专利名称：一种锂离子电池及其正极片的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种能够改善锂离子电池高温存储性能和高温循环性能的锂离子电池正极片，以及包含该正极片的锂离子电池。
背景技术：
随着现代电子信息技术的不断发展，锂离子电池以其能量密度高、电压平台高、自放电率小和循环寿命长等优点，已然成为现代电子信息产品不可缺少的化学电源。目前，锂离子电池的应用正从单个电芯过渡为多个电芯串并联，电池组已经逐渐成为目前大部分电子产品的应用主流方向，例如在笔记本电脑中，锂离子电池一般采用三串一并或多串多并等方式；而在电动工具上，锂离子电池多串多并的方式尤为明显，而这种电池组往往都被密封在一个散热性能不好的装置内。这就导致电池组经常处于较高的环境温度下工作，电池组在高温大倍率循环过程中，电芯表面温升变得很大，容量衰减也会越来越快。这是因为高温条件下，锂离子电池内部副反应增加，例如，正极材料对电解液的氧化、 靠近正极层的隔膜的氧化等都会随着温度的升高而加剧，这些副反应都会导致电芯循环性能和高温存储性能的恶化。更为严重的是，电芯还会因为在高温环境中的长期使用而胀气严重，以及因为电芯容量衰减不一致引起的电池CM(Cell-Imbalance问题，即电池不平衡问题)，CM问题还会使得电池组中某些电池过放到O. 5V以下，负极电位上升到3. 45V(vs Li+/Li)，导致铜集流体溶解，在充电过程中溶解的铜析出在负极上，从而引发电池的安全问题以及可循环容量的急剧减少。目前，为了克服电芯高温循环过程中容量衰减引起的CM问题，往往会在电芯外部引线上焊接保护装置对电芯进行高温保护，但是该装置的引入不仅增加了电芯的成本， 同时也占有了电芯的尺寸空间，更重要的是，该保护装置只能监测到电芯外部环境温度，无法监测到电芯内部的温度。因此对于改善高温性能，特别是高温存储性能几乎没有任何帮助。现有的专利文献中报道了一些技术方案，以解决电池在高温大倍率循环过程中的容量衰减快问题，例如申请号为CN201010181766. 6的中国专利公开了一种高温电解液，以改善锂离子电池的高温循环性能，这种高温电解液虽然可以在一定程度上改善锂离子电池的高温循环性能，但锂离子电池的低温性能却变得更差，因此限制了其进一步的使用。有鉴于此，确有必要提供一种能够改善锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能而又不影响电池其他电性能的锂离子电池正极片，以及包含该正极片的锂离子电池。
发明内容
研究发现，电芯在高温高电位下的循环或存储的过程中，电芯厚度往往膨胀比较大，而膨胀可能来自于以下两个因素一是极片颗粒与颗粒之间的接触距离增加；二是高温存储所产生的气体，而气体主要是由正极氧化产生的。以上两个因素往往存在一个因果关系，颗粒与颗粒之间的接触距离增加带来的影响是正极片电子电阻增加，正极极化相应增加，这种增加会导致高温充电过程中正极实际电位比平衡电位要低，有助于降低正极在高电位下的氧化性，因此可以抑制电芯的气体产生。基于上述原理，本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，而提供一种能够改善锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能而又不影响电池其他电性能的锂离子电池正极片。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种锂离子电池正极片，包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，所述正极膜片还包括热可塑性树脂，所述热可塑性树脂的质量为所述正极膜片总质量的7-30wt%。由于热可塑性树脂具有热胀冷缩的性质，当电池处于高温状态下时，正极颗粒与颗粒之间的接触距离增加，使正极片的氧化性减弱，从而改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能；而当温度从高温下回复到室温时，增加的距离将会减少，又回复到初始状态，从而电子导电性也将恢复到与初始状态一致。 若热可塑性树脂所占比例过大，则由于热可塑性树脂本身不具有导电性，会对电池的性能有较大的负面影响，且影响电池的能量密度，若热可塑性树脂所占比例过小，则其对电池的高温存储性能和循环性能的提高作用不明显。作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述热可塑性树脂为聚苯乙烯(PS)、 丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的至少一种。这几种热可塑性树脂具有比较明显的热胀冷缩性能，能够较好的提高锂离子电池的高温存储和循环性能。作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述热可塑性树脂为聚苯乙烯(PS)。作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述热可塑性树脂的质量为所述正极膜片总质量的10-20wt%。作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述热可塑性树脂的质量为所述正极月旲片总质量的12wt%。作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述正极活性物质为钴酸锂 (LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNixMnyCOl_(x+y)02)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种，其中，X < l>y < l>x+y < I。作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述导电剂为导电碳、碳纳米管和鳞片石墨中的至少一种。相对于现有技术，本发明中至少具有以下有益技术效果第一，本发明的正极片是一个热胀冷缩的极片，当温度较低时，由于正极片中热可塑性树脂呈收缩状态，正极活性物质颗粒与颗粒之间、或者正极活性物与导电剂之间相互接触，因此电子导电能力不受影响；而当环境温度升高或由于电芯自身发热导致电芯内部温度升高时，热可塑性树脂则随之膨胀，其膨胀系数远大于正极活性物质颗粒或导电剂粒子，因此，正极活性物质颗粒与颗粒之间、或者正极活性物与导电剂之间的接触因为热可塑性树脂的膨胀而分离，此时正极电子电阻变大，极化增加，对应的氧化性相应减弱；特别地， 当环境温度降低或解除自身发热原因时，热可塑性树脂收缩，被分离的正极活性物质颗粒与颗粒之间、或者正极活性物与导电剂之间再度相互接触，此时回复到低电阻状态。
