专利名称：ZnS/CdTe量子点敏化TiO2纳米薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种TiA纳米薄膜，尤其是涉及一种aiS/cdTe量子点敏化TiA纳米薄膜的制备方法。
背景技术：
半导体二氧化钛(TiO2)具有优良的光电化学性质，已广泛应用于太阳能电池、光催化降解污染物以及光解水制氢等领域。有人报道，当把光照下的T^2薄膜通过导线与金属连接，产生的光生电子通过导线转移到金属表面，使其电极电位降低，能对金属起到阴极保护的作用，即所谓的光生阴极保护。因此，TiO2薄膜的制备和在金属腐蚀控制中的应用引起了腐蚀研究者的高度重视。尽管从理论上讲，光生阴极保护作用利用TiA半导体的光电性能，不消耗电能，更环保，具有诱人的应用前景；但是由于二氧化钛是宽禁带的半导体(3. &V)，对于大部分的可见光都不能进行有效的吸收，同时产生的光生电子-空穴对在暗态下的复合速度快，光生阴极保护作用在没有光照时难以维持。针对以上问题，目前在光生阴极保护研究方面尚需开展大量的研究。在光催化和太阳能电池研究方面，有些已取得较好的进展，例如，为提高打02对太阳光的利用率，使其吸收范围扩展到可见光区，如对TiO2薄膜进行掺杂(8、Tu Y FiHuang S Y，SangJ P. et al. Preparation of Fe—doped TiO2 nanotube arrays and their photocatalytic activities undervisible light[J]. Materials Research Bulletin， 2010,45(2) :224-229 ；9^ Nakamura R, Tanaka Τ, Nakato Y. Mechanism for visible light responses in anodic photocurrents at N-doped TiO2 filmelectrodes[J]. Journal of Physical Chemistry B，2004，108 (30) :10617-10620)或敏化处理等(10、 Zhu G，Xu T，Lv T A，et al. Graphene-incorporated nanocrystalline TiO2 films for CdS quantumdot-sensitized solar cells [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2011，650(2) :248-251 ；IKXuX Q，Xu G. Electrochemical impedance spectra of CdSe quantume dots sensitized nanocryStallineTiO2 solar cells [J]. Science China-Chemistry, 2011, 54(1) :205-210)，还有把不同能级的半导体(WO3(12、Subasri R， Shinohara Τ,Mori K. TiO2-based photoanodes for cathodic protection of copper[J]. Journal of the Electrochemical Society，2005，152(3) :B105_B110 ;13、Zhou M JiZeng Z0, Zhong L. Energy storage ability and anti-corrosion protection properties of Ti02-Sn02system[J]. Mater. Corros,2010,61 (4) :324-327), SnO2(14^ Tetsu T， Shuichi S，Yoshihisa 0，et al. TiO2-WO3 Photoelectrochemical Anticorrosion Systemwith an Energy Storage Ability[J]. Chem. Mater, 2001,13 :2838-2842 ； 15^ Zhou M J, Zeng Z 0，Zhong L. Photogenerated cathode protectionproperties of nano-sized Ti02/W03 coating [J]. Corrosion Science，2009，51 (6) :1386-1391)等)与耦合 Ti02，作为光照下电子的储存库，减缓光生电子-空穴对的复合率，并在暗态下将这些电子转移到金属，在一定时间内继续起阴极保护作用。
