有机发光二极管的支持物、该有机发光二极管装置以及其制造方法

专利名称：有机发光二极管的支持物、该有机发光二极管装置以及其制造方法
有机发光二极管的支持物、该有机发光二极管装置以及其制造方法本发明涉及有机发光二极管支持物、所述装置以及其制造。OLED (有机发光二极管)装置包含有机发光材料或有机发光材料的堆叠，并且包括两个电极，电极之一，通常为阳极，由与玻璃基材相关的电极构成，另一个电极，通常为阴极，布置在背对阳极的有机材料上。使用由阳极注入的空穴和由阴极注入的电子的结合能，通过电致发光，OLED发光。在与基材相关的电极为透明的情况下，发射的光子穿过该透明电极和支持OLED的玻璃基材，以提供光至装置的外侧。OLED的通常应用是显示屏或最近是照明装置。对于发光系统，从OLED中提取光优选为在可见光谱的某些或甚至全部波长下发射的“白”光。其还必须是均一的。在该领域中，更特定使用的术语是朗伯发射，即遵循朗伯定律的发射，该定律的特征在于在所有方向上相等的光度计亮度。OLED显不低光提取效率:实际离开玻璃基材的光和通过有机发光材料发射的光之间的比率相当低，在0.25左右。这种现象特别通过如下事实解释，在阴极和阳极之间，一定数量的光子被捕获。因而，需要寻找解决方法来增强OLED的效率，即增加提取收益，同时提供尽可能均一的光，优选白光。术语“均一的”在以下说明书中被理解为强度和空间上的均一。或者在玻璃阳极表面上添加由粘合剂和漫射颗粒形成的漫射层，或者添加具有周期性凸出的结构也是已知的实践，其形成衍射栅格，从而可以增加提取收益。为此，文献US2004/0227462显示了一种0LED，用透明基材支持阳极，并且有机层是纹理表面的。因而基材的表面显示凸出和凹陷的交替，其轮廓接着阳极和沉积在其上的有机层。通过在基材的表面上施加光刻胶掩膜而得到基材的轮廓，掩膜的图案相应于凸出所追求的图案，从而通过掩膜来蚀刻表面。然而，所述方法不易于工业规模的大基材面积的应用，毕竟特别昂贵，更特别的是对于照明应用而言。现有技术的网络围绕特定波长最优化了提取收益，但是，另一方面，不能赋予白光的发射；相反，其倾向选择特定波长并发射，例如，更倾向于蓝色或红色。对于此部分，文献US2006/0192483提出在玻璃基材上布置硅石的二维衍射网络，其依据沿给定平移矢量的区域具有独特的周期，以缓和光的均一性的缺乏。该衍射网络可能的顶级优势在于具有平面表面的高指数ZnO层，以避免电气故障，并从而在于ITO的透明阳极。周期性的长度在平均周期长度的80%-120%之间。周期性的长度为0.1 μ m-5 μ m。网络的高度为平均高度的80%_120%。网络的高度为50nm_20 μ m。再次，白光的提取是不令人满意的。最后，文献W02008/121414提出一种结构，包含在折光指数为1.7-1.8的有机发光系统和第一电极之间插入光学指数为1-1.5的栅格。依据实施例的该栅格是六边形或矩形。低指数材料选自硅石、TiO2、气凝胶(硅石、碳、氧化铝、等)、PTFE。依据测试，栅格为0.5-1.2μπι宽；栅格具有4-8μπι的间隔。在优选实施例中，栅格为0.8 μ m宽，间隔为5 μ m,第一电极为IOOnm厚的ITO0该建议结构确实增强了光的提取，但是光功率不令人满意。本发明的目标是提供一种可选的用于OLED装置的支持物，具有令人满意的由OLED提取光(特别是白色)的收益以及满意的光功率，尤其是可在工业规模上简单制造、并可靠和便宜的支持物。本发明的第一主题是有机发光二极管装置的支持物，包含:-第一给定光学折光指数nl的透明基材，具有第一主面，称为内面，和第二主面，称为外面，内面包含:-(基本上)电介质网络，尤其是非金属的，以非连续方式布置的层的形式，从而形成一组图案，称为低指数，网络具有第二光学折光指数n2，其小于或等于1.6，低指数图案为亚微米高度，平均图案宽度Al小于或等于6 μ m,图案是分开的，从而相邻图案通过给定的图案间距定距离间隔，和/或图案是相互连接的，尤其在栅格中，具有给定的图案内距离，距离BI，其是图案间和/或图案内距离的平均值，细微大于宽度Al并小于或等于50 μ m，距离BI是非周期性的。-第一电极，尤其是透明的，以层的形式，具有大于或等于1.7的第三给定光学指数n3，第一电极具有小于30欧姆每平方的方块电阻，优选小于10欧姆每平方，甚至更优选小于5欧姆每平方。以及，-至少一部分厚度的第一电极在所述网络上，并与最远离基材的网络的表面接触，或者与低指数图案的网络间隔开(通过下层)，-网络埋在高指数介质中，高指数介质包含第一电极作为最远离基材的层，高指数介质具有大于或等于1.7的第四折光指数n4。一方面，关于文献W02008/121414中提出的0LED，从依据本发明的OLED中提取是可比较的，甚至是增强的，因为低指数图案位于高指数引导结构(包含OLED系统和依据本发明的高指数介质，其包括第一电极)的核心，从而有效地漫射光。本申请还发现，由于现有技术装置的阳极的显著部分被电绝缘低指数材料覆盖，因此最终的现有技术OLED的全部表面是不活跃的。大幅度降低纹线的厚度或大幅增加纹线间的间距可以使增加OLED的活性表面成为可能，但是这样会对提取效率不利。因此，可以最优化活性表面同时保持恰当的光提取的权衡不可能恢复全部活性表面。依据本发明，低指数图案(指数与高指数介质相反)在OLED系统之下，由第一电极覆盖，以使全部的依据本发明的OLED是电活性的，其使得增加发射的光功率同时保留卓越的光提取性能水平成为可能。非常低的上图案(在图案的上面)传导对于分配电流是足够的。而且，关于文献US2006/0192483中建议的OLED，依据本发明的OLED的光提取被增强，无论是多色光(尤其是白光，特别是用于一般照明)或是单色光(例如用于装饰性照明)。