专利名称：由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件及制造方法
技术领域：
本发明属于温差电技术领域，特别涉及一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件。
背景技术：
基于温差电效应制备的温差电器件主要有:1)温差电池；2)温差电制冷器；3)温差电红外探测器；4)温差电测温仪。温差电池是将温差转换为电能的温差电器件，它能够利用各种热能进行发电，尤其在低品质热能利用方面优势显著。温差电池的特点是清洁、无噪音、无有害排放、高效可靠、使用寿命长，是一种绿色、环保的物理电源。温差电制冷器则是将电能转换为温差的温差电器件。温差电制冷器的特点是清洁、无噪音、无有害物质排放、高效可靠、使用寿命长。温差电红外探测器以及温差电测温仪则是利用温差电元件的热-电效应进行红外成像以及温度测试的仪器。高性能的温差电器件，在结构上不仅要求器件在单位体积内能够容纳尽可能多的温差电腿，而且温差电腿的高度应能保证在器件的两端建立起显著的温差。传统的温差电材料制造方法是烧结法和冶金方法。用这类方法制造的温差电材料块体需经线切割等机械方法加工成一定尺寸的温差电腿。这些温差电腿被随后组装成温差电器件。由于温差电材料的脆性很大，由线切割等机械方法切割而成的温差电腿的尺寸最小也在毫米尺度。由这样大尺寸的温差电腿组装而成的温差电器件的尺寸也大，这类温差电器件单位体积内组装的温差电腿的数量极其有限。因此，由烧结或者冶金这类方法制造的块体温差电材料制成的温差电池的电能输出功率密度低，输出电压也低；制成的温差电制冷器的制冷效率低；制成的温差电红外探测器的探测灵敏度低；制成的温差电测温仪的测温精度也低。近年，由薄膜温差电材料制造微型温差电器件的研究得到广泛关注。这类薄膜温差电材料的厚度在微米量级。采用这种厚度在微米尺度的薄膜温差电材料制造的温差电器件，其单位体积内可以集成大量温差电腿，这不仅大大减小了温差电器件的体积，而且有利于温差电器件获得高性能。但由于薄膜温差电材料的厚度在微米量级，这大大限制了温差电腿的高度，成为由薄膜温差电材料制造的温差器件性能提高的瓶颈。目前，薄膜温差电材料的制造方法主要有物理气相沉积(PVD)、电化学沉积、化学气相沉积(CVD)、溅射法等。由这类薄膜温差电材料制造的温差电器件体积小，实现了温差电器件的微型化。但由于上述方法制造的薄膜温差电材料的厚度在微米尺度，不利于由其制造的微型温差电器件获得高性能。2003年SNYDER等人[SNYDER GJ, LIM JR，HUANGCK, et al.Thermoelectric microdevice fabricated by a MEMS-1ike electrochemicalprocess.Nat Mater，2003，2:528-531]采用在光刻蚀微区内分别电化学沉积Bi2Te3掺杂n型和P型温差电材料以及导电金属的方法，制备出了 一个由126个η型和P型温差电腿(高20 μ m，直径60 μ m)构成的微型温差电池。该微型温差电池在红外灯泡照射下的最大功率密度仅为40yW/cm2。
本专利提出了一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件。这种微型温差电器件结构的特点主要有:1)微型温差电器件内的温差电腿具有多层结构，它由一层一层的薄膜温差电材料堆砌而成；2)微型温差电器件内温差电腿的成分以及结构，可以随着一层一层的薄膜温差电材料而变化，亦即构成多层结构温差电腿的薄膜温差电材料的成分或者结构可以按照一定的规律变化，也可以不变；3)构成多层结构温差电腿的薄膜温差电材料之间可以直接相连，也可以在层与层之间设置过渡层；4)微型温差电器件内部的多层结构温差电腿，镶嵌于绝缘材料之中或者独立存在。上述叠层结构微型温差电器件在结构方面的特点，使得依据本专利制造的微型温差电器件主要体现出以下两方面优势:1)有利于不同温差电性能材料间的相互匹配，发挥不同温差电材料层的优势；2)可有效增加微型温差电器件中温差电腿的高度，有利于建立起更大的温差。上述两方面的优势均有利于提高微型温差电器件的性能，具体表现在:由薄膜温差电材料制成的微型温差电池的输出功率密度高，输出电压也高；制成的温差电制冷器的制冷效率高；制成的温差电红外探测器的探测灵敏度高；制成的温差电测温仪的测温精度也高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件，其中温差电腿是由薄膜温差电材料一层一层堆砌而成。通过各温差电腿之间的电串联或者电并联，形成微型温差电池。本发明的目的通过下述技术方案予以实现:一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件，其中温差电腿是由薄膜温差电材料层层堆砌而成，通过温差电腿之间的串联或者并联，形成微型温差电器件。具体来说如下:所述的叠层结构微型温差电器件的结构(图1-10)包括正极引出端1、负极引出端
2、外部封装层3、导热连接层4、硬质外壳5、顶部导电连接层6、n型温差电腿7、p型温差电腿8、温差电腿间的填充物9、底部导电连接层12、过渡层13、阻挡层14。所述的η型温差电腿7(图3、4、5、6、7、8、9、10)是由多层组成及结构均相同的η型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成，或者由多层组成或者结构不同的η型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成，或者由多层组成及结构相同的η型薄膜温差电材料与多层组成或者结构不同的η型薄膜温差电材料相互交替着一层一层堆砌形成；所述的P型温差电腿8 (图3、
4、5、6、7、8、9、10)是由多层组成及结构均相同的ρ型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成，或者由多层组成或者结构不同的P型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成，或者由多层组成及结构相同的P型薄膜温差电材料与多层组成或者结构不同的P型薄膜温差电材料相互交替着一层一层堆砌形成；若采用组成及结构均相同的η型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成η型温差电腿7，采用组成及结构均相同的ρ型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成ρ型温差电腿8，则这样的一层一层堆砌结构可有效增加η型温差电腿7和ρ型温差电腿8的高度，解决了因薄膜温差电材料厚度(仅几微米至几十微米)太薄造成的温差建立困难的难题，可有效提高由薄膜温差电材料制造的微型温差电器件的性能；若采用组成及结构均不相同的η型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成η型温差电腿7，采用组成及结构均不相同的P型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成P型温差电腿8，则这样的一层一层堆砌结构不仅可以有效增加η型温差电腿7和ρ型温差电腿8的高度，解决了因薄膜温差电材料厚度(仅几微米至几十微米)太薄造成的温差建立困难的难题，而且可以充分发挥不同组成及结构薄膜温差电材料各自的性能优势，可以更加有效地提高由薄膜温差电材料制造的微型温差电器件的性能；若采用组成及结构均相同和组成及结构均不相同的η型薄膜温差电材料交替着层层堆砌形成η型温差电腿7，采用组成及结构均相同和组成及结构均不相同的ρ型薄膜温差电材料层层堆砌形成P型温差电腿8，则这样的层层堆砌结构不仅兼顾了增加温差电腿的高度以及充分发挥不同组成及结构薄膜温差电材料各自性特性的优势，而且可以保证不同成份和结构温差电材料间更好的匹配关系，因而可以使由薄膜温差电材料制造的微型温差电器件的性能有更大的提高。所述的η型温差电腿7和ρ型温差电腿8的横截面形状可以是规则的也可以是不规则的；η型温差电腿7和ρ型温差电腿8的排列方式可以是规则的也可以是不规则的；η型温差电腿及P型温差电腿需按一定的规则排列，以实现η型温差电腿与ρ型温差电腿之间的电串联或者电并联；构成η型温差电腿7和ρ型温差电腿8的各层薄膜温差电材料的形状、面积以及厚度可以相同也可以不同；构成η型温差电腿7的材料可以是应用于高温区的 η 型薄膜温差电材料，如 SiGe 系材料、CrSi2、MnSi1.73、CoS1、Ge。.3SiQ.7、NaxCox72Ti1^72O2,NaxNix/2T“_x/202、NaxFex72Ti^x72O2> AlxZnO、Ag1^xPb18SbTe20> Ba1^xSrxPbO3> SrAl2Si2 等，也可以是应用于中温区的η型薄膜温差电材料，如PbTe系材料、Bi2 (GeSe) 3、CoSb3Smx, CoSb3Prx,FeVSb, Zrci 5HFa5NiSru TiNiSn, ZrNiSn, HfNiSn, ZrCoSb, HfCoSb, TiCoSb, CeyFe4^xCoxSb12,LayFe4-JiCoxSb12> BayFe4_xCoxSb12、Fe0 5Ni0 5Sb3> FeSb2Te、Mg2Si1^Snx> HoCo03、LaCoO3> Zn4Sb3、Ag2_ySbyTe1+y、EuxPb1^Te> Bi (SiSb) 2、Bi2 (GeSe) 3、Ba0 3NixCo4_xSb12、AgPb10SbTe12、AgPb18SbTe20等，也可以是应用于低温区的η型薄膜温差电材料，如η型Bi2Te3系材料、Bi2Te2 7Se0 3>Bi2Sb3Cex' Bi2Sb3Ndx ' Bi2Sb3Rex' Bi2Sb3Lax' ZnSb, HgTe, Bi2Se3' Cdln04、La1_xSrxCu03_y>Sb2Se3系材料、Zra5Hfa5NiSn、η型Bi2Te3/Sb2Te3纳米超晶格，等；构成P型温差电腿(8)的材料可以是应用于高温区的P型薄膜温差电材料，如SiGe系材料、FeSi2, Fea9MnaiSi2、Ca3Co4_xAgx09、CahSmxMnO3' Ca2.5YbQ.5Co409、Ca2Co03 等，也可以是应用于中温区的 ρ 型薄膜温差电材料，如 PbTe 系材料、Bi (SiSb2)、GeTe, SbTe, Al71Pb20Re9' (GeTe) x (MnaSrvaTe)卜,、FeV1-JixSb' HoPdSb, ErPdSb, DyPdSb, CefFe4^xCoxSb12 和 LafFe4^xCoxSb1 等，也可以是应用于低温区的P型薄膜温差电材料，如P型Bi2Te3系材料、Sb2Se3系材料/Sb2Te3、Bi0.5SbL5Te3>BixPb2_xTe3、Bi2_xCdxTe3、BixSn2^xTe3, FeVa85Ti0.15Sb、p 型 Bi2Te3/Sb2Te3 纳米超晶格，等。