专利名称：一种制备阴极活性纳米复合材料的方法
技术领域：
本发明属于材料学领域，具体涉及一种阴极活性纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
LiCoO2因具有较高的工作电压和高能量密度的优点，其为现今商业锂离子电池中最常使用的正极材料。但LiCoO2成本高、毒性大和相对较低的热稳定性，严重地限制了它的使用范围。这些限制刺激了大量的研究，以改善其热稳定性。但是低的热稳定性(尤其是当高充电放电率条件下使用电池时)引起的安全问题，LiCoO2的使用仍然受到限制。LiCoO2 不适合运输用途的可充电电池的正极材料，因此它刺激了搜索替代正极材料，以便使用于电动汽车、混合动力电动汽车以及能源存储系统。LiNiO2有一种大的理论容量和高的排放潜力。然而，它在充电放电周期中，LiNiO2的晶体结构渐渐地处于折叠状态而降低了放电能力以及热稳定性。尖晶石结构的LiMn2O4是有吸引力的电池正极材料，因为其成本低、对环境无害和良好的热稳定性。不幸的是，由于循环中容量衰减快、高温时锰解散和高放电倍率差等问题，其商业应用受到限制。因此人们做了大量研究，以处理一个或多个问题，包括引进杂原子(如镍、钴、铬等)到LiMn2O4的晶体结构中。修改的LiMn2O4可以用传统固体状态的反应法、溶胶-凝胶方法、微波法和喷雾干燥法制备。虽然这些方法提供了更加稳定的晶格，但它很难形成均匀掺杂。这可能会导致在循环过程中的相分离而缩短寿命。此外，由于颗粒通常比较大，几个微米的范围，这可能会降低电池性能，如高速率放电能力低。电池材料的性能高度依赖形态、粒径、纯度和材料的导电性能等,不同材料合成过程随时可以产生不同的形态、粒径、纯度、或电导率材料。因此，电池材料的性能是高度依赖合成工艺。目前，生产LiwMxMnyOz新型材料大多采用固体状态的方法。由于金属掺杂需要， 例如控制放电电压和提高电导率，传统固体状态法通常混合掺杂化合物与固体形式的主要金属前躯体。这种固态混合不能实现与其他前驱体均匀混合。因此，所合成材料的性能与质量将受到负面影响。此外，传统的加热方法，由于较长时间的加热，很容易导致严重粒子聚集，同时也增加能源消耗成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种新的工艺制备用于电池阴极的复合材料， 该复合材料晶体混合均匀，在循环或存储过程中的材料无相分离，本发明制备的纳米活性复合材料可提高容量保留率、充电和放电倍率。本发明所采用的技术方案如下一种阴极活性纳米复合材料，通式为LiwMxMnyOz，其中M是一种或多种金属元素，其制备方法包括如下步骤(I)至少一个水溶性金属盐和碱反应；(2)干燥步骤⑴得到的产物，干燥温度为25 400°C ；(3)将步骤(2)的干燥产物与至少一个含锂前躯体研磨混合或铣削混合； (4)添加含碳前躯体和/或含掺杂元素化合物；
(5)在惰性气体或空气或氧气环境中煅烧，煅烧温度为300 1100°C。所述步骤(I)的水溶性金属盐为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、 Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 的硫酸
盐、硝酸盐或盐酸盐。所述步骤(I)的碱为氢氧化钠或氢氧化铵。所述步骤(3)中的锂前驱体为锂的氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐。所述步骤(4)中含碳前驱体为核糖、阿拉伯糖、木糖、果糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖的一个或多个。所述步骤(4)中含碳前驱体为聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己内酯、聚乳酸、聚丁烯丁二酸、丁二酸己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸和聚-羟基丁酸酯的一个或多个。所述步骤⑷的掺杂元素为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、 Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的一种或多种。本发明工艺简单，容易控制，掺杂元素可均匀地分布到前驱体中，这样反应完全， 不仅解决了容量减少和循环寿命降低以及安全问题，而且大大减少烧结时间降低了成本， 烧结时间短，还降低了能耗和成本，提高了生产效率。