这是因为，现有技术的衍射格栅不可能仅仅选择性地增强光提取，增加了光发射的强的角度依赖(对于任何类型的光都是不利的)和色度依赖(对于白光是不利的)，不同的衍射阶具有非常显著的发射角轮廓。因此，在依据整个本发明的低指数网络上的图案间的距离BI的非周期的、甚至是无规的属性使得得到准朗伯的发射光的角分布以及宽频波长的提取收益(没有课件光度效应)成为可能。没有衍射效应。而且，网络的图案的跨度可以增强提取能力而无需担忧衍射。网络的图案的平均宽度Al(甚至是最大宽度)优选小于或等于3 μ m并大于lOOnm。在本发明中，表达“包埋在基本上闻指数介质中的网络”应被理解为基本上闻指数介质内侧的网络，而表达“包埋在高指数介质中的网络”应被理解为高指数介质内侧的网络。在本发明中，表达“光学折光指数”应被理解为在550nm处测量的折光指数。在连续多层(多层底层和/或多层网络和/或多层电极和/或多层有机发光系统，等)的情况下，可以是平均指数。连续多层的平均指数被定义为指标Iii乘以每层的厚度^除以介质的总厚度e,即Σ Ii1.e^e。高指数介质基本上为高指数，可以(在网络外侧，自然地)包含而没有不利影响:-低指数层，基本上连续的，占有率>90%，折光指数小于1.7，厚度大于或等于20nm,甚至 IOnm,-或多个所谓的低指数层，每个基本上是连续的，占有率>90%，折光指数小于1.7，厚度大于或等于20nm,尤其是间隔距离小于40nm,甚至20nm,或甚至IOnm,低指数层的厚度(在多层情况下为合计)小于高指数介质的厚度的0.20倍。在本发明中，缺乏精度，高指数层(或涂层)被定义为折光指数大于或等于1.7。在一个构造中，高指数介质可以包含由非连续的金属层形成的第一所谓平面化栅极，排布在网络之上，并在图案间的空间上，占有率〈20%，尤其是布置在格栅中，由所谓的高指数平面导电涂层覆盖，以透明层的形式。特别的，该第一平面化栅极的指数n3被定义为高指数涂层的指数(如果后者具有多层结构的话，为平面化涂层的平均指数)。优选:-透明(空白)基材显示的透光率(LT)至少为70%，甚至80%及以上，-具有高指数介质的透明基材显示的(总体)LT至少为70%，甚至80%及以上，网络优选具有透明材料。在第一构造中，依据本发明的基材的第一光学折光指数nl可以小于或等于1.6，高指数介质在所谓的低指数基材之上并且为层状。在第二构造中，依据本发明的基材的第一光学折光指数nl可以大于或等于1.7，高指数介质包含所谓的高指数基材，尤其是无机玻璃。高指数介质包含所谓的底层，透明的，尤其是(基本上)连续的，直接在基材的内面上，在网络下的层(优选直接在网络下)以及可能在低指数图案间(越过一部分厚度或越过整个厚度)，或甚至覆盖网络，高指数层具有大于或等于1.7的第五折光指数n5。依据功能性，(直接在基材上的)底层的厚度为50nm_l μ m。当尤其用于覆盖图案时，优选总厚度至少为150nm，优选依据光导的厚度调节，尤其是有机发光系统的厚度。
具有透明底层的透明基材(甚至还具有网络和第一电极)可以显示至少70%的LT，甚至80%及以上。
任何其他高指数介质层的底层的指数可以接近第一高指数电极，偏差优选小于0.2。高指数介质可以包含直接在基材上的高指数底层和/或在网络下以及在底层(高指数或低指数，直接在基材上)上的高指数层，选自:-碱性物阻挡层，选自玻璃基材，尤其是氮化硅SI3N4，可以被掺杂；碳氧化硅；氮氧化娃、氧碳氮化娃、氧化锌和锡，尤其是厚度为5-1000nm,甚至小于500nm,甚至150nm,优选包含 50-150nm，_和/或蚀刻停止层，尤其是底层，用于第一电极，尤其是基于氧化锡Sn02、Si3N4,尤其是厚度包含5-300nm，-和/或亲水层，尤其是底层，在选择的塑料基材上，选自氮化物层的层，尤其是氮化硅，和/或氧化物层，尤其是氧化钛、氧化锆，-和/或底层，仅在网络之下，其是基础基材的平滑层，选自-单一或混合氧化物的(基本上)非结晶层，例如真空沉积的，尤其是基于混合氧化物选择的层，所述混合氧化物基于锌和锡(SnxZnyOz或ΖΤ0)，基于铟和锡的混合氧化物(ΙΤ0),或基于铟和锌的混合氧化物(ΙΖ0),厚度为5-1000nm，优选厚度小于或等于500nm，甚至150nm,-溶胶-凝胶层，尤其是ZrO2,TiO2,厚度为5_1000nm，优选厚度小于或等于500nm，甚至150nm,-和/或玻璃底层，例如熔融玻璃料，在选择的无机玻璃基材上。为了简单覆盖网络，高指数介质可以包含(基本上)高指数层，尤其是透明的，沉积在图案之间，优选覆盖网络的整个高度的层，其为单层或多层。第一电极例如在该高指数层上(或包括该层)。第一电极可以具有平面化外面(最远离基材的表面)。第一电极另外可以具有外面(最远离基材的表面)，其尤其是波纹状的，例如基本上遵循图案的网络，在所谓的图案之上的高表面和所谓的图案间的低表面间至少具有高度差。高指数层可以通过汽相沉积沉积在网络上，不用平面化步骤将第一电极直接沉积在该层上(或包括该层)。为了简单覆盖网络，图案间的空间可以至少部分地由第一电极填充，第一电极可以直接覆盖网络。第一电极可以具有平面化外面(最远离基材的表面)。第一电极另外可以具有外面(最远离基材的表面)，其尤其是波纹状的，例如基本上遵循图案的网络，在所谓的图案之上的高表面和所谓的图案间的低表面间至少具有高度差。该第一电极因而可以通过汽相沉积沉积在网络上，不用平面化步骤将有机层直接沉积在第一电极上。为了简单覆盖网络，在网络之下，高指数介质可以包含可以形成底层的高指数单层。优选的，网络(基本上)是无机的，和/或第一电极(基本上)是无机的。第一电极的(平均)指数n3可以为1.8-2.2。第一电极可以是例如通过汽相沉积，尤其是通过磁控溅射、通过蒸发沉积的薄层的形式。