量子点敏化处理，可作为一种对TiA薄膜进行改性的方法。由于量子点的大小尺寸可以调节，因此能大幅度提高TiO2对太阳光的利用率。同时，由于一个光激发子可以在量子点中产生多对电子-空穴对，因此又能很好地增强TiA的光电响应；另外，由于量子点半导体与 TiO2 形成的特殊阶梯结构(16、Chi C F, Cho H W, Teng H S, et al. Energy level alignment, electron injection, and charge recombination characteristics in CdS/ CdSe cosensitized Ti02photoelectrode[J]. Applied Physics Letters,2011,98(1)),因此可能使经过敏化处理过的TW2在暗态下也具有一定的阴极保护效果。CdTe作为一种理想的光电转换材料，其禁带宽度为1.47eV，与太阳光谱匹配良好，对TiO2敏化处理，可能具有更好的光电响应。目前，CdTe的制备主要是在酸性溶液中，采用化学浴沉积法(17、Gao X F, Li H B, Sun W T, et al. CdTe Quantum Dots-Sensitized TiO2 NanotubeArray Photoelectrodes[J]. Journal of Physical Chemistry C，2009，113 (18) :7531-7535),电沉积法(18, Seabold J A, Shankar K, Wilke R H Τ, et al.Photoelectrochemical Properties ofHeterojunction CdTe/ TiO2 Electrodes Constructed Using Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20 (16) :5266-5273)或溶胶凝胶法(19、Li Y S, Jiang F L, Xiao Q, et al. Enhanced photocatalytic activities of TiO2 nanocomposites doped with water-soIublemercapto-capped CdTe quantum dots[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2010,101 (1-2) :118-129)等，方法比较复杂。有关在碱性溶液中制备方法的报道比较缺乏。另外，光照下CdTe量子点的稳定性差，一直是制约其应用的瓶颈(20、Bang J H, Kamat P V. Quantum DotSensitized Solar Cells. A Tale of Two Semiconductor Nanocrystals :CdSe and CdTe[J]. ACS Nano,2009,3(6) :1467-1476)。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备的T^2薄膜光电效率较低，在暗态下没有光生阴极保护效应，以及量子点在光照下不稳定等问题，提供一种具有高效光生阴极保护效应的 ZnS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的制备方法。本发明包括以下步骤1)制备钛基体试样；2)在钛基体试样表面制备TW2纳米管阵列膜，所述制备钛表面TW2纳米管可采用阳极氧化法，具体方法如下将NH4F溶解在去离子水中，加入丙三醇，得混合溶液，以钼作为对电极，在混合溶液中阳极氧化，再将样品煅烧，再随炉冷却至室温，即在钛基体试样表面制得Ti02纳米管阵列膜；3)制备CdTe量子点敏化TiA纳米薄膜所述制备SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜采用恒压脉冲电沉积法，具体方法如下在步骤幻得到的T^2纳米管阵列膜表面沉积CdTe量子点，将Na2TeO3溶液、CdSO4和氮川三乙酸三钠(Na3NTA)混合后作为反应溶液， 用H2SO4调节反应溶液的pH为8 9，采用三电极体系，以TiO2纳米管阵列膜为工作电极， Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在化学工作站上进行恒压脉冲电沉积，制得CdTe 量子点敏化TW2纳米薄膜；4)制备aiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜将步骤3)制得的CdTe量子点敏化TiO2纳米薄膜先在CdCl2溶液中浸泡，烘干后退火处理，即制得CdTe/Ti02复合膜；再采用循环浸渍法在CdTe/TiA复合膜表面沉积SiS，具体方法如下将制备的含有CdTe/Tih复合膜的样品先浸泡于Si2+的乙醇溶液中(1 2)min，然后用乙醇冲洗；再置于S2_的甲醇溶液中浸泡(1 2) min，又用乙醇冲洗，得SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜。在步骤1)中，所述制备钛基体试样的具体方法可为以钛箔作为钛基体，将钛基体表面打磨后，清洗，得钛基体试样；所述钛基体可为长方形钛基体，长度为(1. 0 1. 5) cm，宽为(1.0 1.5) cm，厚度为(0. 05 0. 15) mm ；所述钛箔的钛含量最好99. 9%以上；所述打磨可采用400 1500号水磨砂纸打磨，所述清洗可依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗(5 10)min。在步骤2)中，所述NH4F、去离子水和丙三醇的配比可为(4. 5 5) gNH4F (300 400)mL去离子水(500 600)mL丙三醇，其中NH4F以质量计算，去离子水和丙三醇以体积计算；所述阳极氧化的电压可为OO 30) V，阳极氧化的时间可为(20 30)min ；所述煅烧的条件可为将样品放置在马弗炉中于G50 550) °C下煅烧(1. 5 2. 0)h。在步骤幻中，所述Na2TeO3溶液的浓度可为O 8)mmol/L，所述CdSO4的浓度可为 (0. 01 0. 05)mol/L ；所述氮川三乙酸三钠的浓度可为(0. 02 0. 08)mol/L ；所述H2SO4的浓度可为(0. 05 0. 20)mol/L ；所述Na2TeO3的制备方法可为将(0. 350 0. 450) g TeO2 粉和(0. 100 0. 300) g NaOH加入到000 600)mL去离子水中，70°C下回流Q 5)h，冷却至室温，得Na2TeO3 ；所述在化学工作站上进行恒压脉冲电沉积的脉冲参数可为脉冲时间为(0. 05 0. 20) s，脉冲关断间隔时间为(0. 5 1. 5) s，脉冲电势为(-1. 3 -1. 5)V，循环圈数为(40 100)。在步骤4)中，所述CdCl2的浓度可为(0.2 0.8)mol/L，所述浸泡的时间可为 0. 5 5min ；所述烘干的条件可为在(60 80) °C的烘箱中烘(3 ^min ；所述退火处理的条件可为在(350 450) °C下退火处理05 35)min ；为了提高所制得的光阳极的稳定性，所述采用循环浸渍法在CdTe/TiA复合膜表面沉积ZnS可循环(3 幻次。以下给出SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的光生阴极保护效应的测试方法采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。SiS/CdTe量子点敏化1102纳米薄膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为(0. 3 0. 6)mol/LNa2S04+(0. 3 0. 6) mol/L HCOOH溶液，用(0. 1 0. 3)mol/LNa0H调节溶液pH为(9 10)。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)， 以(0.1 1.0)mol/L NaCl为介质溶液。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含1. Omol/LKCl的琼脂)连接。光照时以150W高压Xe灯作为白光光源，直接照射于光电解池中T^2复合膜表面。本发明先利用阳极氧化法制备TiA纳米管，采用恒压脉冲电沉积法在纳米管表面复合CdTe量子点，并将制得的薄膜在CdCl2溶液中浸泡一段时间后于高温下退火处理，以增强量子点的稳定性。采用循环浸渍法在退火处理后的薄膜表面包覆ZnS壳层，在白光照射下，这种薄膜可使连接的不锈钢等金属在腐蚀性介质中的电极电位大幅度下降，且在暗态时还可较长时间地维持对不锈钢等金属良好阴极保护效应。以下给出本发明的有益效果根据本发明制备的SiS/CdTe量子点敏化TiO2纳米薄膜，具有涂层均勻和完整的特点，可作为光阳极，使连接的被保护金属的电极电位大幅度下降，更重要的是在暗态时仍然可较长时间地维持优良的阴极保护作用。本发明方法制备的量子点敏化薄膜经退火处理之后，量子点表面的缺陷密度降低，结晶度变好，因而稳定性增强。在0. 5mol/L Na2S04+0. 5mol/LHC00H(pH = 9. 6)溶液中，白光照射时，经退火处理后的薄膜，可使与之连接的处于0. 5mol/LNaCl溶液中的403不锈钢(一种耐蚀性相对较差的不锈钢)电极电位下降450mV，低于不锈钢的自然腐蚀电位。而且在停止光照后，不锈钢电极电位虽有上升，但仍然低于不锈钢的自然腐蚀电位约200mV，即在暗态下也具有良好的光生阴极保护效应。 而不经退火处理的薄膜，即使包覆了 ZnS壳层，在光照池后，量子点基本已分解完全。