所述的η型温差电腿7和ρ型温差电腿8中的薄膜温差电材料层之间可以直接相连(图5、6、7)，也可以在层与层之间设置过渡层13 (图8、9、10)。过渡层13可以是组成和结构均相同的单层材料，也可以是由组成和结构均不相同的多层材料构成；构成过渡层13的材料需具有良好的导电性，且与相邻的薄膜温差电材料间具有良好的成分以及结构匹配关系，其作用不仅可以降低界面应力，而且可以阻止相邻的不同成份薄膜温差电材料之间的扩散，如金属镍、镍钴合金、金属钼、钴铜合金，等。η型温差电腿中的过渡层13和ρ型温差电腿中的过渡层13的材料成份和结构可以相同，也可以不同。所述的阻挡层14(图5，6，7，8，9、10)可以是组成和结构均相同的单层材料，也可以是由组成和结构均不相同的多层材料构成。构成阻挡层14的材料需具有良好的导电性能，而且与相邻的薄膜温差电材料、顶部导电连接层6和底部导电连接层12之间有良好的结构匹配关系以降低界面应力，并能够阻止薄膜温差电材料与顶部导电连接层6和底部导电连接层12之间元素的相互扩散。所述的温差电腿间填充物9(图5，6，7，8，9、10)是由组成和结构均相同的单一材料构成，也可以是由组成和结构均不相同的多层材料构成，其作用是对η型温差电腿7和ρ型温差电腿8起支撑作用。所述的微型温差电器件中的正极引出端1、负极引出端2、顶部导电连接层6、底部导电连接层12是由组成和结构均相同的单一材料构成，也可以是由组成和结构均不相同的多层材料构成；构成正极引出端1、负极引出端2、顶部导电连接层6、底部导电连接层12的材料应具有良好的导电性能，可以是金属或者导电高分子材料；顶部导电连接层6和底部导电连接层12的作用是实现η型温差电腿与ρ型温差电腿之间的电串联或者电并联，其形状、面积及排列方式由温差电腿的形状、面积和排列方式决定。所述的叠层结构微型温差电器件中，导热连接层4的作用是将硬质外壳5粘附于微型温差电器件的上部和下部，构成导热连接层4的材料需具有良好的电绝缘性能、良好的导热性能以及良好的粘附性能，可以是有机粘结剂或者无机粘结剂；硬质外壳5构成微型温差电池的刚性支撑，保护微型温差电池的内部结构，构成硬质外壳5的材料需具有良好的绝缘性能、良好的导热性能和适当的硬度及强度，可以是有机或无机材料；外部封装层3的作用是保护微型温差电池的内部结构，它由具有良好电绝缘性能且导热性差的有机或无机材料构成。本专利提出的由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件可采用以下方法制造:第一步:根据需制备微型温差电器件中温差电腿所占面积的大小选择一个面积相当的片状材料为基片15。若要求基片具有良好的导电性能，则所选择的基片材料应为导电材料，或者选择一个面积相当的非导电的片状材料，采用物理的或者化学的方法在非导电的片状材料表面沉积一层导电材料后作为基片15(图11)。若选择的基片为非导电且导热性良好的片状材料时,基片也可以直接作为硬质外壳5第二步:采用光刻蚀的方法，在基片表面制作出用于沉积底部导电连接层12的微区图形16(图12)。第三步:在微区图形内先沉积导电性良好的材料，制备出底部导电连接层12，之后再继续在微区图形内沉积一层用作阻挡层的材料，制备出阻挡层14，最后去除用于沉积底部导电连接层12和阻挡层14的微区图形16(图13)。若微型温差电器件的结构中没有设置阻挡层14，则无需在微区图形内沉积阻挡层材料。第四步:采用光刻蚀的方法，在制备出的阻挡层14之上制作出用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形18 (图14)。该图形中微区17的位置及形状与拟制备的微型温差电器件中η型温差电腿的位置及形状对应。若微型温差电器件的结构中没有设置阻挡层14，则用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形18直接制作在底部导电连接层12之上。第五步:在微区图形内先沉积η型薄膜温差电材料，之后再继续在微区图形内沉积一层过渡层材料形成过渡层13，制备出第一层η型薄膜温差电材料19和过渡层13 (图15)，并去除用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形18。若微型温差电器件的结构中，在相邻的η型薄膜温差电材料之间没有设置过渡层13，则无需在微区图形内沉积一层过渡层材料。第六步:采用光刻蚀的方法，在制备出的阻挡层14之上制作出用于沉积第一层ρ型薄膜温差电材料的微区图形20 (图16)。该图形中微区17的位置对应拟制备的微型温差电器件中P型温差电腿的位置。已制备出的第一层η型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的光刻胶覆盖。第七步:在微区图形内先沉积ρ型薄膜温差电材料，之后再继续在微区图形内沉积一层过渡层材料形成过渡层13，制备出第一层ρ型薄膜温差电材料21和过渡层13，并去除覆盖在第一层η型薄膜温差电材料表面的一薄层光刻胶(图17)。剩余的微区图形则被保留，形成温差电腿间的填充物9。若微型温差电器件的结构中，在相邻的ρ型薄膜温差电材料之间没有设置过渡层13，则无需在微区图形内沉积一层过渡层材料。第八步:采用光刻蚀的方法，在制备出的第一层η型和ρ型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层η型薄膜温差电材料的微区图形18 (图18)。该图形中微区17的位置与已经制备出的第一层η型薄膜温差电材料的位置相同。第九步:在微区图形内先沉积η型薄膜温差电材料层22，之后再继续在微区图形内沉积一层过渡层材料形成过渡层13，制备出第二层η型薄膜温差电材料22和过渡层13，并去除用于沉积第二层η型薄膜温差电材料的微区图形18 (图19)。第二层η型薄膜温差电材料的组成和结构与第一层η型薄膜温差电材料可以相同，也可以不同。若微型温差电器件的结构中，在相邻的η型薄膜温差电材料之间没有设置过渡层13，则无需在微区图形内沉积一层过渡层材料。第十步:采用光刻蚀的方法，在制备出的第一层η型和ρ型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层P型薄膜温差电材料的微区图形20 (图20)。该图形中微区17的位置与已制备出的第一层P型薄膜温差电材料的位置相同。已制备出的第二层η型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的光刻胶覆盖。第十一步:在微区图形内先沉积P型薄膜温差电材料，之后再继续在微区图形内沉积一层过渡层材料形成过渡层13，制备出第二层ρ型薄膜温差电材料23和过渡层13，并去除覆盖在第二层η型薄膜温差电材料表面的一薄层光刻胶，剩余的微区图形则被保留，形成温差电腿间的填充物9 (图21)。第二层ρ型薄膜温差电材料的组成和结构与第一层ρ型薄膜温差电材料可以相同，也可以不同。若微型温差电器件的结构中，在相邻的P型薄膜温差电材料之间没有设置过渡层13，则无需在微区图形内沉积一层过渡层材料。第十二步:多次重复第四步至第十一步的制作过程，可以制备出由N层(N代表温差电材料的层数)η型薄膜温差电材料堆砌而成的η型温差电腿以及由N层ρ型薄膜温差电材料堆砌而成的ρ型温差电腿。当η型温差电腿和ρ型温差电腿的高度达到微型温差电器件的设计要求时，完成温差电腿的制备。在微区内沉积第N层η型薄膜温差电材料24和第N层ρ型薄膜温差电材料25后，无需再在微区图形内沉积过渡层材料。第十三步:采用光刻蚀的方法，在已制备出的η型温差电腿和ρ型温差电腿之上制作出用于沉积顶部导电连接层6的微区图形26 (图22)。第十四步:在微区图形内先沉积一层阻挡层材料，形成阻挡层14，之后再继续在微区图形内沉积导电性良好的材料，制备出顶部导电连接层6和阻挡层14(图23)。若微型温差电池的结构中没有设置阻挡层14，则无需在微区内沉积阻挡层材料。第十五步:在制备出的顶部导电连接层6之上涂覆一层导热粘结剂材料形成导热连接层4，再在导热粘结剂材料之上粘附硬质导热材料形成硬质外壳5(图24)。第十六步:在制备出的温差电腿外侧四周涂覆电绝缘且导热性差的材料，制备出外部封装层3(图24)。第十七步:若选择的基片为非导电且导热性良好的片状材料，且将基片作为硬质外壳5时，可直接进行第十八步的制备过程。在基片不可作为硬质外壳5时，则需去除底部的基片15，露出制备出的底部导电连接层12 (图25)。在底部导电连接层12之上涂覆一层导热粘结剂材料形成导热连接层4，再在导热粘结剂材料之上粘附硬质导热材料形成硬质外壳5(图26)。第十八步:将2个导电材料分别连接到底部导电层的正极引出端I和负极引出端2，完成微型温差电器件的制造(图27)。上述十八步制造步骤中的第二步和第三步制备底部导电连接层(12)和阻挡层14的过程也可以改为如下的第二步和第三步:第二步:在基片15上先沉积用作底部导电连接层12的导电性良好的材料，之后再继续沉积一层用作阻挡层14的导电材料(图28)。