第一电极可以主要包含(至少80%的电极厚度)，甚至由基于至少一个导电透明氧化物的(连续)单层构成，尤其选自基于特别用铝掺杂的氧化锌(AZO)或用镓掺杂的氧化锌(GZ0)，基于铟和锡的混合氧化物(ΙΤ0)或基于铟和锌的混合氧化物(ΙΖ0),铟、镓和锌的混合氧化物(IGZO),尤其具有至少等于IOOnm并小于1500nm的厚度,甚至小于或等于500nm。第一电极还可以包含(薄、连续)层的堆叠，基本上为高指数和尤其是透明的，特别是厚度小于500nm,甚至小于300nm,以该顺序包含:-第一基于导电透明氧化物的高指数亚层，-具有导电性的固有性质的第一金属功能层，该功能层基于纯材料，优选银，或基于该纯材料与另一种材料的合金或掺杂，所述另一种材料选自:Ag、Au、Pd、Al、Pt、Cu、Zn、Cd、In、S1、Zr、Mo、N1、Cr、Mg、Mn、Co、Sn,特别是厚度为 3_20nm，-基于导电透明氧化物的高指数覆盖层，-以及可能的，在第一金属功能层和覆盖层之间，按以下顺序至少一次:-基于导电透明氧化物的高指数隔离层，-另一个金属功能层。自然地，该具有金属功能层的堆叠的(平均)指数n3保持高指数，甚至具有薄金属功能层和可能的超薄下隔离或覆盖隔离金属层。具有金属功能层的堆叠的下层或覆盖层有助于第一电极的电性能水平的增强(导电性和/或通过不同功能输出功的适应性):-生长(或接触)下层，其目的是赋予金属层结晶度，-平滑层，以减少界面出的电子扩散，-防护外部攻击的层，所述外部攻击包括:另一个层的沉积期间的离子轰击、湿度、腐蚀、碱性迁移。为了选择平滑层、所谓的覆盖隔离或下隔离层的接触层，可以参考专利申请W02008/029060, W02008/059185 和 TO2009/083693。优选的，由于成本原因，在第一电极中以金属功能层的堆叠形式的含有铟的材料的总厚度可以小于或等于60nm,优选小于或等于50nm。更广泛的,优选在高指数介质中含有铟的材料的总厚度可以小于或等于60nm，优选小于或等于50nm。优选的，为了赋予电流注入和/或限制操作电压值，覆盖层，甚至具有金属功能层的堆叠的隔离层显示，在块状态下，电阻系数小于或等于107ohm.cm，优选小于或等于106ohm.cm,或甚至小于或等于104ohm.cm。特别是，具有金属功能层的堆叠可以优选不含(总)厚度大于或等于15nm，甚至大于或等于IOnm,甚至5nm的覆盖层,基于氮化娃、氧化娃、氮氧化娃、碳氧化娃、基于氧碳氮化硅、或甚至基于氧化钛。如已经描述的，第一电极还可以包含，例如，金属层，由银或铝和/或铜制成，具有平面化涂层，该金属层在此是不连续的，例如尤其是排布为栅格、层，优选用非化学或离子蚀刻步骤制成。其可以特别通过掩膜制成，如专利申请W02008/132397中所述。例如使用与形成依据本发明的低指数网络所用的掩膜相同类型的掩膜(如果必要，通过修改开口的宽度和掩膜块的尺寸)。应注意的是，还可以选择具有平面化电极，布置为如上所述制造的高指数格栅，例如导电透明氧化物(ITO、AZO等)。为了更高的效力，网络的填充率，也就是网络覆盖的总表面上的(图案的)覆盖率，可以包含1_40%，优选包含3-20%，甚至包含5-15%，例如在例如至少300 X 300 μ m2的参考表面上用显微镜(光学或电子)对比测量的比率。图案可以是任何形式，尤其是几何的，特别是具有基本上锯齿形的部分，峰顶为圆形的。图案可以是一维的(块，等)或二维的:细长图案，曲线或直线图案，等。如已经表明的，图案可以是非连接的(空间分离的块、线，等)和/或(部分)连通的，尤其是网目形式(具有可能的网目破坏)，赋予如非周期(无规)格栅排列的网络，从而距离BI是内网目距离。低指数材料的网络的沉积可以通过使用传统光刻技术进行。然而，在依据本发明的优势方法中，考虑的维度(具有可见波长量级的宽度的图案，优选大约15%的更大的基材表面填充率)与使用任意掩膜的方法完美兼容。有许多优势，尤其是:-低成本，-非周期网络(防止衍射效应)。关于网络的维度:-距离BI有利地可以小于50μ m,优选小于或等于30 μ m,甚至小于或等于10 μ m,
以及甚至小于或等于6 μ m，和优选由标准偏差限定的图案间的距离分布大于平均值的10%,例如通过光学显微镜测量。-优选最大非周期图案间或图案内距离有利地可以小于或等于ΙΟΟμπι，甚至50 μ m，以及例如图案内的距离排除沿第一轴的最大距离和沿第二轴的距离间的超过50%的偏差，两个轴是倾斜的，尤其是成直角。和/ 或-图案的平均宽度Al可以小于或等于5μ m,甚至小于或等于2 μ m,优选宽度Al是非周期性的，由标准偏差限定的图案的宽度Al的分布大于平均值的50%，例如由光学显微镜测量，-优选网络的图案的最大宽度可以有利地小于或等于10μ m，甚至5 μ m，和/或-图案的平均高度(以及优选最大高度)小于或等于300nm，甚至小于或等于200nm，甚至小于或等于150nm——在图案上或图案间沉积第一电极的情况下，显著限制了电气故障-平均高度优选大于50nm,甚至大于或等于80nm。电介质网络可以包含二氧化硅层(甚至由其构成)，尤其是溶胶-凝胶，其优选为多孔层(溶胶-凝胶)，nl小于或等于1.5，甚至小于或等于1.4，甚至小于或等于1.3。电介质网络可以包含CaF2层(甚至由其构成)。在所谓的网络的外面(背对内面的表面)上，结构化的低指数层(例如通过印花结构化，尤其是二氧化硅溶胶-凝胶层，可以是多孔的)可以承受低指数图案。因此，该层的厚度大于图案的高度，留下网络下的固体层的厚度至多小于40nm，甚至20nm或甚至IOnm或5nm,并小于网络的最大闻度的1/10。可选的，网络，尤其是二氧化硅(多孔的)，直接在高指数亚层上，尤其是高指数底层，或直接在选择的高指数基材上。