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第二，本发明中的正极在高温下由于正极膜片阻抗增加导致正极极化增加，在充电过程中，正极电位迅速上升，由于过电位的影响，正极电位低于平衡电位，正极电位降低， 对应的正极氧化能力也随之降低，从而减少了高温高电位下隔膜与电解液的氧化程度。本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极片为上述段落所述的锂离子电池正极片。相对于现有技术，本发明锂离子电池由于其正极片中加入了热可塑性树脂，使其具有较好的高温存储性能和高温循环性能，而其他电性能不受影响。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例I正极片的制备将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂导电碳(Super-P)、粘接剂聚偏氟乙烯 (PVDF)和聚苯乙烯(PS)按照70 2 3 25的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9 μ m的铝箔上，干燥， 冷压，得到压实密度为I. 5g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。负极片的制备将负极活性物质天然石墨、导电剂导电碳(Super-P)、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照94 2 2 2的质量比例混合在溶剂水中，搅拌均匀， 得到负极浆料。将所得负极浆料涂布在厚度为9 μ m的铜箔上，干燥，冷压，得到压实密度为 I. 7g/cm3的极片，再经过裁片、焊接负极极耳，得到负极片。电解液的制备把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)按照I : I : 0.5 : 0.5的比例混合均匀，加入六氟磷酸锂(LiPF6)作为溶质，使六氟磷酸锂 (LiPF6)的浓度为1M，制成电解液隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜的厚度为16 μ m。锂离子电池的制备将得到的正极片、负极片和隔膜按次序卷绕成电芯，用铝塑薄膜将电芯顶封和侧封，留下注液口。然后从注液口灌注电解液，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。实施例2与实施例I不同的是正极片的制备将正极活性物质镍钴锰酸锂(LiNia 5Mn0.3Co0.202)和钴酸锂(LiCoO2)的混合物(二者的质量比例为I : I)、导电剂碳纳米管和导电碳的混合物(二者的质量比例为I : 10)、 粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)按照75 2 3 20的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9μπι的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为I. 55g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。其余同实施例I，这里不再赘述。
实施例3与实施例I不同的是正极片的制备将正极活性物质镍钴锰酸锂(LiNia5Mntl3Coa2O2)、导电剂鳞片石墨、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)按照80 2 3 15的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9 μ m的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为I. 6g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例4与实施例I不同的是正极片的制备将正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)、导电剂导电碳、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)按照88 2 3 7的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9 μ m的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为1.65g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例5与实施例I不同的是正极片的制备将正极活性物质锰酸锂(LiMn2O4)和钴酸锂(LiCoO2)的混合物(二者的质量比为 I 3)、导电剂导电碳和鳞片石墨的混合物(二者的质量比例为5 I)、粘接剂聚偏氟乙烯 (PVDF)和聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)按照85 : 2 : 3 : 5 : 5的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9 μ m的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为I. 7g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例6与实施例I不同的是正极片的制备将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂导电碳、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)和聚苯乙烯(PS)按照65 2 3 30的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9μπι的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为I. 45g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例7与实施例I不同的是正极片的制备将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂导电碳、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)和聚苯乙烯(PS)按照83 2 3 12的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9μπι的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为I. 65g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例8