第三步:采用光刻蚀的方法，在已沉积的导电材料之上制作出用于刻蚀出底部导电连接层12的微区图形16(图29)。之后，刻蚀掉不需要的已沉积的导电材料，并去除微区图形16后，制备出底部导电连接层12和阻挡层14 (图13)上述十八步制造步骤中的第十三步和第十四步制备顶部导电连接层6和阻挡层14的过程也可以改为如下的第十三步和第十四步:第十三步:在已制备出的η型温差电腿和ρ型温差电腿之上先沉积一层用作阻挡层14的导电材料，之后再继续沉积用作顶部导电连接层6的导电性良好的材料(图30)。第十四步:采用光刻蚀的方法，在已沉积的导电材料之上制作出用于刻蚀出顶部导电连接层6的微区图形(图31)。之后，刻蚀掉不需要的已沉积的导电材料，并去除微区图形16后，制备出顶部导电连接层6和阻挡层14 (图23)本专利提出的由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件的结构主要具有以下特点:1)微型温差电器件内的温差电腿具有多层结构，它由一层一层的薄膜温差电材料堆砌而成；2)微型温差电器件内温差电腿的成分以及结构，可以随着一层一层的薄膜温差电材料而变化，亦即构成多层结构温差电腿的薄膜温差电材料的成分或者结构可以按照一定的规律变化，也可以不变；3)构成多层结构温差电腿的薄膜温差电材料之间可以直接相连，也可以在层与层之间设置过渡层；4)微型温差电器件内部的多层结构温差电腿，镶嵌于绝缘材料之中或者独立存在。上述叠层结构微型温差电器件在结构方面的特点，使得依据本专利制造的微型温差电器件主要体现出以下两方面优势:1)有利于不同温差电性能材料间的相互匹配，发挥不同温差电材料层的优势；2)可有效增加微型温差电器件中温差电腿的高度，有利于建立起更大的温差。上述两方面的优势均有利于提高微型温差电器件的性能，具体表现在:由薄膜温差电材料制成的微型温差电池的输出功率密度高，输出电压也高；制成的温差电制冷器的制冷效率高；制成的温差电红外探测器的探测灵敏度高；制成的温差电测温仪的测温精度也高。详细的描述如下:本发明提出的由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件的内部结构包括:正极引出端(I)、负极引出端(2)、导热连接层(4)、顶部导电连接层(6)、η型温差电腿
(7)、ρ型温差电腿(8)、底部导电连接层(12)、温差电腿间的填充物(9)、过渡层(13)、阻挡层(14)。微型温差器件的前、后、左、右侧面及上下两个表面分别设置有对电池结构起保护作用的外部封装层(3)和硬质外壳(5)。本发明提出的由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件，温差沿着温差电腿高度方向(即构成温差电腿的薄膜温差电材料的厚度方向)建立。其结构特征是，P型温差电腿8由多层ρ型薄膜温差电材料10堆砌而成，η型温差电腿7由多层η型薄膜温差电材料11堆砌而成。微型温差电器件内部的η型温差电腿7和ρ型温差电腿8的构成可以有以下几种方式:1)由多层组成及结构均相同的P型薄膜温差电材料或者η型薄膜温差电材料堆砌而成；2)由多层组成或者结构不同的P型薄膜温差电材料或者η型薄膜温差电材料堆砌而成；3)由多层组成或者结构不同的P型薄膜温差电材料(或者η型薄膜温差电材料)与组成或者结构相同的P型薄膜温差电材料(或者η型薄膜温差电材料)按照一定的规律堆砌而成；4)构成η型和ρ型温差电腿的各层薄膜温差电材料的厚度可以相同，也可以不同。η型及ρ型温差电腿的横截面形状是规则的或者任意的形状。η型及ρ型温差电腿的排列方式受其横截面形状的影响，需按一定的规则排列，一方面能够保证η型温差电腿与P型温差电腿之间的电串联或者电并联，另一方面以能实现该种温差电器件最优性能的排列方式为最佳。P型薄膜温差电材料10和η型薄膜温差电材料11的形状、面积以及厚度可以相同或不同，它们的厚度范围在0.1 100微米，面积范围在0.01平方微米 I平方厘米。为了减少热流沿温差电腿以外的区域传导，以实现微型温差电器件两端更大的温差，η型温差电腿与ρ型温差电腿之间的填充物9由单层或者多层的电绝缘且导热性差的材料构成，可以是有机或无机材料，也可以是空气。根据需要，在微型温差电器件内的η型温差电腿与P型温差电腿之间也可以是真空。η型温差电腿与ρ型温差电腿的顶部和底部设置的导热连接层4兼具良好的电绝缘性能、导热性能和粘附性能。它们良好的粘附性能可以保证硬质外壳5与微型温差电器件内部的结合强度，它们良好的导热性能可以保证热量最大限度地进入微型温差电器件内部且在温差电器件两端维持尽可能大的温差。导热连接层4是兼具良好电绝缘性能及导热性能的有机或无机材料，厚度范围在0.01 1000微米。微型温差电器件内部的正极引出端(I)、负极引出端(2)、顶部导电连接层6、底部导电连接层12、阻挡层14及过渡层13是由单层或多层导电材料组成，多层导电材料中的各层导电材料的材质是相同或者不同的导电高分子材料或金属材料。微型温差电器件内部的顶部导电连接层6和底部导电连接层12的主要作用是实现η型温差电腿与ρ型温差电腿之间的电串联或者电并联，其形状、面积及排列方式由温差电腿的形状、面积和排列方式决定，其厚度范围在0.01 500微米。过渡层13的作用是保证η型温差电腿与ρ型温差电腿中的相邻薄膜温差电材料层之间的成份及结构的良好匹配，其厚度范围在I纳米 100微米。阻挡层14的厚度范围在I纳米 500微米。微型温差电器件的前、后、左、右侧面及上下表面分别设置有外部封装层3及硬质外壳5。外部封装层3的作用是为保护微型温差电器件的内部结构，它由具有良好电绝缘性能且导热性差的有机或无机材料构成，厚度范围在0.01 3000微米。硬质外壳5构成微型温差电器件的刚性支撑，保护微型温差电器件的内部结构。硬质外壳5由电绝缘且导热性好的有机或无机材料构成，厚度范围在0.01 2000微米。本发明的叠层结构微型温差电器件的显著特点包括:1)微型温差电器件内的温差电腿具有多层结构，它由一层一层的薄膜温差电材料堆砌而成；2)微型温差电器件内温差电腿的成分以及结构，可以随着一层一层的薄膜温差电材料而变化，亦即构成多层结构温差电腿的薄膜温差电材料的成分或者结构可以按照一定的规律变化，也可以不变；3)构成多层结构温差电腿的薄膜温差电材料之间可以直接相连，也可以在层与层之间设置过渡层；4)微型温差电器件内部的层状结构温差电腿，镶嵌于填充物(9)之中或者独立存在。上述叠层结构微型温差电器件在结构方面的特点，使得依据本专利制造的微型温差电器件具有以下优势:1)有利于不同温差电性能材料间的相互匹配，发挥不同温差电材料层的优势；2)可有效增加微型温差电器件中温差电腿的高度，有利于建立起更大的温差。上述两方面的优势均有利于提高微型温差电器件的性能。采用此种结构的微型温差电器件具有更大的输出功率，采用这种结构的温差电制冷器的制冷效率更高，采用这种结构的红外探测器以及测温仪器具有更大的测量范围和更高的测量精度。
图1微型温差电器件外观立体结构示意2去掉微型温差电器件上部的硬质外壳5和导热连接层4后微型温差电器件内部的立体结构示意3去掉微型温差电器件上部的硬质外壳5、导热连接层4以及外部封装层3后微型温差电器件内部立体结构示意4去微型温差电器件上部的掉硬质外壳5、导热连接层4、外部封装层3以及温差电腿间的填充物9后微型温差电器件内部结构俯视示意5图3中微型温差电器件内部AA’剖面结构示意图之一图6图3中微型温差电器件内部AA’剖面结构示意图之二图7图3中微型温差电器件内部AA’剖面结构示意图之三图8图3中微型温差电器件内部AA’剖面结构示意图之四图9图3中微型温差电器件内部AA’剖面结构示意图之五图10图3中微型温差电器件内部AA’剖面结构示意图之六图11用于制造微型温差电器件的基片的结构剖视示意12基片上制作的用于沉积底部导电连接层(12)的微区图形(16)的结构剖视示意13在基片上制备出的底部导电连接层(12)和阻挡层(14)的结构剖视示意14用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形(18)的结构剖视示意图
图15制备出的第一层η型薄膜温差电材料(19)和过渡层(13)的结构剖视示意16用于沉积第一层P型薄膜温差电材料的微区图形(20)的结构剖视示意17制备出的第一层P型薄膜温差电材料(21)和过渡层(13)的结构剖视示意18用于沉积第二层η型薄膜温差电材料的微区图形(18)的结构剖视示意19制备出的第二层η型薄膜温差电材料(22)和过渡层(13)的结构剖视示意20用于沉积第二层P型薄膜温差电材料的微区图形(20)的结构剖视示意21制备出的第二层P型薄膜温差电材料(23)和过渡层(13)的结构剖视示意22用于沉积顶部导电连接层(6)的微区图形(26)的结构剖视示意23制备出的顶部导电连接层(6)和阻挡层(14)的结构剖视示意24制备出的位于微型温差电器件上部的导热连接层(4)、硬质外壳(5)和外部封装层(3)的结构剖视示意25去除底部基片(15)后的结构首I]视不意26制备出的位于微型温差电器件下部的导热连接层(4)和硬质外壳(5)的结构剖视示意27在底部导电层的正极引出端⑴和负极引出端(2)分别连接上导电材料后的俯视图(a)和结构剖视示意图(b)图28基片上沉积的用作底部导电连接层(12)和阻挡层(14)的导电材料的结构剖视示意29在用作底部导电连接层(12)和阻挡层(14)的导电材料之上制作的用于刻蚀底部导电连接层(12)和阻挡层(14)的微区图形(27)图30在已制备出的η型温差电腿和ρ型温差电腿之上沉积的用作顶部导电连接层(6)和阻挡层(14)的导电材料的结构剖视示意31在用作底部导电连接层(12)和阻挡层(14)的导电材料之上制作的用于刻蚀顶部导电连接层(6)和阻挡层(14)的微区图形(28)标号说明:正极引出端1、负极引出端2、外部封装层3、导热连接层4、硬质外壳5、顶部导电连接层6、η型温差电腿7、ρ型温差电腿8、温差电腿间的填充物9、底部导电连接层12、ρ型薄膜温差电材料10、η型薄膜温差电材料11、过渡层13、阻挡层14，基片15，用于沉积底部导电连接层12的微区图形16，微区17，用于沉积η型薄膜温差电材料的微区图形18，第一层η型薄膜温差电材料19，用于沉积ρ型薄膜温差电材料的微区图形20，第一层ρ型薄膜温差电材料21，第二层η型薄膜温差电材料22，第二层ρ型薄膜温差电材料23，第N层η型薄膜温差电材料24，第N层ρ型薄膜温差电材料25，用于沉积顶部导电连接层6的微区图形26，用于刻蚀底部导电连接层12的微区图形27，用于刻蚀顶部导电连接层6的微区图形28。