透明基材可以是无机玻璃，尤其是所谓的薄膜玻璃，厚度包括20 μ m-75 μ m,例如由Nippon Electric Glass提供并在专利申请JP2010132347中描述的所谓超薄玻璃。优选选择工业玻璃，尤其是硅酸盐，优选便宜的。优选钠钙硅玻璃。依据本发明的透明基材可以是轻便基材。依据本发明的基材例如为或包括完全由具有适当性质的透明热塑性塑料构成的聚合物薄膜。适当的热塑性聚合物的实例包括，尤其是，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、或甚至是氟代聚合物，如乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE )、氯三氟乙烯的乙烯(ECTFE )、氟代乙烯-丙烯共聚物(FEP )、聚酯、聚酰胺。在第一电极上,支持物包含有机发光系统,尤其是厚度为50-1000nm,有机发光系统优选发射多色光，尤其是白光。因而在第一电极上(直接)沉积具有有机层或高指数OLED层的系统，通常是有机发光层或其他有机层间的层。指数n4可以是1.8，甚至以上(1.9，甚至更高)。无需优选的，指数n3可以小于、等于或大于n4。依据上电极(第二电极)是反射的还是分别半反射，或者甚至是透明的(尤其是具有与第一电极相当的LT，典型地为60%和优选大于或等于80%)，OLED是底部发射的，也可以是顶部发射的。有利地，具有给定的平均高度的网络、有机发光系统和高指数介质(或光学介质)可以形成给定厚度Dl的光导(不排除低指数层的可能厚度；金属层的厚度)，确定为半平均高度的网络的中间，在最远离有机发光系统的基材的表面的距离D2处，其大于或等于0.3D1 (计算低指数层)，甚至大于或等于0.4D1，并小于或等于0.7D1，甚至小于或等于0.6D1,(直接)在有机发光系统上的第二电极例如是反射的、金属的。在特定构造中，有机发光系统，闻指数介质(或光学介质)和(直接)在有机发光系统上的第二高指数(半透明)电极形成给定厚度Dl的光导，确定为半平均高度的网络的中间在离第二电极的表面(外部、最远离基材)为距离D2处，其大于或等于0.3D1，甚至大于或等于0.4D1，和小于或等于0.7D1，甚至小于或等于0.6D1。由于依据本发明的网络恰好位于高指数引导结构的中间，在电场最强的点上，其非常有效地散射光线。光导(尤其是具有低指数基材)越薄，电场的最大强度越高，网络有利地在该最大值的中心，从而是最有效的。该位置保证比直接在低指数基材上或在低指数底层上的网络更有效，因为该网络在电场较弱的边缘区域。在高指数基材的情况下，光导相当厚(甚至具有超薄基材)，电场更加延展，网络可以偏离中心而不失效。支持物可以用作用于照明的有机发光二极管装置的支持物。有机发光二极管装置，尤其是用于照明的，可以包括支持物。由于网络具有给定的平均高度，依据本发明的有机发光系统的厚度可以小于或等于250nm,甚至150nm,在网络下面的部分中的高指数介质的厚度小于200nm,甚至150nm,第一电极的厚度小于200nm,甚至IOOnm,网络的平均高度至少等于50nm,甚至IOOnm,优选小于 200nm。
有机发光系统，尤其是用于照明的，其厚度可以大于250nm，甚至400nm，和小于IlOOnm,在网络下面的部分中的高指数介质的厚度小于IlOOnm,甚至800nm,网络下面的第一电极和纹线间的可能层的厚度大于250nm,甚至400nm,并小于IOOOnm,网络的平均高度至少等于50nm,甚至IOOnm,并优选小于200nm。OLED系统优选设计为发射多色辐射，可能在CIE193IXYZ色度图中的坐标轴(xl,yl)0°处确定，从而在法向给出坐标用于辐射。OLED系统优选适于发射(基本上)白光，尽可能靠近坐标(0.33;0.33)或坐标(0.45;0.41)，尤其在0° 处。为了产生基本上白色的光，有许多可能的方法，尤其是下列方法:在单层中混合化合物(红、绿、蓝光发射)，在电极表面上堆叠三个有机结构(红、绿、蓝光发射)或两个有机结构(黄和蓝)。可以排布OLED以在单一区域上产生均一多色光，尤其用于均匀照明，或者产生具有相同强度或不同强度的不同光区。OLED可以是多层玻璃单元的部分，尤其是真空或空气或其他气体叶片玻璃单元。装置还可以是整体的，包含整体玻璃单元，以在密实度和/或重量上节省。OLED可以与其他所谓的覆盖平面基材粘合或优选层压，该覆盖平面基材优选是透明的，如玻璃，使用层压插入。OLED可以形成发光面板，或背光板(基本上白色和/或均一的)，尤其是(固体)电极表面大于或等于IX Icm2,甚至上至5X5cm2,甚至IOX IOcm2及以上。因此，OLED可以设计为形成多色光(基本上白色)中的单独发光块(具有单独的电极表面)，或者多色光(基本上白光)中的多个发光块(具有多重电极表面)，每个发光块提供大于或等于IX Icm2的個体)电极表面，甚至5X5cm2,甚至IOX IOcm2及以上。本发明还涉及该OLED的各种可能的应用，形成一个或多个或者在外部或者在内部排布的透明和/或反射(镜面功能)光表面。装置可以形成(可选或累计选择)发光、装饰、建筑、或类似的系统、信号显示面板——例如绘画、徽标、字母数字信号类型，尤其是紧急出口面板。当选择的OLED的电极和有机结构是透明的时，生产发光窗尤其是可能的。从而不会产生室内光的增强，而对光透射不利。还通过限制光反射，尤其在发光窗的外侧，其还可以使控制反射水平成为可能，例如观察到对于建筑正面的有效防炫目标准。更广泛的，装置，尤其是全部或部分透明的，可以是:-用于建筑，如外部发光玻璃，内部发光隔断或发光玻璃门(的部分)，尤其是滑动门，-用于运输交通工具，如陆上、水上或孔空中交通工具(小轿车、铁道车辆、飞机、轮船、等)的发光车顶、发光侧窗(的部分)、内部发光隔断。