图1为本发明实施例1所采用的恒压脉冲电沉积方法中施加电压方式示意图。在图1中，横坐标为时间t(s)，纵坐标为电压VOltage(V)；其中，t。n为脉冲时间，t。ff为脉冲关断时|、司，deposition 沉禾只，diffusion and accumulation of ions 表Tj^离子白勺扩散
与聚集。图2为应用本发明实施例1制备的SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜表面形貌 (SEM图)。在图2中，标尺为100nm。图3为应用本发明实施例1制备的SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的光电流图。在图3中，横坐标为波长λ /nm，纵坐标为光电流WiotocurrentfcA)。图4为本发明实施例1中403不锈钢在0. 5mol/L NaCl溶液中与SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜光阳极连接，光照前后在0. 5mol/L NaCl溶液中电极电位随时间变化 (light on表示光照，light off表示关闭光源，即暗态)。在图4中，横坐标为时间t (h)， 纵坐标为电位E (V vs. SCE)。图5为应用本发明实施例2制备的SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜表面形貌 (SEM图)。在图5中，标尺为100nm。图6为应用本发明实施例2制备的SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的光电流图。在图6中，横坐标为波长λ/nm，纵坐标为光电流I^hotocurrentOiA)。图7为本发明实施例2中403不锈钢与量子点敏化纳米薄膜光阳极连接，光照前后在0. 5mol/L NaCl溶液中电极电位随时间变化(light on表示光照，light off表示关闭光源，即暗态)。在图7中，横坐标为时间t(h)，纵坐标为电位E (V vs. SCE)。
具体实施例方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。实施例1按照上述技术方案(具体步骤)，制备SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜，并测试薄膜作为光阳极对403不锈钢的阴极保护效果。以0. Imm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽为10mm。试样表面经400 1500 号水磨砂纸打磨后，分别先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin。称取4. 5g NH4F,溶解在333mL去离子水中，加入500mL丙三醇，混勻。室温下，以钼作对电极，在上述溶液中，于20V电压下阳极氧化30min。然后将样品放置在马弗炉中于450°C下煅烧池并随炉冷却至室温，即在Ti表面制得TiA纳米管阵列膜。采用恒压脉冲电沉积法，使用Autolab PGSTAT30电化学工作站，首先在上述TW2 纳米管阵列膜表面沉积CdTe量子点，5mmol/L Na2TeO3溶液、0. 02mol/L CdSO4和0. 05mol/ LNa3NTA (氮川三乙酸三钠)混合作为反应溶液，用0. lmol/L硫酸调节溶液pH为8. 3。其中Na2TeO3的制备方法如下将0. 399g TeO2粉和0. 200g NaOH加入到500mL去离子水中， 70°C下回流池，冷却至室温。脉冲时间为0. 15s，脉冲关断时间为ls，脉冲电势为-1. 5V，循环圈数为70。其恒压脉冲电沉积示意图如图1所示。为了有效降低量子点的表面缺陷密度，将制备好的纳米管阵列膜在0.5mol/L CdCl2溶液中浸泡lmin，在70°C的烘箱中烘5min，再在400°C下退火处理30min。为了提高所制得的光阳极的稳定性，采用循环浸渍法在CdTe/Ti02电极表面沉积 ZnS0样品先置于Si2+的乙醇溶液中lmin，然后用乙醇冲洗；再置于S2_的甲醇溶液中lmin， 用乙醇冲洗，如此为一个循环。循环5次，即可以在CdTe表面形成几个分子层的SiS，可有效地防止电极的光腐蚀。测试hS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜光生阴极保护效应。以SiS/CdTe量子点敏化T^2纳米薄膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为0. 5mol/LNa2S04+0. 5mol/ LHCOOH溶液，用0.2mol/L NaOH调节溶液pH为9. 6。