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步详细说明:本发明提出的叠层结构微型温差电器件的外观立体结构如图1所示，其外部结构主要由正极引出端1、负极引出端2、外部封装层3、导热连接层4和硬质外壳5组成。外部封装层3主要对电池内部结构起保护作用，分别设置在微型温差电器件的前、后、左、右侧面，其材质应为电绝缘且导热性差的有机或无机材料，厚度范围在0.01 3000微米。为保证热量最大限度地进入微型温差电器件内部并能在温差电腿两端维持最大温差，在η型和ρ型温差电腿的顶部和底部分别都设置有导热连接层4，它们由单层或多层的有机或无机材料构成，这些材料要兼具良好的电绝缘性能、导热性能和粘附性能，其厚度范围在0.01 1000微米。在导热连接层4的外部可以设置硬质外壳5，或者不设置硬质外壳5。硬质外壳5的主要作用在于保护电池主体，同时实现与环境的热交换，其材质主要是电绝缘的、具有良好导热性且一定机械强度的有机或无机材料，厚度范围在0.01 2000微米叠层结构微型温差电器件除去上部导热连接层4和硬质外壳5后的内部立体结构如图2所示。叠层结构微型温差电器件除去上部导热连接层4、上部硬质外壳5以及外封装层3后的立体结构如图3所示，由多层(所有附图中均以5层为例)薄膜温差电材料堆砌而成的η型及ρ型温差电腿之间通过顶部导电连接层6和底部导电连接层12电串联起来。图4为叠层结构微型温差电器件除去上部导热连接层4、硬质外壳5及外封装层3后的内部结构俯视图，图中展示了 η型温差电腿7及ρ型温差电腿8通过底部导电连接层12实现电串联。根据η型及ρ型温差电腿中薄膜温差电材料的构成方式不同，图3中的AA'剖面结构主要有以下几种类型但不局限于以下几种:1)η型及ρ型温差电腿由相同组成及结构的η型薄膜温差电材料和P薄膜温差电材料直接堆砌而成，如图5所示；2) η型及ρ型温差电腿由不同组成及结构的η型薄膜温差电材料和ρ薄膜温差电材料直接堆砌而成，如图6所示，图中的ρ 、ρ2、ρ3、ρ4、ρ5代表不同的ρ型薄膜温差电材料10, η 、η2、η3、η4、η5代表不同的η型薄膜温差电材料11 ;3)η型及 ρ型温差电腿由相同组成及结构的η型薄膜温差电材料和ρ薄膜温差电材料堆砌而成，相邻薄膜温差电材料之间设置有过渡层13，如图7所示；4)η型及ρ型温差电腿由不同组成及结构的η型薄膜温差电材料和ρ薄膜温差电材料堆砌而成，相邻薄膜温差电材料之间设置有过渡层13，如图8所示；5)η型及ρ型温差电腿由不同成份及结构的η型薄膜温差电材料和ρ薄膜温差电材料按照一定的规律交替堆砌而成，如图9所示；6)η型及ρ型温差电腿由不同成份及结构的η型薄膜温差电材料和ρ薄膜温差电材料按照一定的规律交替堆砌而成，相邻薄膜温差电材料之间设置有过渡层13，如图10所示。η型及ρ型温差电腿的横截面形状是任意的形状或是规则的形状(本发明所有附图中均以正方形为例)。温差电腿的排列方式受其横截面形状的影响，按一定的规则或对称结构排列，以能实现该种温差电器件最优性能的排列方式为最佳。P型薄膜温差电材料10和η型薄膜温差电材料11的形状、面积以及厚度可以相同或不同，它们的厚度范围在0.1 100微米，面积范围在0.01平方微米 I平方厘米。顶部导电材料层6和底部导电材料层12的形状及尺寸需与η型及ρ型温差电腿相一致，厚度在0.01 500微米。过渡层13的形状及尺寸需与构成温差电腿的η型及ρ型薄膜温差电材料相一致，其厚度范围在I纳米 100微米。
为了减少热流沿温差电腿以外的区域传导，以保证在η型及ρ型温差电腿两端建立起更大的温差，温差电腿间的填充物9须由单层或多层的电绝缘且导热性差的材料构成。微型温差电器件内部的正极引出端1、负极引出端2、顶部导电连接层6、底部导电连接层12、过渡层13及阻挡层14是由单层或多层的导电材料组，可以是导电高分子材料或者金属材料。其中，微型温差电器件内部的顶部导电连接层6和底部导电连接层12，其主要作用是实现η型及ρ型温差电腿间的电串联或者电并联，其形状、面积及排列方式由η型及P型温差电腿的形状、面积和排列方式决定。实施例实施例1:由相同组成及结构的低温η型Bi2Tq7SeaJ^膜温差电材料及低温ρ型Bi0.5SbL 5Te3薄膜温差电材料制造叠层结构微型温差电池。制造方法如下:第一步:选择一个尺寸为25mmX 15mmX0.5mm的金属铜片为基片。第二步:采用光刻蚀的方法，用正胶在铜基片表面制作出用于沉积底部导电连接层的微区图形，其中的微区在金属铜基片上均匀分布。第三步:在微区图形内先沉积20微米厚度的金属铜作为底部导电连接层，之后再继续沉积一层8微米厚度的金属钴作为阻挡层，制备出底部导电连接层和阻挡层。底部导电连接层中，用于实现η型和ρ型温差电腿间电串联的金属铜层的形状为0.2mmX0.8mm的矩形。最后去除微区图形。第四步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的阻挡层之上制作出用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形。第五步:在微区图形内沉积厚度约20微米的η型Bi2Te2.-一㈧薄膜温差电材料，制备出第一层η型薄膜温差电材料，其断面形状为200 μ mX200 μ m的矩形。去除用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形。第六步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的阻挡层之上制作出用于沉积第一层P型薄膜温差电材料的微区图形。已制备出的第一层η型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的正胶覆盖。第七步:在微区图形内沉积厚度约20微米的ρ型Bia5SV5Tej^膜温差电材料，制备出第一层P型薄膜温差电材料，其断面形状为400 μ mX 200 μ m的矩形。去除覆盖在第一层η型薄膜温差电材料表面的一薄层正胶。剩余的微区图形则被保留，成为温差电腿间的填充物。第八步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的第一层η型和ρ型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层η型薄膜温差电材料的微区图形。该图形中微区的形状、尺寸及位置与已经制备出的第一层η型薄膜温差电材料相同。第九步:在微区图形内沉积厚度约20微米的η型Bi2Te2.7Se0.3薄膜温差电材料层，制备出第二层η型薄膜温差电材料，其断面形状与第一层η型薄膜温差电材料相同，仍为200 μ mX 200 μ m的矩形。去除用于沉积第二层η型薄膜温差电材料的微区图形。
第十步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的第一层η型和ρ型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层P型薄膜温差电材料的微区图形。该图形中微区的形状、尺寸及位置与已经制备出的第一层P型薄膜温差电材料相同。已制备出的第二层η型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的正胶覆盖。第十一步:在微区图形内沉积厚度约20微米的ρ型Bia5SV5Te3薄膜温差电材料，制备出第二层P型薄膜温差电材料，其断面形状与第一层P型薄膜温差电材料相同，仍为400 μ mX 200 μ m的矩形。去除覆盖在第二层η型薄膜温差电材料表面的一薄层光刻胶。剩余的微区图形则被保留，成为温差电腿间的填充物。第十二步:多次重复第四步至第十一步的制作过程，可以制备出由40层η型Bi2Tk7Sea3薄膜温差电材料堆砌而成的η型温差电腿500个以及由40层ρ型Bia5Sbh5Te3薄膜温差电材料堆砌而成的P型温差电腿500个。η型温差电腿和ρ型温差电腿的高度相同，约 800 μ m。第十三步:采用光刻蚀的方法，用正胶在已制备出的η型温差电腿和P型温差电腿之上制作出用于沉积顶部导电连接层的微区图形。第十四步:在微区图形内先沉积厚度约8微米的金属钴作为阻挡层，之后再继续沉积厚度约20微米的金属铜作为顶部导电连接层，制备出顶部导电连接层和阻挡层。自此，制备出的底部导电连接层和顶部导电连接层实现了 500个η型温差电腿和ρ型温差电腿之间的电串联。第十五步:在制备出的顶部导电连接层之上涂覆厚度约50微米的导热硅脂作为导热连接层，再在导热硅脂之上粘附厚度约500微米的硬质三氧化二铝片作为硬质外壳。硬质外壳三氧化二招片的面积为22mmX12mm。第十六步:在制备出的温差电腿外侧四周涂覆厚度约300微米的环氧树脂作为外部封装层。第十七步:去除金属铜基片，露出底部导电连接层。在底部导电连接层之上涂覆厚度约50微米的导热硅脂作 为导热连接层，再在导热硅脂之上粘附厚度约500微米的硬质三氧化二铝片作为硬质外壳。硬质外壳三氧化二铝片的面积为22mmX12mm。第十八步:将2根银丝分别焊接到底部导电层上的正极引出端和负极引出端，完成微型温差电池的制造。所制备的微型温差电池的外形尺寸为22mmX 12mmX2mm，在室温、20°C温差条件下的最大输出功率可达到5mW。本实施例中的η型低温薄膜温差电材料还可以是Bi2Te2 7Se0 3> Bi2Sb3Cex^Bi2Sb3Ndx' Bi2Sb3Rex' Bi2Sb3Lax' ZnSb, HgTe, Bi2Se3' Cdln04、La1_xSrxCu03_y> Sb2Se3 系材料、Zr0.sHf0.5NiSn以及Bi2Te3系其它材料,等。