-用于街道或专业设备，如公车候车亭面板、展示柜壁、珠宝展示或橱窗、温室壁、照明板，-用于室内家具，搁板或家具元件、家具的前立面、照明板、天花板光源、电冰箱发光板、水族箱壁，-用于电子设备的背光，尤其是可视或显示屏，可能是双屏，如电视或计算机屏，或触摸屏。依据使用的有机材料，OLED通常被分成两个主要的族。如果发光层是小分子，即为SM-OLED (小分子有机发光二极管)。通常，SM-OLED的结构包含空穴注入薄膜层或HIL、空穴传输层或HTL、发光层、电子传输层ETL的堆叠。例如，有机发光堆叠的实例在下列文献中描述，即C.H.Jeong等人在OrganicElectronics8(2007)第683-689页发表，题目为“使用4，4，-双-[咔唑-(9)]-芪作为深蓝色发射层的四波长白色有机发光二极管”。如果有机发光层是聚合物，即为PLED (聚合物发光二极管)。因此，OLED装置的有机层的堆叠包含至少一个中心有机发光层，以产生光，优选白光，插入在电子传输层和空穴传输层间，其接着插入到电子注入层和空穴注入层之间。OLED装置包括US7274141中描述的强掺杂HTL层(空穴传输层)，为此，第一电极的最后一层不必具有输出功适应功能。OLED系统的厚度为100-500nm，典型地为350nm，或更厚的OLED系统，例如在发光韩国 2009 大会(Lighting Korea2009conference)相关的 Philip Wellmann 发表的题目为
“用于高性能OLED发光的Novaled PIN OLED 技术(Novaled PIN OLED Technology
for High PerformanceOLED Lighting)” 的论文中描述的 800nm。OLED的第二电极，或上电极，或甚至通常的阴极，是导电材料，优选(半)反射，特别是银或铝类型的金属材料。每个高指数介质层优选不是非常具有吸收性的，尤其是对可见光的吸光度小于10 2cm 1O优选的，高指数介质可以包含基本上无机或杂化(有机无机)层，甚至由其构成。本发明还涉及一种制造如前所定义的有机发光二极管装置的支持物的方法，其包含:-提供高指数透明基材或具有至少一个所述高指数介质的高指数层的低指数透明基材，尤其是底层，-在电极是部分位于网络下的情况下，在完全形成第一电极前，或者在电极(直接或非直接)位于网络上(和可能在图案间)的情况下，在第一电极形成前，层状低指数图案的电介质网络的形成具有随机距离BI，无需光刻或蚀刻(离子或化学)步骤，-尤其对于高指数介质中的网络的(完全)嵌入，至少一个高指数层的沉积(优选非选择性沉积，即在图案间和图案上沉积)。本发明还涉及制造前述有机发光二极管装置的支持物的方法，为此，具有随机距离BI的低指数图案的电介质网络包含:-在高指数基材或在层(低指数或高指数介质的高指数)上，尤其是高指数底层上，沉积液体掩膜层(尤其是可碎裂的溶胶凝胶层，例如二氧化硅)，-掩膜层的干燥，直到得到的掩膜具有间隙，间隙间的随机距离B基本上等于网络的图案的随机距离BI (期望的)，-穿过掩膜的间隙以及，优选的，在掩膜上沉积低指数图案的网络的材料的层，直到间隙的深度的至少一部分被填充，-去除掩膜，直到低指数图案的电介质网络显露出来。
本发明还涉及一种制造如下所定义的有机发光二极管装置的支持物的方法:-液体沉积是稳定并分散在溶剂中的胶体颗粒的溶液的沉积，-颗粒具有给定的玻璃化转变温度Tg，掩膜的沉积和干燥在低于所述温度Tg的温度下实施，尤其是形成基本上直边的筛网，尤其是间隙的二维网络，-穿过层的间隙，尤其是二氧化硅的间隙，以汽相沉积低指数图案的网络，-优选通过液体方式去除掩膜。在干燥后，得到纳米颗粒簇，该簇具有可见的尺寸，并通过间隙隔离，其因而也是可见的尺寸。为了在全部深度上得到开口，必须:-选择有限尺寸的颗粒(纳米颗粒)，以有助于其分散，优选(平均)特征维度包括10-300nm,甚至包括 50_150nm，-稳定溶剂中的颗粒(尤其通过表面电荷处理，例如通过表面活性剂、通过控制pH),以避免其凝聚到一起，使其沉淀和/或使其重力沉降。而且，调节颗粒的(总)浓度，优选以体积计包括5%_50%，甚至以体积计包括10%-50%，甚至更优选包括20%-40%。在颗粒混合的情况下，溶液的浓度以体积计为至少80%的Tg大于干燥温度的颗粒。颗粒的给定玻璃化转变温度Tg和干燥温度间的差别优选大于10°C，甚至20°C。本发明还涉及一种制造如前所述的有机发光二极管装置的方法，其中掩膜的厚度小于5 μ m,优选小于或等于3 μ m,尤其包括0.5-3 μ m,以及在沉积低指数图案的网络的层之前，将掩膜升温至大于或等于0.8倍Tg，从而使间隙扩大至平均宽度Al小于或等于5 μ m,甚至小于或等于2 μ m,和平均距离BI小于或等于10 μ m,甚至小于或等于6 μ m。对于所述相当薄的掩膜(并具有窄间隙)，优选在水中充分稀释胶体溶液，以得到颗粒(总)浓度小于或等于35%。因而裂缝的尺寸大大降低，从而通过掩膜经历高温(例如烘烤)而充分扩宽裂缝，产生掩膜的压缩。本发明还涉及一种制造如前所述的有机发光二极管装置的方法，该装置的基材是玻璃，其中二氧化硅溶胶-凝胶的网络的形成包括下列步骤:-在溶剂中，尤其是水性和/或醇类溶剂，可以与致孔剂混合，提供形成二氧化硅层的材料的前体溶胶，尤其是可水解化合物，如烷氧基硅，-沉积所述二氧化硅溶胶层，-消除溶剂的可能步骤，-用具有补充所述低指数图案的图案的掩膜进行层印花(部分的，留下基本厚度小于40nm,甚至20nm或甚至10或5nm,或优选完全的)。该二氧化硅溶胶-凝胶层可以是多孔的，通过消除致孔剂，尤其是固体而得到，该方法包含，在印花后，通过所述的使用热处理消除致孔剂而形成多孔二氧化硅溶胶-凝胶的低指数图案的网络，热处理特别在350 V，甚至500 V，或甚至600 V，优选随后通过(热)回火操作进行。印花优选可以在65°C _150°C下实施，优选在100°C _120°C间，尤其对于基于硅烷的溶胶-凝胶，尤其是TEOS。在分离掩膜和产品之前，可以对表面充分硬化。
