt-Ti键通过点火形成。
2-2.实施例4的碳负载催化剂颗粒的分析
扫描电子显微镜(SEM)检查在实施例4中所得碳负载催化剂颗粒上进行。SEM检查条件如下。使用扫描电子显微镜(S-5500，由Hitachi制造)，SEM观察在30kV的加速电压和800，000X (图8A) ,600, 000X (图8B)和500，000X (图8C)的放大倍数下进行。
图8A-8C为实施例4的碳负载催化剂颗粒的电子显微照片。中心处的暗区是SnO2内部颗粒，较亮的外部区域为钼最外层。在图8A中，白色箭头表示整个催化剂颗粒的直径，黑色箭头表示钼最外层的厚度。如从图8A-8C中获悉，SnO2内部颗粒的直径为约20nm，且钼单原子层的厚度为Inm或更小。从这些SEM图像中还获悉钼最外层为完全覆盖SnO2内部颗粒的连续层。从这些结果获悉，钼连续层可高覆盖率地覆盖SnO2颗粒。2-3.实施例6-8的碳负载催化剂颗粒分析:SEM检查在实施例6-8中所得碳负载催化剂颗粒上进行。SEM检查条件如下。使用扫描电子显微镜(S-5500，由Hitachi生产)，SEM检查在30kV的加速电压和
I,800，000X ( 9A)、2，000，000X (图 9B)、1，000，000X (图 10A)和 I, 300，000X (图 10B)
的放大倍数下进行。图9A和9B为实施例6的碳负载催化剂颗粒的电子显微照片。图1OA和IOB为实施例7的碳负载催化剂颗粒(图10A)和实施例8的碳负载催化剂颗粒(图10B)的电子显微照片。中心处的暗区是TiO2内部颗粒，较亮的外部区域为钼最外层。如从图9A和9B*获悉，TiO2内部颗粒的直径为约16nm，且钼单原子层的厚度为约0.25nm。如从图1OA获悉，TiO2内部颗粒具有约23nm的直径，而钼3原子层具有约1.0nm的厚度。另外，如从图1OB中获悉，TiO2内部颗粒具有约27nm的直径，而钼10原子层具有约3nm的厚度。从这些SEM图像中可以看出钼最外层为完全覆盖TiO2内部颗粒的连续层。从这些结果中，显然，通过使用TiO2的光还原能力将钼选择性还原，TiO2结晶颗粒可被钼连续层高覆盖率地覆盖。另外，显然最外层的厚度可通过还原条件控制。3.催化剂颗粒的活性和耐久性的研究3-1.催化剂颗粒的电势处理在用转盘电极进行评估以前，使实施例3的碳负载催化剂颗粒经受电势处理以清除钼。图1lA显示基于实施例3中的生产方法，点火分别在500°C、600°C和700°C的温度下进行的催化剂颗粒的一部分XRD光谱。如从如图1lA中获悉，在点火温度500°C光谱中的
29=40°峰(该峰表示为“Pt(lll)”)在点火温度700°C光谱中基本消失。另一方面，从图1lA中获悉，在点火温度500°C光谱中完全不存在的2 Θ =30°峰(该峰表示为“PtS(002)
(101)”)在点火温度700°C光谱中以强强度出现。这些结果显示通过提高点火温度，一些钼变为PtS，表明钼氧化。因此，显然钼的清除对在高温点火以后进行碳负载催化剂颗粒的正确电化学评估而言是重要的。图22为用于进行电势处理的设备的透视示意图。将高氯酸水溶液52加入玻璃池51中，并将涂有实施例3碳负载催化剂颗粒浆料53的转盘电极54放入其中。将转盘电极54与转速表55连接。除转盘电极54外，还将对电极56和参比电极57置于高氯酸水溶液52中以完全浸入其中，并将这三种电极与双电化学分析仪(dual electrochemicalanalyzer)电连接。还配置氩气进入管58以浸入高氯酸水溶液52中并将氩气在室温下从位于池外部的氩气进料来源(未显示)鼓泡进入高氯酸水溶液52中固定时期，由此将高氯酸水溶液52内部置于氩气饱和状态下。圆59表示氩气气泡。下面给出关于设备的细节。高氯酸水溶液:0.I摩尔/升HClO4转盘电极:由玻璃碳构成的电极转速表:HR_201(Hokuto Denko)对电极:钼电极(HokutoDenko)
参比电极:氢电极(KM Laboratory)
双电化学分析仪:ALS700C (BAS Inc.)