本实施例中的ρ型低温薄膜温差电材料还可以是如、Sb2Se3 系材料、Bi0.5SbL5Te3> BixPb2_xTe3、Bix2_xCdTe3、BixSn2_xTe3、FeV0.85Ti0.15Sb、FeVa85Tiai5StKBi2Te3ZiSb2Te3纳米超晶格，Bi2Te3系其它材料等。实施例2:由相同组成及结构的η型及ρ型低温薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电温度传感器，进而制造红外探测器。其结构中相邻薄膜温差电材料间设置有过渡层。微型温差电温度传感器的结构:用η型Bi2Se3薄膜温差电材料制造η型温差电腿，用P型BixPb2_xTe3薄膜温差电材料制造ρ型温差电腿。η型温差电腿由厚度约80微米的Bi2Se3薄膜材料堆砌而成，其断面形状为圆形，面积为0.03平方微米，高度为1mm，数量为1000个。P型温差电腿由厚度约80微米的P型BixPbhTe3薄膜材料堆砌而成，其断面形状为圆形，面积为0.03平方微米，高度为1mm，数量为1000个。用厚度为10微米的金属镍制备过渡层。用厚度为0.01微米的金属银导电薄膜制备底部导电连接层和顶部导电连接层。用铜丝制备正极引出端I和负极引出端2。用正胶作为温差电腿间的填充物9。用导热硅脂制作导热连接层，其厚度为0.01微米。用二个厚度分别为0.5mm和10微米的碳化硅片制作二个硬质外壳，。用环氧树脂制备外部封装层3，其厚度为1mm。上述结构微型温差电温度传感器的制造过程如下:第一步:选择一个尺寸为25mmX21mmX0.5mm的碳化娃片为基片。第二步:在基片上沉积厚度为0.01微米的金属银用作底部导电连接层。第三步:采用光刻蚀的方法，在已沉积的金属银层之上用正胶制作出用于刻蚀出底部导电连接层的微区图形。之后，刻蚀掉不需要的金属银，并去除微区图形后，制备出底部导电连接层。底部导电连接层中，用于实现η型和ρ型温差电腿间电串联的银层形状为0.4umX0.8μηι 的失巨形。第四步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的银导电层之上制作出用于沉积第一层η型Bi2Se3薄膜温差电材料的微区图形。第五步:在微区图形内先沉积厚度约80微米的η型Bi2Se3薄膜温差电材料，之后再继续沉积10微米厚度的金属镍，制备出第一层η型薄膜温差电材料和其上的过渡层，其断面形状为面积为0.03平方微米的圆形。去除用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形。第六步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的银导电层之上制作出用于沉积第一层P型BixPb2_xTe3薄膜温差电材料的微区图形。已制备出的第一层η型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的正胶覆盖。第七步:在微区图形内先 沉积厚度约80微米的ρ型BixPb2_xTe3薄膜温差电材料，之后再继续沉积10微米厚度的金属镍，制备出第一层P型薄膜温差电材料和其上的过渡层，其断面形状为面积为0.03平方微米的圆形。去除覆盖在第一层η型薄膜温差电材料表面的一薄层正胶。剩余的微区图形则被保留，成为温差电腿间的填充物。第八步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的第一层η型和ρ型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层η型Bi2Sej^膜温差电材料的微区图形。该图形中微区的形状、尺寸及位置与已经制备出的第一层η型Bi2Se3薄膜温差电材料相同。第九步:在微区图形内先沉积厚度约80微米的η型Bi2Se3薄膜温差电材料，之后再继续沉积10微米厚度的金属镍，制备出第二层η型薄膜温差电材料和其上的过渡层，其断面形状与第一层η型薄膜温差电材料相同，仍为断面形状为面积为0.03平方微米的圆形。去除用于沉积第二层η型薄膜温差电材料的微区图形。第十步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的第一层η型和ρ型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层P型BixPbhTej^膜温差电材料的微区图形。该图形中微区的形状、尺寸及位置与已经制备出的第一层P型薄膜温差电材料相同。已制备出的第二层η型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的正胶覆盖。第十一步:在微区图形内先沉积厚度约80微米的ρ型BixPb2_xTe3薄膜温差电材料，之后再继续沉积10微米厚度的金属镍，制备出第二层P型薄膜温差电材料和其上的过渡层，其断面形状与第一层P型薄膜温差电材料相同，仍为断面形状为面积为0.03平方微米的圆形。去除覆盖在第二层η型薄膜温差电材料表面的一薄层光刻胶。剩余的微区图形则被保留，成为温差电腿间的填充物。第十二步:多次重复第四步至第十一步的制作过程，可以制备出由11层η型Bi2Se3薄膜温差电材料堆砌而成的η型温差电腿1000个以及由11层ρ型BixPb2_xTe3薄膜温差电材料堆砌而成的P型温差电腿1000个。η型温差电腿和ρ型温差电腿的高度相同，约1mm。在微区内沉积第11层η型Bi2Se3薄膜温差电材料和第11层ρ型BixPb2_xTe3薄膜温差电材料后，无需再在微区图形内沉积作为过渡层的金属镍。第十三步:在已制备出的η型温差电腿和ρ型温差电腿之上沉积厚度约0.01微米的金属银用作顶部导电连接层。第十四步:采用光刻蚀的方法，在已沉积的金属银层之上用正胶制作出用于刻蚀出顶部导电连接层的微区图形。之后，刻蚀掉不需要的金属银，并去除微区图形后，制备出顶部导电连接层，其形状为0.4μπιΧ0.8μπι的矩形。自此，制备出的底部导电连接层和顶部导电连接层实现了 1000个η型温差电腿和ρ型温差电腿之间的电串联。第十五步:在制备出的顶部导电连接层之上涂覆厚度约0.01微米的导热硅脂作为导热连接层，再在导热硅脂之上粘附厚度约10微米的硬质碳化硅片作为硬质外壳。硬质外壳碳化娃片的面积为25mmX21mm。第十六步:在制备出的温差电腿外侧四周涂覆厚度约1000微米的环氧树脂作为外部封装层。第十七步:将2根铜丝分别用导电胶连接到底部导电层上的正极引出端和负极引出端，完成微型温差电温度传感器的制造。用所制造的上述微型温差电温度传感器可制造出温差电红外探测器。这样的红外探测器具有很闻的探测精度。本实施例中的ρ型低温温差电材料还可以是P型Bi2Te3系材料、Sb2Se3系材料/Sb2Te3' Bia5Sbh5Te3' Bi2_xCdxTe3、BixSn2_xTe3、FeVa85Ti0.15Sb、ρ 型 Bi2Te3/Sb2Te3 纳米超晶格，等。本实施例中的η型低温温差电材料还可以是η型Bi2Te3系材料、Bi2Te2 7Se0 3>Bi2Sb3Cex' Bi2Sb3Ndx' Bi2Sb3Rex' Bi2Sb3Lax' ZnSb, HgTe, Cdln04、La1_xSrxCu03_y> Sb2Se3 系材料、Zra5Hfa5NiSn、n 型 Bi2Te3/Sb2Te3 纳米超晶格，等；实施例3:由不同组成及结构低温、中温及高温η型及ρ型薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电池。其结构中相邻薄膜温差电材料间设置有过渡层。微型温差电池的结构:η型温差电腿分别由η型低温Bi2Sb3Cex薄膜温差电材料、η型中温AgPb18SbTe2tl薄膜温差电材料和η型高温Gea3Sia7薄膜温差电材料相互交替堆砌而成。P型温差电腿分别由P型低温FeVa85Tiai5Sb薄膜温差电材料、ρ型中温SbTe薄膜温差电材料和P型高温FeSi2薄膜温差电材料相互交替堆砌而成。η型温差电腿中，η型低温Bi2Sb3Cex薄膜温差电材料的厚度为20微米、η型中温AgPb18SbTe2tl薄膜温差电材料的厚度为40微米、η型高温Gea3Sia7薄膜温差电材料的厚度为30微米。ρ型温差电腿中，ρ型低温FeVa85Tiai5Sb薄膜温差电材料的厚度为20微米、ρ型中温SbTe薄膜温差电材料的厚度为20微米、ρ型高温FeSi2薄膜温差电材料的厚度为20微米。η型及ρ型温差电腿的高度均为1.2毫米。η型温差电腿的断面形状为5mmX5mm的正方形，高度为1.2mm,数量为200个。P型温差电腿的断面形状为5cmX 5cm的正方形，高度为1.2mm，数量为200个。用厚度为20微米的钴镍合金制备ρ型薄膜温差电材料之间的过渡层。用厚度为10微米的钴镍合金制备η型薄膜温差电材料之间的过渡层。用厚度为200微米的金属镍导电薄膜制备底部导电连接层和顶部导电连接层。用镍丝制备正极引出端I和负极引出端2。用正胶作为温差电腿间的填充物9。用硅酸盐粘结剂制作导热连接层，其厚度为0.5毫米。用二个厚度分别为0.5mm的氧化锆片制作二个硬质外壳。用硅酸盐粘结剂制备外部封装层，其厚度为3mm ο上述结构微型温差电池的制造过程如下:第一步:选择一个尺寸为160mmX 130mmX0.5mm的氧化错片为基片。第二步:在基片上沉积厚度为200微米的金属镍用作底部导电连接层。第三步:采用光刻蚀的方法，在已沉积的金属镍层之上用正胶制作出用于刻蚀出底部导电连接层的微区图形。之后，刻蚀掉不需要的金属镍，并去除微区图形后，制备出底部导电连接层。底部导电连接层中，用于实现η型和ρ型温差电腿间电串联的镍层形状为5mm X 11mm的矩形。第四步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的镍导电层之上制作出用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形。