而且，在接触期间和/或接触后，图案例如优选通过至少一个下列处理而硬化(或至少开始硬化):热处理、幅射处理、暴露于受控的气氛中，该处理改善表面的机械性能。本发明现在将通过实施例描述，所述实施例纯粹用于举例说明，绝不限制本发明的范围，并且实施例基于附图，其中-

图1表不在第一实施方案中，依据本发明的OLED的支持物的横截面不意图，-图2a和2b表示具有依据本发明的OLED的支持物的低指数图案的网络的掩膜的平面图，图像通过显微镜以及该图像的扫描得到，-图3a_4b每个代表具有依据本发明的OLED的支持物的低指数图案的电介质网络的平面图，图像通过显微镜以及该图像的扫描得到，-图5示意性地表示另一个具有依据本发明的OLED的支持物的低指数图案的网络的平面图。图1，其为了更好地理解而没有按比例，示意性地显示了用于第一构造中的有机发光二极管装置100的支持物10的横截面图，其连续包含:-低指数透明基材I，例如塑料(优选厚度为50-250μ m的PET或PEN)或“低指数”玻璃(尤其是钠钙玻璃，厚度为0.7mm-3mm，或薄膜玻璃)，其在第一主面上以此顺序包含，-包埋到低指数网络3的高指数介质10，其连续包含:-直接沉积在基材上的底层2，其为高指数层、透明和(基本上)连续的，折光指数n5大于或等于1.7，-可能的其他高指数层(未显示)，-具有小于或等于1.6的第二光学折光指数n2的低指数图案30的电介质网络3，网络具有图案间或图案内距离BI，其为非周期的，依据图案宽度Al，图案为ID或2D，未连接或连接的，例如相互连接形成不规则的栅格，-在非周期网络3之间和网络上，第一透明电极以第一导电涂层4的形式，其是阳极，具有大于或等于1.7的光学折光指数n3。高指数底层2可以是通过磁控溅射沉积的Si3N4,更特别的是通过在氩/氮气中，在0.25Pa的压力下，使用铝掺杂硅靶的反应溅射沉积。其厚度例如为lOOnm。底层覆盖基材(不包括截齐允许量)并且作为:-在玻璃的情况下的碱性壁垒，-和/或在塑料的情况下的亲水层，-在第一电极的蚀刻，尤其是酸性蚀刻期间，停止蚀刻。高指数层，尤其是透明的，可以排布在网络下，底层上，甚至在图案间，例如为A1N、TC0,如具有或没有掺杂试剂存在的SnZnO、ZnO、ITO、TiO2、ZrO2。对于其部分，低指数网络例如为二氧化硅SiO2M，优选多孔二氧化硅(溶胶-凝胶)层，以降低折光指数。第一电极4，优选阳极，包含，例如，高指数透明导电涂层，如基于用锡掺杂的氧化铟(ΙΤ0)，或具有银的堆叠。具有银的堆叠包含:-可能的基于锌和锡的混合氧化物的亚层，可能被掺杂，或铟和锡的混合氧化物(ΙΤ0)层或铟和锌的混合氧化物(ΙΖ0)层，
-基于金属氧化物的接触层，选自掺杂或未掺杂的ZnOx、SnyZnzOx>ITO或ΙΖ0，-功能金属层，例如银，具有本征导电性，-可能的直接在功能层上的薄上阻隔层，该薄上阻隔层包含厚度小于或等于5nm的金属层和/或厚度小于或等于IOnm的层，其基于亚化学计量的金属氧化物、亚化学计量的金属氮氧化物或亚化学计量的金属氮化物(以及可能的直接在功能层下的薄下阻隔层)，-基于金属氧化物的覆盖层，例如改变输出功功能。在可能的底层和/或湿法蚀刻停止层和/或亚层上，排布以下结构η次，η是大于或等于I的整数(尤其是η=2，即，银双层):-接触层，-可能的薄下阻隔层，-功能层，-薄上阻隔层。最终层保留覆盖层。因此可以引用具有银的堆叠，例如在文献W02008/029060和W02008/059185或甚至TO2009/083693中描述的。

下表I概述了银双层和银单层堆叠的不同实例的属性和以纳米计的几何厚度，以及其主要光学和电特征。表I
权利要求
1.用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，其包含: -第一给定光学折光指数nl的透明基材(I )，具有第一主面，称为内面，和第二主面，称为外面，内面包含: -电介质网络(3)，以非连续方式布置的层的形式，从而形成一组图案(30)，称为低指数图案，网络具有小于或等于L 6的第二光学折光指数n2，低指数图案具有亚微米高度，平均图案宽度Al小于或等于6 μ m，图案是分开的，从而相邻图案通过给定的图案间距离而间隔开，和/或图案是相互连接的，尤其在栅格中，具有给定的图案内距离，距离BI，其是图案间和/或图案内距离的平均值，细微大于宽度Al并小于或等于50 μ m, -第一电极(4)，尤其是透明的，以层的形式，具有大于或等于1.7的第三给定光学指数n3，第一电极具有小于30欧姆每平方的方块电阻， 特征在于 -距离BI是非周期性的， -至少一部分厚度的第一电极(4)在所述网络(3)上，并与最远离基材(I)的网络(3)的表面接触，或者与低指数图案的网络(3)间隔开， -网络(3)埋在高指数介质(100)中，网络因此在高指数介质内，高指数介质包含第一电极(4)作为最远离基材的层，高指数介质具有大于或等于1.7的第四折光指数n4。
2.权利要求1所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于基材(I)的第一光学折光指数nl小于或等于1.6，高指数介质(100)在所谓的低指数基材(I)之上，且是层状的。
3.权利要求1所述的用于有机发光二极管装置的支持物，特征在于基材的第一光学折光指数nl大于或等于1.7，高指数介质包含所谓的高指数基材，尤其是由无机玻璃制成。