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以0. 5mol/LNaCl为介质溶液。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含 1. Omol/L KCl的琼脂)连接。光照时以150W高压Xe灯作为白光光源，直接照射于光电解池中复合薄膜表面。图2为制得的SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的SEM图。从图中可以看出，该复合膜比较平整，量子点的分布比较均勻。由于量子点的敏化，纳米管的管壁有所加厚。图3为不同纳米薄膜的光电流谱。可以看出，当薄膜为纯T^2纳米膜时，如图3 曲线(a)所示，对光的吸收主要集中在紫外光区，且在波长为335nm处光电流达到最大值 5300nA左右。当膜表面沉积CdTe量子点后，图3曲线(b)显示其光电流强度显著增强，且光吸收范围扩展至600nm左右。由于CdTe(l. 47eV)是窄带隙的半导体，对TiO2进行敏化处理，可以极大地扩大光吸收范围，有效地提高对光的利用率。当在表面包覆ZnS壳层之后， 从图3曲线(c)可以看出，光电流强度略有下降，原因在于&iS(3.66eV)的带隙较宽，对光的响应较差，在一定程度上阻碍了光的吸收，但影响不大。重要的是复合膜存在ZnS外层能提高量子点的稳定性。图4为403不锈钢在0. 5mol/L NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TW2薄膜和经CdCl2溶液处理与未处理的复合膜电极耦连后电极电位随时间的变化曲线。当不锈钢与光照下的纯TiA膜电极耦连时，403不锈钢的电位即从腐蚀电位约50mV降至约_300mV， 起到一定的光生阴极保护效果。从图中曲线b可看出，没有对复合膜进行退火处理时，光照下，光阳极的电极电位迅速下降到_400mV左右，但随着光照的进行，不锈钢的电极电位逐渐正移，说明此时的光阳极膜表面量子点很不稳定，发生分解导致电位变正。当切断光源池后，再次进行光照，此时不锈钢的电极电位与纯TiO2膜耦连时接近，说明复合膜在池光照后，基本已完全分解，即使包覆了 ZnS壳层，仍不能降低量子点的分解。当对复合膜进行退火处理后，从曲线c可以看出，光照下，耦连的不锈钢电极电位迅速下降到_400mV左右，由于ZnS本身存在一定缺陷，刚开始几分钟内，电位有所正移，但随着光照的进行，电位逐渐稳定在_380mV左右，说明退火处理，可以有效提高量子点的稳定性。当切断光源池后，再次进行光照，此时的电位也是基本稳定在_380mV左右，说明SiS/CdTe量子点敏化后的TW2 纳米复合膜是稳定的，而且能对403不锈钢起到良好的光生阴极保护效应。实施例2按照上述技术方案(具体步骤)，制备SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜，并测试薄膜作为光阳极对403不锈钢的阴极保护效果。以0. Imm厚的长方形纯钛箔为试样，其长10mm，宽为10mm。试样表面经400号 1500号水磨砂纸打磨后，分别先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗8min。称取4. 5g氟化铵，溶解在333mL去离子水中，加入500mL丙三醇，混勻。室温下， 以钼作对电极，在上述溶液中，20V电压下阳极氧化30min。然后将样品放置在马弗炉中于 450°C下煅烧池并随炉冷却至室温。采用恒压脉冲电沉积法，使用Autolab PGSTAT30电化学工作站，首先在上述TW2 纳米管阵列膜表面沉积CcTTe量子点，5mmol/L Na2TeO3溶液、0. 02mol/L CdSO4和0. 05mol/ LNa3NTA (氮川三乙酸三钠)混合作为反应溶液，用0. lmol/L硫酸调节溶液pH为8. 3。其中 Na2TeO3的制备方法如下将0. 399g TeO2粉和0. 2g NaOH加入到500mL去离子水中，70°C下回流4h，冷却至室温。脉冲时间为0. 2s，脉冲关断时间为1. 5s，脉冲电势为-1. 3 V，循环圈数为60。为了有效地降低量子点的表面缺陷密度，将制备好的纳米管阵列膜在0. 5mol/L CdCl2溶液中浸泡ailin，在80°C的烘箱中烘:3min，再在380°C下退火处理25min。这样就制得CdTe敏化的TW2复合膜。为了提高所制得上述拟作为光阳极的复合膜的稳定性，采用循环浸渍法在CdTe/ TiO2电极表面沉积aiS。样品先置于0. 6mol/L Zn(NO3)2的乙醇溶液中lmin，然后用乙醇冲洗；再置于0. lmol/L Na2S的甲醇溶液中lmin，用乙醇冲洗，如此为一个循环。循环5次，即可以在CdTe表面形成几个分子层的ais，可有效地防止复合膜的光腐蚀。最终制得了 ais/ CdTe量子点敏化的TW2纳米薄膜。