第五步:在微区图形内先沉积厚度约20微米的η型低温Bi2Sb3Cex薄膜温差电材料后再沉积10微米厚度的钴镍合金作过渡层，随后再在微区图形内沉积厚度约40微米的η型中温AgPb18SbTe2tl薄膜温差电材料后再沉积10微米厚度的钴镍合金作过渡层，之后再在微区图形内继续沉积厚度约30微米的η型高温Gea 3Si0.7薄膜温差电材料后再沉积10微米厚度的钴镍合金作过渡层，制备出第一层η型薄膜温差电材料和其上的过渡层，其断面形状为5mmX5mm的正方形。去除用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形。第六步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的镍导电层之上制作出用于沉积第一层P型薄膜温差电材料的微区图形。已制备出的第一层η型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的正胶覆盖。第七步:在微区图形内先沉积厚度约20微米的ρ型低温FeVa85Tiai5Sb薄膜温差电材料后再沉积20微米厚度的钴镍合金作过渡层，随后再继续在微区图形内沉积20微米厚度的P型中温SbTe薄膜温差电材料后再沉积20微米厚度的钴镍合金作过渡层，之后再继续在微区图形内沉积20微米厚度的ρ型高温FeSi2薄膜温差电材料后再沉积20微米厚度的钴镍合金作过渡层，制备出第一层P型薄膜温差电材料和其上的过渡层，其断面形状为5mmX5mm的正方形。去除覆盖在第一层η型薄膜温差电材料表面的一薄层正胶。剩余的微区图形则被保留，成为温差电腿间的填充物。第八步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的第一层η型和ρ型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层η型薄膜温差电材料的微区图形。该图形中微区的形状、尺寸及位置与已经制备出的第一层η型薄膜温差电材料相同。第九步:在微区图形内先沉积厚度约20微米的η型低温Bi2Sb3Cex薄膜温差电材料后再沉积10微米厚度的钴镍合金作过渡层，随后再在微区图形内沉积厚度约40微米的η型中温AgPb18SbTe2tl后再沉积10微米厚度的钴镍合金作过渡层，之后再在微区图形内继续沉积厚度约30微米的η型高温Gea 3Si0.7薄膜温差电材料后再沉积10微米厚度的钴镍合金作过渡层，制备出第二层η型薄膜温差电材料和其上的过渡层，其断面形状与第一层η型薄膜温差电材料相同，仍为断面形状5_X5_的正方形。去除用于沉积第二层n型薄膜温差电材料的微区图形。
第十步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的第一层n型和p型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层P型薄膜温差电材料的微区图形。该图形中微区的形状、尺寸及位置与已经制备出的第一层P型薄膜温差电材料相同。已制备出的第二层n型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的正胶覆盖。
第H^一步:在微区图形内先沉积厚度约20微米的p型低温FeVa85Tiai5Sb薄膜温差电材料后再沉积20微米厚度的钴镍合金作过渡层，随后再继续在微区图形内沉积20微米厚度的P型中温SbTe薄膜温差电材料后再沉积20微米厚度的钴镍合金作过渡层，之后再继续在微区图形内沉积20微米厚度的p型高温FeSi2薄膜温差电材料后再沉积20微米厚度的钴镍合金作过渡层，制备出第二层P型薄膜温差电材料和其上的过渡层，其断面形状与第一层P型薄膜温差电材料相同，仍为断面形状为5_X5mm的正方形。去除覆盖在第二层n型薄膜温差电材料表面的一薄层光刻胶。剩余的微区图形则被保留，成为温差电腿间的填充物。
第十二步:多次重复第四步至第十一步的制作过程，可以制备出由10层n型薄膜温差电材料堆砌而成的n型温差电腿200个以及由10层p型薄膜温差电材料堆砌而成的P型温差电腿200个。 n型温差电腿和p型温差电腿的高度均为1.2mm。
第十三步:在已制备出的n型温差电腿和p型温差电腿之上沉积厚度为200微米的金属镍用作顶部导电连接层。
第十四步:采用光刻蚀的方法，在已沉积的金属镍层之上用正胶制作出用于刻蚀出顶部导电连接层的微区图形。之后，刻蚀掉不需要的金属镍，并去除微区图形后，制备出顶部导电连接层。自此，制备出的底部导电连接层和顶部导电连接层实现了 200个n型温差电腿和P型温差电腿之间的电串联。用于实现n型和p型温差电腿间电串联的镍层形状为5_X Ilmm的矩形
第十五步:在制备出的顶部导电连接层之上涂覆厚度约0.5毫米的硅酸盐粘结剂作为导热连接层，再在硅酸盐粘结剂之上粘附厚度为0.5毫米的硬质氧化锆片作为硬质外壳。硬质氧化错片的面积为160mmX 130mm。
第十六步:在制备出的温差电腿外侧四周涂覆厚度约3mm的硅酸盐粘结剂作为外部封装层。
第十七步:将2根镍丝分别连接到底部导电层上的正极引出端和负极引出端，完成微型温差电温度传感器的制造。
所制备的微型温差电池的外形尺寸约为160mmX130mmX3.6mm。该温差电池可应用在低温、中温和高温的宽温度范围内，在50°C温差条件下的最大输出功率可达到5W。
本实施例中的n型高温薄膜温差电材料还可以是n型S i Ge系材料、Cr S i 2、MnSi1 73、CoS1、NaxCox72Ti^x72O2> NaxNix72Tiw2O2^ NaxFex72Ti^x72O2> AlxZnO、AghPb18SbTe2t^Ba1^xSrxPbO3> SrAl2Si2等。本实施例中的n型中温薄膜温差电材料还可以是n型PbTe系材料、Bi2 (GeSe) 3、CoSb3Smx' CoSb3Prx, FeVSb, Zra5HFa5NiSn、TiNiSn、ZrNiSn、HfNiSn、ZrCoSb、HfCoSb、TiCoSb、CeyFe4—xCoxSb12、LayFe4—xCoxSb12、BayFe4—xCoxSb12、Fe。5Ni。5Sb3、FeSb2Te、Mg2SihSnx、HoCoO3、LaCo03、Zn4Sb3、Ag2—ySbyTe1+y、EuxPbhTe、Bi (SiSb) 2、Bi2 (GeSe) 3、Ba0 3NixCo4_xSb12> AgPbltlSbTe12、等。本实施例中的n型低温薄膜温差电材料还可以是n型Bi2Te3 系材料、Bi2Te2.7Se0.3、Bi2Sb3Ndx' Bi2Sb3Rex' Bi2Sb3Lax' ZnSb, HgTe, Bi2Se3' Cdln04、La^xSrxCuCVy、Sb2Se3 系材料、Zr。.5HfQ.5NiSn、n 型 Bi2Te3/Sb2Te3 纳米超晶格，等。本实施例中的P型高温薄膜温差电材料还可以是P型SiGe系材料、Fea9Mna^i2、Ca3Co4^xAgxO9>CahSmxMnOy Ca2.5Yba5Co409、Ca2Co03等。本实施例中的p型中温薄膜温差电材料还可以是p 型 PbTe 系材料、Bi (SiSb2)、GeTe、Al71Pb2(lRe9、(GeTe) x (MnaSn1^aTe) FeV1^xTixSb,HoPdSb,ErPdSb > DyPdSb > CefFe4^xCoxSb12和LafFepxCoxSb1等。本实施例中的p型低温薄膜温差电材料还可以是 p 型 Bi2Te3 系材料、Sb2Se3 系材料、Sb2Te3' Bi0.5SbL 5Te3、BixPb2_xTe3、Bi2_xCdxTe3、BixSn2_xTe3、p 型 Bi2Te3/Sb2Te3 纳米超晶格等。
实施例4:由相同组成及结构的低温n型Sb2Se3薄膜温差电材料及低温p型BihCdxTej^膜温差电材料制造叠层结构微型温差电制冷器。
微型温差电制冷器的结构:用n型Sb2Se3薄膜温差电材料制造n型温差电腿，用P型Bi2_xCdxTe3薄膜温差电材料制造p型温差电腿。n型温差电腿由厚度约50微米的n型Sb2Se3薄膜材料堆砌而成，其断面形状为0.5mmX0.5mm的正方形，高度为0.5mm，数量为100个。P型温差电腿由厚度约50微米的p型Bi2_xCdxTe3薄膜温差电材料堆砌而成，其断面形状为0.5mmX0.5mm的正方形，高度为0.5mm，数量为100个。用厚度为30微米的金属铜导电薄膜制备底部导电连接层和顶部导电连接层。用厚度10微米的金属镍层制备阻挡层。用铜丝制备正极引出端I和负极引出端2。用正胶作为温差电腿间的填充物。用导热硅脂制作导热连接层，其厚度为30微米。用二个厚度为0.5_的碳化硅片制作硬质外壳。用硅酸盐粘结剂制备外部封装层，其厚度为1mm。
制造方法如下:
第一步:选择一个尺寸为22mmX 12mmX0.5mm的碳化娃片为基片。
第二步:在基片上沉积厚度为30微米的金属铜层用于制作底部导电连接层，再沉积厚度10微米的镍层用于制作阻挡层。
第三步:采用光刻蚀的方法，在已沉积的金属镍层之上用正胶制作出用于刻蚀出底部导电连接层的微区图形。 之后，刻蚀掉不需要的金属层，并去除微区图形后，制备出底部导电连接层和阻挡层。底部导电连接层中，用于实现n型和p型温差电腿间电串联的铜层形状为0.5mmX 1.5mm的矩形。
第四步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的阻挡层之上制作出用于沉积第一层n型薄膜温差电材料的微区图形。
第五步:在微区图形内沉积厚度约50微米的n型Sb2Se3薄膜温差电材料，制备出第一层n型薄膜温差电材料，其断面形状为0.5mmX0.5mm的正方形。去除用于沉积第一层n型薄膜温差电材料的微区图形。
第六步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的阻挡层之上制作出用于沉积第一层P型薄膜温差电材料的微区图形。已制备出的第一层n型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的正胶覆盖。