4.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于高指数介质(100)包含直接在基材的内面上的所谓的透明底层(2)，网络(3)之下以及可能在低指数图案间或甚至包埋网络的层，高指数底层具有大于或等于1.7的第五折光指数n50
5.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于结构化的低指数层在所谓的外面上，背对基材内面，具有低指数图案的网络，因而层的厚度大于图案的高度，网络下留下的固体层厚度至多小于40nm，甚至20nm和小于网络的最大高度的1/10。
6.权利要求1-4之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于网络直接在高指数层上，尤其是高指数底层上，或者直接在选择的高指数基材上。
7.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于高指数介质(100)包含直接在基材内面上和/或网络下的高指数底层(2)，或包含网络下以及底层上的高指数层，高指数层选自: -碱性物阻挡层(2)，尤其是底层，选自玻璃基材，尤其是氮化硅，可能被掺杂；碳氧化硅、氮氧化硅、氧碳氮化硅、氧化锌和锡， -和/或蚀刻停止层 (2)，尤其是底层，用于第一电极(4)，尤其是基于氧化锡、氮化硅， -和/或亲水高指数层，尤其是底层，在选择的塑料基材上，选自氮化物层的底层，尤其是氮化硅，和/或氧化物层，尤其是氧化钛、氧化锆，-和/或底层，仅在网络之下，其是用于下基材的平滑层，选自: -单一或混合氧化物的非结晶层，尤其是基于混合氧化物而选择的层，所述混合氧化物基于锌和锡，基于铟和锡的混合氧化物，或基于铟和锌的混合氧化物， -溶胶-凝胶层，尤其是ZrO2的溶胶-凝胶层；Ti02的溶胶-凝胶层， -和/或高指数玻璃质底层，例如熔融玻璃料，在选择的无机玻璃基材上。
8.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于高指数介质包含高指数层(4)，尤其是透明的，沉积在图案上或之间，优选在网络的整个高度之上。
9.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于图案(30)间的空间至少部分地被第一电极(4)填充，第一电极直接覆盖网络。
10.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于第一电极(4)包含: -主要是基于至少一个导电透明氧化物的高指数单层，尤其选自基于铝掺杂的氧化锌、基于铟和锡的混合氧化物或基于铟和锌的混合氧化物，尤其具有至少等于IOOnm和小于1500nm的厚度， -和/或基本上高指数堆叠(4)的层，尤其是透明的，按以下顺序包含: -基于导电透明氧化物的高指数第一亚层， -具有导电性的固有性质的第一金属功能层，该功能层基于纯材料，优选银，或基于所述纯材料与另一种材料的合 金或被其掺杂，所述另一种材料选自:Ag、Au、Pd、Al、Pt、Cu、Zn、Cd、In、S1、Zr、Mo、N1、Cr、Mg、Mn、Co、Sn, -基于导电透明氧化物的高指数覆盖层， -以及可能的，在第一金属功能层和覆盖层之间，按以下顺序至少一次: -基于导电透明氧化物的高指数隔离层， -另一个金属功能层。
11.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于网络(3)的填充率为1-40%，优选3-20%。
12.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于图案(30)的平均高度小于或等于300nm，甚至小于或等于200nm，和平均高度优选大于50nmo
13.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于距离BI小于或等于30 μ m,甚至小于或等于10 μ m,优选通过标准偏差限定的距离分布大于平均值的10%，并在于，优选的，网络(3)的图案间的非周期最大距离小于或等于ΙΟΟμπι。
14.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于图案(30)的平均宽度Al小于或等于5 μ m,甚至小于或等于2 μ m,和优选宽度Al是非周期的，通过标准偏差限定的图案宽度的分布大于平均值的50%，并在于，优选的，网络的图案的最大宽度小于或等于10 μ m,甚至5 μ m。
15.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于网络是无机的，尤其包含CaF2层或二氧化硅层(3)，尤其是溶胶-凝胶层，其优选是多孔层，指数nl小于或等于1.5，甚至小于或等于1.4。
16.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于基材(I)具有无机玻璃，尤其是所谓的薄膜玻璃，厚度为20 μ m-75 μ m,或在于基材具有塑料。
17.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于高指数介质(100)基本上由无机层构成。
18.前述权利要求之一所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于在第一电极(4)上,其包含有机发光系统(5),尤其具有50-1000nm的厚度,有机发光系统优选发射多色光，尤其是白光。