使用图22所示设备，使电势在0.05-1.2V(相对于RHE)的电势扫描范围且以100mV/s的电势扫描速率扫描120个周期。图1lB为显示电势处理结果的CV。在图1lB中，外部的CV具有愈加更大量的周期。如从图1lB中获悉，钼峰在重复电势处理时变得明显。另外，发现当以上电势处理延伸至甚至完成钼清除以后时，催化剂颗粒内的钼最外层溶解。该原理与钼层厚度控制相同。
3-2.实施例3的碳负载催化剂
颗粒评估
(a) ECSA 的计算
计算实施例3的碳负载催化剂颗粒的电化学表面积(ECSA)。使用如图22所示设备，使电势在0.05-1.2V(相对于RHE)的电势扫描范围且以50mV/s的电势扫描速率扫描2个周期。ECSA由第二周期的CV计算。图12A为通过上述CV得到的结果。由该CV计算的ECSA为30m2/g-Pt。该值相当于粒度为6nm的钼颗粒的ECSA。
(b)比活度和质量活性的测量
在实施例3的碳负载催化剂颗粒上进行电化学测量，并测量比活度和质量活性，其为颗粒的氧还原反应(ORR)活性的指示。使电势在0.1-1.05V(相对于RHE)的电势扫描范围且以10mV/S的电势扫描速率扫描2个周期，同时使氧鼓泡通过如图22所示设备的玻璃池51内的高氯酸水溶液52。动力控制电流(IK)由第二周期的ORR曲线中0.9V下的电流值计算。通过将该IK除以上述ECSA而得到的值用作比活度，通过将该IK除以玻璃碳电极上钼的质量而得到的值用作质量活性。
图12B为由以上电化学测量得到的电化学曲线。由该电化学曲线计算的比活度为710 μ A/cm2-Pt。该值相当于粒度为4.5nm的钼颗粒的比活度的3.5倍，粒度为3nm的钼颗粒的比活度的4倍。由该电化学曲线计算的质量活性为0.28A/mg-Pt。该值相当于粒度为4.5nm的钼颗粒的质量活性的2.3倍，粒度为3nm的钼颗粒的质量活性的1.7倍。
(C)耐久性的评估
电化学测量在实施例3的碳负载催化剂颗粒上进行并评估耐久性。用于电化学测量的条件详细解释于下面。使催化剂颗粒经5，000周期(相对于RHE)经受0.65-1.0V/5秒的方波电势周期，同时将氧气鼓泡通过图22所示设备的玻璃池51内的高氯酸水溶液52。在5，000扫描周期以后，以与以上“(a)ECSA的计算”部分中所述方法相同的方式进行循环伏安法，并计算ECSA。然后在相同条件下经另外5，000周期(总计10，000周期)进行扫描。在10，000扫描周期以后，以与以上“(a)ECSA的计算”部分中所述方法相同的方式进行循环伏安法并计算ECSA。
图12C为由以上电化学测量得到的耐久性评估结果图，其中ECSA保持性(%)绘于纵坐标上，周期数绘于横坐标上。关于通过将平均粒度为3nm的钼颗粒(TEC10E50E，来自Tanaka Kikinzoku Kogyo)负载于碳上而得到的催化剂的数据作为对比例I也绘于图上。该图显示以白色方块绘制的关于实施例3的评估结果，和作为黑色菱形绘制的关于对比例I的评估结果。如从图12C中获悉，在对比例I中，5，000周期以后的ECSA保持性为82%，10，000周期以后的ECSA保持性为78%。相反，在本发明实施例3中，5，000周期以后的ECSA保持性为96%，10，000周期以后的ECSA保持性为96%。因此，在实施例3中，碳负载催化剂颗粒的耐久性高于对比例I中的碳负载钼颗粒的耐久性。此外，10, 000周期以后的ECSA相对于使用以前的ECSA基本不变。另外，将实施例3的碳负载催化剂颗粒和通过将由涂有钼的钯颗粒组成的常规催化剂颗粒负载于碳上而得到的催化剂(对比例2)浸溃在2N H2SO4中12小时。因此，来自对比例2的催化剂中的钯溶解为80%，而来自实施例3的碳负载催化剂颗粒的钛溶解为0%。从这些结果获悉形成内部颗粒的TiO2无论如何也不经受溶解。从上文获悉甚至在10，000周期下，实施例3的碳负载催化剂颗粒具有与粒度为6nm的钼颗粒相同的ECSA，该ECSA相对于使用以前基本保持不变。此外，显然实施例3的碳负载催化剂颗粒具有比迄今使用的钼颗粒的那些大大约4倍的比活度和大大约2倍的质量活性。因此，显然该实施方案的碳负载催化剂颗粒具有比迄今用作电极催化剂的碳负载钼颗粒更高的催化剂活性和更好的耐久性。3-3.评估实施例6的碳负载催化剂颗粒(a)每单位质量钼的表面积计算进行关于对实施例6的碳负载催化剂颗粒的进行计算，其为覆盖有钼的TiO2颗粒，对于测定于其中涂覆钼为单原子层、2 二原子层、3三原子层和4四原子层的情况，并测定每种情况下下每单位钼质量的表面积。