第七步:在微区图形内沉积厚度约50微米的p型Bi2_xCdxTe3薄膜温差电材料，制备出第一层P型薄膜温差电材料，其断面形状为0.5mmX0.5mm的正方形。去除覆盖在第一层n型薄膜温差电材料表面的一薄层正胶。剩余的微区图形则被保留，成为温差电腿间的填充物。
第八步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的第一层n型和P型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层n型薄膜温差电材料的微区图形。该图形中微区的形状、尺寸及位置与已经制备出的第一层n型薄膜温差电材料相同。
第九步:在微区图形内沉积厚度约50微米的n型Sb2Se3薄膜温差电材料层，制备出第二层n型薄膜温差电材料，其断面形状与第一层n型薄膜温差电材料相同，仍为0.5mmX0.5mm的正方形。去除用于沉积第二层n型薄膜温差电材料的微区图形。
第十步:采用光刻蚀的方法，用正胶在制备出的第一层n型和p型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层P型薄膜温差电材料的微区图形。该图形中微区的形状、尺寸及位置与已经制备出的第一层P型薄膜温差电材料相同。已制备出的第二层n型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的正胶覆盖。
第H^一步:在微区图形内沉积厚度约50微米的p型Bi2_xCdxTe3薄膜温差电材料，制备出第二层P型薄膜温差电材料，其断面形状与第一层P型薄膜温差电材料相同，仍为0.5mmX0.5mm的正方形。去除覆盖在第二层n型薄膜温差电材料表面的一薄层光刻胶。剩余的微区图形则被保留，成为温差电腿间的填充物。
第十二步:多次重复第四步至第十一步的制作过程，可以制备出由10层n型Sb2Se3薄膜温差电材料堆砌而成的n型温差电腿100个以及由10层p型Bi2_xCdxTe3薄膜温差电材料堆砌而成的P型温差电腿100个。n型温差电腿和p型温差电腿的高度相同，约500 u m0
第十三步:在已制备出的n型温差电腿和p型温差电腿之上沉积厚度约10微米的镍层用于制作阻挡层，沉积厚度约30微米的金属铜层用于制作顶部导电连接层。
第十四步:采用光刻蚀的方法，在已沉积的金属铜层之上用正胶制作出用于刻蚀出顶部导电连接层的微区图形。之后，刻蚀掉不需要的金属层，并去除微区图形后，制备出顶部导电连接层和阻挡层。自此，制备出的底部导电连接层和顶部导电连接层实现了 100个n型温差电腿和P型温差电腿之间的电串联。用于实现n型和P型温差电腿间电串联的铜层形状为0.5mmX 1.5mm的矩形
第十五步:在制备出的顶部导电连接层之上涂覆厚度约30微米的导热硅脂作为导热连接层，再在导热硅脂之上粘附厚度约500微米的硬质碳化硅片作为硬质外壳。硬质外壳碳化娃片的面积为22mm X12mm。
第十六步:在制备出的温差电腿外侧四周涂覆厚度约I毫米的硅酸盐粘结剂作为外部封装层。
第十七步:将2根铜丝分别焊接到底部导电层上的正极引出端和负极引出端，完成微型温差电制冷器的制造。
所制备的微型温差电制冷器的外形尺寸为22mmX 12mmX 1.6mm。
本实施例中的n型低温薄膜温差电材料还可以是Bi2Te2 7Se0 3> Bi2Sb3Cex^Bi2Sb3Ndx' Bi2Sb3Rex' Bi2Sb3Lax' ZnSb, HgTe, Bi2Se3' Cdln04、La1_xSrxCu03_y> Zr0 5Hf0 5NiSn 以及Bi2Te3系其它材料，等。本实施例中的P型低温薄膜温差电材料还可以是Sb2Se3系材料、Bia5Sbh5Tey BixPb2_xTe3、BixSn2_xTe3、FeV0.85Ti0.15Sb, FeV0.85Ti0.15Sb, Bi2Te3/Sb2Te3 纳米超晶格，Bi2Te3系其它材料等。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件，其特征在于，其中的η型温差电腿(7)和P型温差电腿(8)是由薄膜温差电材料一层一层堆砌而成，温差电腿中堆砌的薄膜温差电材料的层数需根据对微型温差电器件的性能要求而定，通过η型温差电腿(7)和P型温差电腿(8)之间的电串联或者电并联，形成微型温差电器件。
2.根据权利要求1所述的一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件，其特征在于，所述的叠层结构微型温差电器件，具体结构还包括正极引出端(I)、负极引出端(2)、外部封装层(3)、导热连接层(4)、硬质外壳(5)、顶部导电连接层出)、η型温差电腿(7)、ρ型温差电腿(8)、温差电腿间的填充物(9)、底部导电连接层(12)、过渡层(13)、阻挡层(14)。
3.如权利要求1所述的一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件，其特征在于，所述的η型温差电腿(7)是由多层组成及结构均相同的η型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成，或者由多层组成或者结构不同的η型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成，或者由多层组成及结构相同的η型薄膜温差电材料与多层组成或者结构不同的η型薄膜温差电材料相互交替着一层一层堆砌形成；所述的P型温差电腿(8)是由多层组成及结构均相同的P型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成，或者由多层组成或者结构不同的P型薄膜温差电材料一层一层堆砌形成，或者由多层组成及结构相同的P型薄膜温差电材料与多层组成或者结构不同的P型薄膜温差电材料相互交替着一层一层堆砌形成。
4.如权利要求1所述的一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件，其特征在于，所述的η型温差电腿(7)和P型温差电腿(8)的横截面形状可以是规则的也可以是不规则的；η型温差电腿 及P型温差电腿需按一定的规则排列，以实现η型温差电腿与P型温差电腿之间的电串联或者电并联；构成η型温差电腿(7)和P型温差电腿(8)的各层薄膜温差电材料的形状、面积以及厚度可以相同也可以不同；构成η型温差电腿(7)的材料可以是应用于高温区的η型薄膜温差电材料，如SiGe系材料、CrSi^MnSi1.73、CoS1、Gea3Sia7、NaxCox/2Tih/202、NaxNix/2Tih/202、NaxFex72Ti^x72O2> AlxZnO、AghPb18SbTe20' BahSrxPbO3'SrAl2Si2等，也可以是应用于中温区的η型薄膜温差电材料,如PbTe系材料、Bi2(GeSe)3^CoSb3Smx, CoSb3Prx, FeVSb, Zr0.5HF0.5NiSn, TiNiSn, ZrNiSn, HfNiSn, ZrCoSb、HfCoSb,TiCoSb、CeyFe4_xCoxSb12、LayFe4_xCoxSb12、BayFe4_xCoxSb12、Fe0.5Ni0.5Sb3、FeSb2Te、Mg2Si1^Snx>HoCoO3> LaCo03、Zn4Sb3> Ag2_ySbyTe1+y、EuxPb1^Te> Bi (SiSb) 2> Bi2 (GeSe) 3> Ba0.3NixCo4_xSb12、AgPb1(lSbTe12、AgPb18SbTe2(l等,也可以是应用于低温区的η型薄膜温差电材料,如η型Bi2Te3系材料、Bi2Te2.7Se0.3、Bi2Sb3Cex' Bi2Sb3Ndx' Bi2Sb3Rex' Bi2Sb3Lax' ZnSb、HgTe、Bi2Se3' Cdln04、Lai_xSrxCu03_y> Sb2Se3 系材料、Zra5Hfa5NiSn、n 型 Bi2Te3/Sb2Te3 纳米超晶格，等；构成 P 型温差电腿(8)的材料可以是应用于高温区的P型薄膜温差电材料，如SiGe系材料、FeSi2,Fe0 9Mntl lSi2' Ca3Co4^xAgxO9, CahSmxMnO3' Ca2.5Yb0.5Co409、Ca2Co03 等，也可以是应用于中温区的 P 型薄膜温差电材料，如 PbTe 系材料、Bi (SiSb2)、GeTe, SbTe, Al71Pb20Re9' (GeTe)x (MnaSrvaTe) h、FeV1-JixSb'HoPdSb、ErPdSb、DyPdSb、CefFe4_xCoxSb12 和 LafFe4^xCoxSb1 等，也可以是应用于低温区的P型薄膜温差电材料，如P型Bi2Te3系材料、Sb2Se3系材料/Sb2Te3、Bia5Sbh5IV BixPb2-Je3' Bi2_xCdxTe3、BixSn2_xTe3、FeV0.85Ti0.15Sb、p 型 Bi2Te3/Sb2Te3 纳米超晶格等。
5.如权利要求1所述的一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件，其特征在于，所述的η型温差电腿(7)和P型温差电腿⑶中的薄膜温差电材料层之间可以直接相连，也可以在层与层之间设置过渡层(13);构成过渡层(13)的材料需具有良好的导电性，且与相邻的薄膜温差电材料间具有良好的成分以及结构匹配关系，其作用不仅可以降低界面应力，而且可以阻止相邻的不同成份薄膜温差电材料之间的扩散，如金属镍、镍钴合金、金属钼、钴铜合金等。