测试hS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜光生阴极保护效应。以SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为0. 5mol/L Na2S04+0. 5mol/ LHCOOH溶液，用0. 2mol/L NaOH调节溶液pH为9. 6。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以0. 5mol/L NaCl为介质溶液。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含 1.0M KCl的琼脂)连接。光照时以150W高压Xe灯作为白光光源，直接照射于光电解池中复合薄膜表面。图5为制得的SiS/CdTe量子点敏化Ti02纳米薄膜的SEM图。从图中可以看出， 纳米管比较均勻，有较多量的量子点分布在管壁和管口上。图6为不同纳米薄膜的光电流谱。从图6曲线(a)可以看出，对于纯TW2纳米薄膜，在波长为335nm处光电流最大值达到5000nA左右，对光的响应主要集中在紫外区，对可见光基本没有响应。当膜表面沉积CdTe量子点后，图6曲线(b)显示其光电流强度显著增强，且光吸收范围也扩展至600nm左右。由于所制得的量子点比较少(如图5所示)，对可见光的吸收幅度没有实施例1中的强。当在表面包覆ZnS壳层之后，从图6曲线(c)可以看出，光电流强度有所下降，原因也在于宽带隙的ZnS半导体对光的响应较差，在一定程度上阻碍了光的吸收。图7为403不锈钢在0. 5mol/L NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TW2薄膜和复合膜电极耦连后电极电位随时间的变化曲线，对比了 CdCl2溶液处理对复合膜稳定性的影响。当不锈钢与光照下的纯TiO2膜电极耦连时，从图7曲线(a)可看出，其电极电位即从腐蚀电位降至约_335mV，起到一定的光生阴极保护效果。对于未经退火处理的复合膜，从图7曲线(b)可看出，光照下，光阳极的电极电位迅速下降到_390mV左右，但随着光照的进行，光阳极的电极电位逐渐正移，说明此时的量子点很不稳定，发生分解导致电位变正。当切断光源池后，再次进行光照，此时复合膜的电极电位在_280mV左右，说明复合膜在池光照后，基本已完全分解。当对复合膜进行退火处理后，从图7曲线(c)可以看出，光照下，光阳极的电位迅速下降到_400mV左右，由于ZnS本身存在的缺陷，刚开始几分钟内，电位有所正移，但随着光照的进行，电位逐渐稳定在_380mV左右，说明退火处理，可以有效地提高量子点的稳定性。当切断光源池后，再次进行光照，此时的电位也基本稳定在_380mV左右， 能对403不锈钢起到良好的光生阴极保护效果。本发明的基本原理11 与窄带隙的量子点半导体CdTe复合，在光照射下，CdTe 的价带电子吸收光子激发跃迁到导带，产生光生电子-空穴对，光生电子从CdTe的导带跃迁至TiO2的导带，最后向与之相连的金属表面迁移，产生光生电流，致使金属表面电子密度增加，宏观表现为金属表面电位降低，并远低于金属原来的自然腐蚀电位，此时金属可处于热力学稳态即阴极保护状态，即金属受到保护而避免腐蚀。同时，空穴从TW2转移到CdTe 的空穴，有效地实现了电子和空穴的分离。目前已报道的TW2薄膜光生阴极保护效果还较差，发展先进的金属表面纳米薄膜的制备技术，获得优良的纳米膜可以提高其对金属的光生阴极保护效应。
权利要求
1.ZnS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)制备钛基体试样；2)在钛基体试样表面制备TW2纳米管阵列膜，所述制备钛表面TW2纳米管可采用阳极氧化法，具体方法如下将NH4F溶解在去离子水中，加入丙三醇，得混合溶液，以钼作为对电极，在混合溶液中阳极氧化，再将样品煅烧，再随炉冷却至室温，即在钛基体试样表面制得Ti02纳米管阵列膜；3)制备CdTe量子点敏化TiO2纳米薄膜所述制备SiS/CdTe量子点敏化TiO2纳米薄膜采用恒压脉冲电沉积法，具体方法如下在步骤幻得到的TiO2纳米管阵列膜表面沉积CdTe 量子点，将Na2TeO3溶液、CdSO4和氮川三乙酸三钠(Na3NTA)混合后作为反应溶液，用H2SO4 调节反应溶液的pH为8 9，采用三电极体系，以TW2纳米管阵列膜为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在化学工作站上进行恒压脉冲电沉积，制得CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜；4)制备SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜将步骤3)制得的CdTe量子点敏化TiO2 纳米薄膜先在CdCl2溶液中浸泡，烘干后退火处理，即制得CdTe/Ti02复合膜；再采用循环浸渍法在CdTe/TiA复合膜表面沉积SiS，具体方法如下将制备的含有CdTe/Tih复合膜的样品先浸泡于Si2+的乙醇溶液中(1 2)min，然后用乙醇冲洗；再置于S2_的甲醇溶液中浸泡(1 2) min，又用乙醇冲洗，得SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜。