19.前一权利要求所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，特征在于，具有给定的平均高度的网络、有机发光系统(5)和高指数介质形成给定厚度Dl的光导(110)，限定为网络的半平均高度的网络(3)的中间在最远离有机发光系统(5)的基材的表面的距离D2处，其大于或等于0.3D1，甚至大于或等于0.4D1，并小于或等于0.7D1，甚至小于或等于0.6D1，在有机发光系统上的第二电极是反射性的，尤其是金属的， 或在于，有机发光系统(5)、高指数介质和有机发光系统上的第二高指数电极形成给定厚度DI的光导，限定为网络的半平均高度的网络(3)的中间在距离第二电极的表面的距离D2处，其大于或等于0.3D1，甚至大于或等于0.4D1，并小于或等于0.7D1，甚至小于或等于0.6D1。
20.有机发光二极管装置(1000)，尤其用于发光，包括前述支持物权利要求任一所述的支持物(10)。
21.权利要求20所述的有机发光二极管装置(1000)，特征在于有机发光系统(5)的厚度小于或等于250nm，在网络(2)之下的部分中的高指数介质(110)的厚度小于200nm，第一电极(4)的厚度小于200nm，网络`的平均高度至少等于50nm，以及优选小于200nm。
22.权利要求20所述的用于有机发光二极管装置，尤其用于是发光，特征在于有机发光系统的厚度大于250nm,甚至400nm,和小于IlOOnm,在网络之下的部分中的高指数介质的厚度小于IlOOnm,网络下的第一电极和可能的线间的层的厚度大于250nm并小于IOOOnm,网络的平均高度至少等于50nm，以及优选小于200nm。
23.一种制造前述支持物权利要求所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)的方法，特征在于其包含: -提供高指数透明基材或具有至少一个所述高指数介质(100)的高指数层(2)的低指数透明基材(1)，尤其是底层， -在电极是部分位于网络下的情况下，在完全形成第一电极(3)前，或者在电极位于网络上的情况下，在形成第一电极(3)前，形成具有随机距离BI的层状低指数图案(3)的电介质网络，无需光刻或蚀刻步骤。
24.一种制造前一方法权利要求所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物的方法，特征在于形成具有随机距离BI的电介质网络包含: -在高指数基材上或在高指数介质(100)的层(2)上，尤其是高指数底层上，沉积液体掩膜层， -干燥掩膜层，直到得到的掩膜具有间隙(31)，间隙间的随机距离B基本上等于网络(3)的图案(30)的随机距离BI，-穿过掩膜的间隙(31)沉积低指数图案的网络的材料的层，直到间隙的深度的至少一部分被填充， -去除掩膜，直到低指数图案(30)的电介质网络(3)显露出来。
25.制造前一方法权利要求所述的用于有机发光二极管装置(1000)的支持物的方法，特征在于 -液体沉积是稳定并分散在溶剂中的胶体颗粒的溶液的沉积， -颗粒具有给定的玻璃化转变温度Tg，掩膜的沉积和干燥在低于所述温度Tg的温度下实施， -穿过层的间隙沉积低指数图案的网络以气相形式进行， -优选通过液体方式去除掩膜。
26.制造前一方法权利要求所述的有机发光二极管装置(1000)的方法，特征在于掩膜的厚度小于5 μ m,优选小于或等于3 μ m,以及在于，在沉积低指数图案的网络的层之前，将掩膜升温至大于或等于0.8倍Tg，从而使间隙扩大至平均宽度Al小于或等于5 μ m，甚至小于或等于2 μ m,和平均距离BI小于或等于10 μ m,甚至小于或等于6 μ m。
27.制造权利要求23所述的有机发光二极管装置(1000)的方法，特征在于基材具有玻璃，以及在于选择的二氧化硅溶胶-凝胶的网络的形成包含如下步骤: -提供形成二氧化硅层的材料在溶剂中的前体溶胶，所述材料尤其是可水解化合物，如烷氧基硅，所述溶剂尤其是可能与致孔剂混合的水性和/或醇类溶剂， -沉积所述二氧化硅溶胶层， -消除溶剂的可能步骤， -用具有补充所述低指数图案的图案的掩膜进行层印花。
28.制造前述方法权利要求所述的用于有机发光二极管装置(1000)的方法，特征在于二氧化硅溶胶-凝胶层是多孔的，通过消除致孔剂得到，尤其是固体的，该方法包含，在印花后，通过使用热处理的所述消除致孔剂而形成多孔二氧化硅溶胶-凝胶的低指数图案的网络，热处理特别在350°C下，优选随后进行回火操作。
全文摘要
本发明用于有机发光二极管装置(1000)的支持物(10)，其包含第一给定光学折光指数n1的透明基材(1)，包含电介质网络(3)，以非连续方式布置的层的形式，从而形成一组图案(30)，称为低指数图案，网络具有小于或等于1.6的第二光学折光指数n2，低指数图案具有亚微米高度，平均图案宽度A1小于或等于6μm，微尺寸图案间距离B1大于宽度A1；以及具有大于或等于1.7的第三给定光学指数n3的第一电极(4)。距离B1是非周期性的。至少一部分厚度的第一电极(4)在所述网络(3)上，并与最远离基材(1)的网络(3)的表面接触，或者与低指数图案的网络(3)间隔开。网络(3)埋在高指数介质(100)中，网络因此在高指数介质内，高指数介质包含以一个或多个最远离基材的层的形式的第一电极(4)，高指数介质具有大于或等于1.7的第四折光指数n4。本发明还涉及制造所述支持物的方法。
文档编号H01L51/52GK103190012SQ201180051794
公开日2013年7月3日 申请日期2011年8月29日 优先权日2010年8月30日
发明者F·伦哈特, G·扎格杜, M-V·埃伦施佩格 申请人:法国圣-戈班玻璃公司