与实施例I不同的是正极片的制备将正极活性物质锰酸锂(LiMn2O4)、导电剂导电碳、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)和聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)分别按照77 : 2 : 3 : 10 : 8的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9μπι的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为I. 65g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例9与实施例I不同的是正极片的制备将正极活性物质锰酸锂(LiMn2O4)和镍钴锰酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/302)的混合物(二者的质量比为I : 2)、导电剂导电碳、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)和聚苯乙烯 (PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)分别按照 73 2 3 4 10 8的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9 μ m的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为 I. 55g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。其余同实施例I，这里不再赘述。实施例10与实施例I不同的是正极片的制备将正极活性物质镍钴锰酸锂(LiNiiy3Miv3Cov3O2)、导电剂导电碳、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)和聚苯乙烯(PS)按照82 2 3 13的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9μπι的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为1.65g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。其余同实施例I，这里不再赘述。对比例与实施例I不同的是正极片的制备将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂导电碳(Super-P)、粘接剂聚偏氟乙烯 (PVDF)按照95 2 3 的质量比例混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为9 μ m的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为
I.5g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。其余同实施例I，这里不再赘述。对实施例I至10和对比例的锂离子电池进行高温循环寿命测试将锂离子电池在60°C下采用O. 5C的倍率充电，I. 5C的倍率放电，依次进行300个循环，在室温下测试O. 5C下电池的容量，并与循环前电池室温容量进行比较，计算循环后容量保持率，容量保持率的计算公式如下容量保持率=(O. 5C下电池的容量/循环前电池室温容量)X 100%所得结果示于表I。表I :实施例I至10和对比例的锂离子电池的高温循环测试结果
权利要求
1.一种锂离子电池正极片，包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极膜片， 所述正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，其特征在于所述正极膜片还包括热可塑性树脂，所述热可塑性树脂的质量为所述正极膜片总质量的7-30wt%。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池正极片，其特征在于所述热可塑性树脂为聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极片，其特征在于所述热可塑性树脂为聚苯乙烯(PS)。
4.根据权利要求I所述的锂离子电池正极片，其特征在于所述热可塑性树脂的质量为所述正极膜片总质量的10-20被％。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极片，其特征在于所述热可塑性树脂的质量为所述正极膜片总质量的12wt%。
6.根据权利要求I所述的锂离子电池正极片，其特征在于所述正极活性物质为钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNixMnyCOl_(x+y)02)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种，其中，X < I、y < I、x+y < I。
7.根据权利要求I所述的锂离子电池正极片，其特征在于所述导电剂为导电碳、碳纳米管和鳞片石墨中的至少一种。
8.—种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于所述正极片为权利要求I至7任一项所述的锂离子电池正极片。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极片，包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，所述正极膜片还包括热可塑性树脂，所述热可塑性树脂的质量为所述正极膜片总质量的7-30wt％。相对于现有技术，本发明的正极片是一个热胀冷缩的极片，当温度较低时，电子导电能力不受影响；而当环境温度升高或由于电芯自身发热导致电芯内部温度升高时，热可塑性树脂则随之膨胀，正极电子电阻变大，极化增加，对应的氧化性相应减弱；当环境温度降低时，又回复到低电阻状态。此外，本发明还公开了一种包含该正极片的锂离子电池。
文档编号H01M4/13GK102610853SQ20121004404
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月27日 优先权日2012年2月27日
发明者李明, 李枝贤 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司