图13A为全体表示这些计算结果的图，表面积每/g钼(m2/g)绘于纵坐标上，为内部颗粒的TiO2颗粒的粒度(nm)绘于横坐标上。图中的虚线表示常规钼负载碳(平均粒度，4.5nm)中的表面积(62m2/g)每/g钼。从图13A中获悉，当内部颗粒的粒度变得更大时，每单位质量钼质量的表面积降低。注意到这一事实:计算结果在TiO2粒度为40nm时最大，每单位质量钼的表面积，在钼单原子层的情况下，超过200m2/g，在钼二原子层的情况下，超过IOOm2/g,在钼三原子层的情况下，超过60m2/g。这些值各自高于常规钼负载碳的每单位质量钼的表面积。然而，在钼四原子层的情况下，当内部颗粒的粒度超过IOnm时，每单位质量钼的表面积变得小于常规钼负载碳。从上文看，通过使含钼最外层为三原子层或更少原子的层，可使每单位质量钼的表面积大于常规钼负载碳。(b)钼粒度与ECSA保持性之间的关系图13B显示于催化剂粒度与ECSA保持性之间的关系的模拟结果。这是其中将耐久性试验阶段以后的ECSA保持性(%)绘于纵坐标上并将粒度(nm)绘于横坐标上的图。耐久性试验阶段设置为10年。催化剂的量计算为包含0.1mg钼/cm2膜电极组件。从该图中，显然当催化剂粒度变得更大时，ECSA保持性提高。然而，ECSA保持性的提高速率在催化剂粒度提高时变得更小。(C)钼粒度与比活度之间的关系图13C为显示具有具体粒度关系的钼催化剂颗粒的ECSA与粒度为3nm的钼催化剂颗粒的ECSA之比的图。该图将比绘于纵坐标上，并将催化剂粒度(nm)绘于横坐标上。从该图中获悉当催化剂粒度变得更大时，ECSA比提高。因此，理论上，具有高活性的催化剂颗粒可在催化剂粒度变得更大时得到。然而，在钼催化剂颗粒的情况下，当粒度变得更大时，每单位成本的活性变得更低。在本文所公开的本发明中具有由氧化物组成的内部颗粒的催化剂颗粒的情况下，由于不存在由于成本导致的粒度约束，所以提高的活性可通过尽可能增加粒度而实现。
权利要求
1.催化剂颗粒，其包含: 内部颗粒，在其至少一个表面上含有具有氧缺陷的第一氧化物；和 最外层，其含有钼并覆盖内部颗粒。
2.根据权利要求1的催化剂颗粒，其中: 内部颗粒具有中心颗粒和覆盖中心颗粒的中间层， 中心颗粒含有第二氧化物，所述第二氧化物不具有氧缺陷且包含与第一氧化物中所包含的不为氧的元素相同的元素，且 中间层含有第一氧化物。
3.根据权利要求2的催化剂颗粒，其中第二氧化物为一种氧化物，通过将中心颗粒的表面还原，该氧化物具有在第一氧化物中产生的氧缺陷。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂颗粒，其中第一氧化物包含选自由钛、锡、钽、铌和硅组成的组的元素。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂颗粒，其中催化剂颗粒的平均粒度为2-20nm。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂颗粒，其中最外层具有对内部颗粒70-100%的覆盖度。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂颗粒，其中最外层为三或更少原子的层。
8.碳负载催化剂颗粒，其包含: 根据权利要求1-7中任一项的催化剂颗粒；和 负载催化剂颗粒的碳载体。
9.根据权利要求8的碳负载催化剂颗粒，其中碳载体由至少一种选自由乙炔黑、炉黑、炭黑、活性炭、中间相碳和石墨组成的组的碳材料组成。
10.燃料电池催化剂，其包含根据权利要求8或权利要求9的碳负载催化剂颗粒。
11.催化剂颗粒的生产方法，所述催化剂颗粒具有内部颗粒和含有钼并覆盖内部颗粒的最外层， 所述方法包括: 制备由不具有氧缺陷的第 二氧化物组成的颗粒的分散体； 制备钼离子的分散体； 将由第二氧化物组成的颗粒的分散体和钼离子的分散体混合在一起，并至少将由第二氧化物组成的颗粒的表面还原成具有氧缺陷的第一氧化物，此外在第一氧化物上形成含有通过钼离子还原而形成的钼的最外层；和 在第一氧化物上形成最外层以后将混合物加热。
12.根据权利要求11的生产方法，其中通过至少将由第二氧化物组成的颗粒的表面还原成具有氧缺陷的第一氧化物，在由第二氧化物组成的颗粒的表面上形成含有第一氧化物的中间层。