2.如权利要求1所述的SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备钛基体试样的具体方法为以钛箔作为钛基体，将钛基体表面打磨后，清洗，得钛基体试样。
3.如权利要求1所述的SiS/CdTe量子点敏化TiO2纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钛基体为长方形钛基体，长度为(1.0 1.5) cm，宽为(1.0 1.5) cm，厚度为(0. 05 0. 15) mm ；所述钛箔的钛含量最好99. 9%以上；所述打磨可采用400 1500号水磨砂纸打磨，所述清洗可依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗(5 10)min。
4.如权利要求1所述的SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述NH4F、去离子水和丙三醇的配比为(4. 5 5)gNH4F (300 400)mL去离子水(500 600)mL丙三醇，其中NH4F以质量计算，去离子水和丙三醇以体积计算；所述阳极氧化的电压可为OO 30)V，阳极氧化的时间可为OO 30)min ；所述煅烧的条件可为将样品放置在马弗炉中于G50 550) °C下煅烧(1. 5 2. 0)h。
5.如权利要求1所述的SiS/CdTe量子点敏化1102纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述Na2TeO3溶液的浓度为(2 8)mmol/L，所述CdSO4的浓度为(0.01 0. 05) mol/L ；所述氮川三乙酸三钠的浓度为(0. 02 0. 08)mol/L ；所述H2SO4的浓度为(0. 05 0. 20)mol/L。
6.如权利要求1所述的SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述Na2TeO3的制备方法为将(0. 350 0. 450) g TeO2粉和(0. 100 0. 300) g NaOH加入到(400 600)mL去离子水中，70°C下回流(2 5) h，冷却至室温，得Na2TeO315
7.如权利要求1所述的aiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤；3)中，所述在化学工作站上进行恒压脉冲电沉积的脉冲参数为脉冲时间为(0.05 0.20)s，脉冲关断间隔时间为(0.5 1.5)s，脉冲电势为(-1. 3 -1.5) V，循环圈数为(40 100)。
8.如权利要求1所述的SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述CdCl2的浓度为(0. 2 0. 8)mol/L，所述浸泡的时间为0. 5 5min。
9.如权利要求1所述的SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述烘干的条件为在(60 80) °C的烘箱中烘(3 ^min ；所述退火处理的条件为在(350 450) °C下退火处理(25 !35)min。
10.如权利要求1所述的SiS/CdTe量子点敏化TW2纳米薄膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述采用循环浸渍法在CdTe/TiA复合膜表面沉积ZnS循环(3 幻次。
全文摘要
ZnS/CdTe量子点敏化TiO2纳米薄膜的制备方法，涉及一种TiO2纳米薄膜。制备钛基体试样，在试样表面制备TiO2纳米管阵列膜，再制备CdTe量子点敏化TiO2纳米薄膜，最后制备ZnS/CdTe量子点敏化TiO2纳米薄膜。在白光照射下，这种薄膜可使连接的不锈钢等金属在腐蚀性介质中的电极电位大幅度下降，且在暗态时还可较长时间地维持对不锈钢等金属良好阴极保护效应。具有高效光生阴极保护效应。
文档编号H01L51/48GK102543457SQ20121003248
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者张娟, 朱燕峰, 杜荣归, 林昌健, 郭亚 申请人:厦门大学