6.如权利要求2所述的一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件，其特征在于，所述的阻挡层(14)，构成阻挡层(14)的材料需具有良好的导电性能，而且与相邻的薄膜温差电材料、顶部导电连接层(6)和底部导电连接层(12)之间有良好的结构匹配关系以降低界面应力，并能够阻止薄膜温差电材料与顶部导电连接层(6)和底部导电连接层(12)之间元素的相互扩散；阻挡层(14)可以是组成和结构均相同的单层材料，也可以是由组成和结构均不相同的多层材料构成；所述的温差电腿间填充物(9)是由组成和结构均相同的单一材料构成，也可以是由组成和结构均不相同的多层材料构成，其作用是对η型温差电腿(7)和P型温差电腿⑶起支撑作用；所述的微型温差电器件中的正极引出端(I)、负极引出端(2)、顶部导电连接层(6)、底部导电连接层(12)是由组成和结构均相同的单一材料构成，也可以是由组成和结构均不相同的多层材料构成；构成正极引出端(I)、负极引出端(2)、顶部导电连接层(6)、底部导电连接层(12)的材料应具有良好的导电性能，可以是金属或者导电高分子材料；顶部导电连接层(6)和底部导电连接层(12)的作用是实现η型温差电腿与P型温 差电腿之间的电串联或者电并联，其形状、面积及排列方式由温差电腿的形状、面积和排列方式决定；所述的叠层结构微型温差电器件中，导热连接层(4)的作用是将硬质外壳(5)粘附于微型温差电器件的上部和下部，构成导热连接层(4)的材料需具有良好的电绝缘性能、良好的导热性能以及良好的粘附性能，可以是有机粘结剂或者无机粘结剂；硬质外壳(5)构成微型温差电池的刚性支撑，保护微型温差电池的内部结构，构成硬质外壳(5)的材料需具有良好的绝缘性能、良好的导热性能和适当的硬度及强度，可以是有机或无机材料；外部封装层(3)的作用是保护微型温差电池的内部结构，它由具有良好电绝缘性能且导热性差的有机或无机材料构成。
7.一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件的制备方法，其特征在于，按照下述方法进行制备: 第一步:根据需制备微型温差电器件中温差电腿所占面积的大小选择一个面积相当的片状材料为基片(15);若要求基片具有良好的导电性能，则所选择的基片材料应为导电材料，或者选择一个面积相当的非导电的片状材料，采用物理的或者化学的方法在非导电的片状材料表面沉积一层导电材料后作为基片(15);若选择的基片为非导电且导热性良好的片状材料时，基片也可以直接作为硬质外壳(5)； 第二步:采用光刻蚀的方法，在基片表面制作出用于沉积底部导电连接层(12)的微区图形(16)； 第三步:在微区图形内先沉积导电性良好的材料，制备出底部导电连接层(12)，之后再继续在微区图形内沉积一层用作阻挡层的材料，制备出阻挡层(14)，最后去除用于沉积底部导电连接层(12)和阻挡层(14)的微区图形(16);若微型温差电器件的结构中没有设置阻挡层(14)，则无需在微区图形内沉积阻挡层材料； 第四步:采用光刻蚀的方法，在制备出的阻挡层(14)之上制作出用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形(18);该图形中微区(17)的位置及形状与拟制备的微型温差电器件中η型温差电腿的位置及形状对应；若微型温差电器件的结构中没有设置阻挡层(14)，则用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形(18)直接制作在底部导电连接层(12)之上； 第五步:在微区图形内先沉积η型薄膜温差电材料，之后再继续在微区图形内沉积一层过渡层材料形成过渡层(13)，制备出第一层η型薄膜温差电材料(19)和过渡层(13)，并去除用于沉积第一层η型薄膜温差电材料的微区图形(18);若微型温差电器件的结构中，在相邻的η型薄膜温差电材料之间没有设置过渡层(13)，则无需在微区图形内沉积一层过渡层材料； 第六步:采用光刻蚀的方法，在制备出的阻挡层(14)之上制作出用于沉积第一层P型薄膜温差电材料的微区图形(20);该图形中微区(17)的位置及形状与拟制备的微型温差电器件中P型温差电腿的位置及形状对应；已制备出的第一层η型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的光刻胶覆盖； 第七步:在微区图形内先沉积P型薄膜温差电材料，之后再继续在微区图形内沉积一层过渡层材料形成过渡层(13)，制备出第一层P型薄膜温差电材料(21)和过渡层(13)，并去除覆盖在第一层η型薄膜温差电材料表面的一薄层光刻胶；剩余的微区图形则被保留，形成温差电腿间的填充物(9);若微型温差电器件的结构中，在相邻的P型薄膜温差电材料之间没有设置过渡层(13)，则无需在微区图形内沉积一层过渡层材料； 第八步:采用光刻蚀的方法，在制备出的第一层η型和P型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层η型薄膜温差电材料的微区图形(18);该图形中微区(17)的位置与已经制备出的第一层η型薄膜温差电材料的位置相同； 第九步:在微区图形内先沉 积η型薄膜温差电材料层(22)，之后再继续在微区图形内沉积一层过渡层材料形成过渡层(13)，制备出第二层η型薄膜温差电材料(22)和过渡层(13)，并去除用于沉积第二层η型薄膜温差电材料的微区图形(18);第二层η型薄膜温差电材料的组成和结构与第一层η型薄膜温差电材料可以相同，也可以不同；若微型温差电器件的结构中，在相邻的η型薄膜温差电材料之间没有设置过渡层(13)，则无需在微区图形内沉积一层过渡层材料； 第十步:采用光刻蚀的方法，在制备出的第一层η型和P型薄膜温差电材料之上制作出用于沉积第二层P型薄膜温差电材料的微区图形(20);该图形中微区(17)的位置与已制备出的第一层P型薄膜温差电材料的位置相同；已制备出的第二层η型薄膜温差电材料的上表面被一层薄薄的光刻胶覆盖； 第十一步:在微区图形内先沉积P型薄膜温差电材料，之后再继续在微区图形内沉积一层过渡层材料形成过渡层(13)，制备出第二层P型薄膜温差电材料(23)和过渡层(13)，并去除覆盖在第二层η型薄膜温差电材料表面的一薄层光刻胶，剩余的微区图形则被保留，形成温差电腿间的填充物(9);第二层P型薄膜温差电材料的组成和结构与第一层P型薄膜温差电材料可以相同，也可以不同。若微型温差电器件的结构中，在相邻的P型薄膜温差电材料之间没有设置过渡层(13)，则无需在微区图形内沉积一层过渡层材料； 第十二步:多次重复第四步至第十一步的制作过程，可以制备出由N层(N代表温差电材料的层数)η型薄膜温差电材料堆砌而成的η型温差电腿以及由N层P型薄膜温差电材料堆砌而成的P型温差电腿；当η型温差电腿和P型温差电腿的高度达到微型温差电器件的设计要求时，完成温差电腿的制备；在微区内沉积第N层η型薄膜温差电材料(24)和第N层P型薄膜温差电材料(25)后，无需再在微区图形内沉积过渡层材料； 第十三步:采用光刻蚀的方法，在已制备出的η型温差电腿和P型温差电腿之上制作出用于沉积顶部导电连接层(6)的微区图形(26)； 第十四步:在微区图形内先沉积一层阻挡层材料，形成阻挡层(14)，之后再继续在微区图形内沉积导电性良好的材料，制备出顶部导电连接层(6)和阻挡层(14);若微型温差电池的结构中没有设置阻挡层(14)，则无需在微区内沉积阻挡层材料； 第十五步:在制备出的顶部导电连接层(6)之上涂覆一层导热粘结剂材料形成导热连接层(4)，再在导热粘结剂材料之上粘附硬质导热材料形成硬质外壳(5)； 第十六步:在制备出的温差电腿外侧四周涂覆电绝缘且导热性差的材料，制备出外部封装层⑶； 第十七步:若选择的基片为非导电且导热性良好的片状材料，且将基片作为硬质外壳(5)时，可直接进行第十八步的制备过程；在基片不可作为硬质外壳(5)时，则需去除底部的基片(15)，露出制备出的底部导电连接层(12)。在底部导电连接层(12)之上涂覆一层导热粘结剂材料形成导热连接层(4)，再在导热粘结剂材料之上粘附硬质导热材料形成硬质外壳(5)； 第十八步:将2个导电材料分别连接到底部导电层的正极引出端(I)和负极引出端(2)，完成微型温差电器件的制造。
8.如权利要求7中所 述的一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件的制备方法，其特征在于，其中的第二步和第三步制备底部导电连接层(12)和阻挡层(14)的制造步骤也可以改为如下的第二步和第三步: 第二步:在基片(15)上先沉积用作底部导电连接层(12)的导电性良好的材料，之后再继续沉积一层用作阻挡层(14)的导电材料； 第三步:采用光刻蚀的方法，在已沉积的导电材料之上制作出用于刻蚀出底部导电连接层(12)的微区图形(27);之后，刻蚀掉不需要的已沉积的导电材料，并去除微区图形(16)后，制备出底部导电连接层(12)和阻挡层(14)。
9.如权利要求7中所述的一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件的制备方法，其特征在于，其中的第十三步和第十四步制备顶部导电连接层(6)和阻挡层(14)的过程也可以改为如下的第十三步和第十四步: 第十三步:在已制备出的η型温差电腿和P型温差电腿之上先沉积一层用作阻挡层(14)的导电材料，之后再继续沉积用作顶部导电连接层(6)的导电性良好的材料； 第十四步:采用光刻蚀的方法，在已沉积的导电材料之上制作出用于刻蚀出顶部导电连接层(6)的微区图形(28);之后，刻蚀掉不需要的已沉积的导电材料，并去除微区图形(16)后，制备出顶部导电连接层(6)和阻挡层(14)。
全文摘要
本发明公开了一种由薄膜温差电材料制造的叠层结构微型温差电器件及其制造方法，其中的温差电腿是由薄膜温差电材料一层一层堆砌而成，温差电腿中堆砌的薄膜温差电材料的层数根据对微型温差电器件的性能要求而定，通过各温差电腿之间的电串联或者电并联，形成微型温差电器件。本发明有利于不同温差电性能材料间的相互匹配，发挥不同温差电材料层的优势，可有效增加微型温差电器件中温差电腿的高度，有利于建立起更大的温差。
文档编号H01L35/34GK103199188SQ201210006868
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者王为, 庞可可 申请人:天津大学