13.根据权利要求11或权利要求12的生产方法，其进一步包括: 在至少将由第二氧化物组成的颗粒的表面还原成具有氧缺陷的第一氧化物以前，至少将由第二氧化物组成的颗粒的分散体内的由第二氧化物组成的颗粒预还原。
14.根据权利要求11-13中任一项的生产方法，其中: 由第二氧化物组成的颗粒的分散体为含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体； 钼离子的分散体为含有钼离子的逆胶束分散体； 当至少将由第二氧化物组成的颗粒预还原时，另外将还原剂混入含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体与含有钼离子的逆胶束分散体的混合物中；和 在第一氧化物上形成最外层后，在将醇加入混合物中以后将混合物加热。
15.根据权利要求14的生产方法，其中含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体通过将由第二氧化物组成的颗粒的水溶液或水分散体与表面活性剂的有机溶剂溶液混合而得到。
16.根据权利要求15的生产方法，其中含有钼离子的逆胶束分散体通过将钼离子的水溶液与表面活性剂的有机溶剂溶液混合而得到。
17.根据权利要求14-16中任一项的生产方法，其中第二氧化物为选自由钛(IV)氧化物(TiO2)、锡(IV)氧化物(SnO2)、钽(V)氧化物(Ta2O5)、铌(V)氧化物(Nb2O5)和二氧化硅(SiO2)组成的组的氧化物。
18.根据权利要求11-13中任一项的生产方法，其中: 第二氧化物具有光催化活性，且 另外将牺牲试剂混入由第二氧化物组成的颗粒的分散体与钼离子的分散体的混合物中，其后将混合物用光照射。
19.根据权利要求18的生产方法，其中: 由第二氧化物组成的颗粒的分散体为含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体； 钼离子的分散体为含有钼离子的逆胶束分散体；且 将醇加入经光照射的混合物中，其后将混合物加热。
20.根据权利要求19的生产方法，其中含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体通过将由第二氧化物组成的颗粒的水溶液或水分散体与表面活性剂的有机溶剂溶液混合在一起而得到。
21.根据权利要求19或20的生产方法，其中含有钼离子的逆胶束分散体通过将钼离子的水溶液与表面活性剂的有机溶剂溶液混合在一起而得到。
22.根据权利要求18-20中任一项的生产方法，其中具有光催化活性的第二氧化物为选自由钛(IV)氧化物(TiO2)和锡(IV)氧化物(SnO2)组成的组的金属氧化物。
23.生产碳负载催化剂颗粒的方法，所述碳负载催化剂颗粒由通过根据权利要求14-17的生产方法得到且负载于碳载体上的催化剂颗粒组成，所述方法包括: 当使用还原剂将由至少第二氧化物组成的颗粒预还原时，在另外将还原剂混入含有由第二氧化物组成的颗粒的逆胶束分散体与含有钼离子的逆胶束分散体的混合物中以前或在另外将还原剂混入所述混合物中以后，混入碳载体。
24.根据权利要求23的生产碳负载催化剂颗粒的方法，其中碳载体为由至少一种选自由乙炔黑、炉黑、炭黑、活性炭、中间相碳和石墨组成的组的碳材料组成的载体。
25.生产碳负载催化剂颗粒的方法，所述碳负载催化剂颗粒由通过根据权利要求18-22的生产方法得到且负载于碳载体上的催化剂颗粒组成，所述方法包括: 当将钼离子通过光照射还原时，另外将牺牲试剂混入由第二氧化物组成的颗粒的分散体与钼离子的分散体的混合物中，并将混合物用光照射，其后另外将碳载体混入经光照射的混合物中。
26.根据权利要求25的生产碳负载催化剂颗粒的方法，其中碳载体为由至少一种选自由乙炔黑、炉黑、炭黑、活性炭、中间相碳和石墨组成的组 的碳材料组成的载体。
全文摘要
催化剂颗粒由内部颗粒和包含铂并覆盖内部颗粒的最外层组成。内部颗粒在其至少一个表面上包含具有氧缺陷的第一氧化物。
文档编号H01M4/86GK103155249SQ201180048633
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月6日 优先权日2010年10月8日
发明者酒井刚, 新井龙哉, 小川哲也, 关泽好史, 竹广直树 申请人:丰田自动车株式会社, 国立大学法人 宫崎大学