图I为实施例4制备的Li (Mntl3Nia5Coa2)O2复合材料的扫描电镜照片；图2为实施例4制备的Li (Mntl3Nia5Coa2)O2复合材料的XRD图。
具体实施例方式实施例I制备Li (Mnci9Mgai)O2阴极活性复合材料这个实例中使用的试剂包括硫酸猛、硫酸镁、氢氧化钠、氢氧化铵。用除氧的去离子水制备2升IM NH4OH溶液，并加热到60°C。然后慢慢加入 10. OM NH4OH(O. 005 升 / 小时)和 2. OM MSO4(M = Mn 和 Mg, Mn/Mg = 9:1; O. 035升/小时)。自动加入5. OM NaOH溶液，以保持一定的pH值。氢氧化钠溶液添加率接近基于预期的沉淀反应的预测值O. 02升/小时。反应容器装有溢流管，用氮气加压反应的内容，以确保在反应过程中定容。反应时间取决于试剂总流动的速率和反应器体积，在这里被确定为20小时。总反应时间是40小时。反应完成后，固体材料被过滤和用5升除氧的去离子水漂洗几次。固体材料干燥后与LiOH和PEG聚合物溶液混合。为获得均匀的混合物，混合当时也湿磨。在惰性气体保护下，混合后的混合物在最后温度730°C煅烧，获得Li (Mna9Mga ^ O2复合材料。在本发明的各种实施方案中，混合物煅烧的下限温度约500°C，上限温度约 1000。。。实施例2制备Li (Mna45Nia45Alai)O2阴极活性复合材料这个实例中使用的试剂包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸铝、氢氧化钠、氢氧化铵。用除氧的去离子水制备2升IM NH4OH溶液，并加热到 600C ο 然后慢慢加入 10. OM NH4OH(O. 005 升 / 小时)和 2. OM Mx (SO4) y (M = Mn, Ni 和Al,Mn/Ni/Al = 4. 5 4. 5 I ;0· 035 升 / 小时)。自动加入 5. OM NaOH溶液，以保持一定的PH值。氢氧化钠溶液添加率接近基于预期的沉淀反应的预测值O. 02升/小时。反应容器装有溢流管，用氮气加压反应的内容，以确保在反应过程中定容。反应时间取决于试剂总流动的速率和反应器体积，在这里被确定为20小时。总反应时间是40小时。反应完成后， 固体材料被过滤和用5升除氧的去离子水漂洗几次。固体材料干燥后与LiOH和PEG聚合物溶液混合。为获得均匀的混合物， 混合当时也湿磨。在惰性气体保护下，混合后的混合物在最后温度750°C煅烧，获得 Li(Mna45Nia45Alai)O2复合材料。在本发明的各种实施方案中，混合物煅烧的下限温度约 500°C，上限温度约1000°C。实施例3制备Li (Mna5Nia4Mgai)O2阴极活性复合材料这个实例中使用的试剂包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸镁、氢氧化钠、氢氧化铵。用除氧的去离子水制备2升IM NH4OH溶液，并加热到 600C。然后慢慢加入 10. OM NH4OH(O. 005 升 / 小时)和 2. OM MSO4 (M = Mn, Ni 和 Mg, Mn/Ni/Mg = 5 4 I ;0. 035升/小时)。自动加入5. OM NaOH溶液，以保持一定的pH值。 氢氧化钠溶液添加率接近基于预期的沉淀反应的预测值O. 02升/小时。反应容器装有溢流管，用氮气加压反应的内容，以确保在反应过程中定容。反应时间取决于试剂总流动的速率和反应器体积，在这里被确定为20小时。总反应时间是40小时。反应完成后，固体材料被过滤和用5升除氧的去离子水漂洗几次。固体材料干燥后与LiOH和PEG聚合物溶液混合。为获得均匀的混合物， 混合当时也湿磨。在惰性气体保护下，混合后的混合物在最后温度750°C煅烧，获得 Li(Mna5Nia4Mgai)O2复合材料。在本发明的各种实施方案中，混合物煅烧的下限温度约 500°C，上限温度约1000°C。实施例4制备Li (Mnci3Nia5Coa2)O2阴极活性复合材料这个实例中使用的试剂包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、氢氧化钠、氢氧化铵。用除氧的去离子水制备2升IM NH4OH溶液，并加热到 600C。然后慢慢加入 10. OM NH4OH(O. 005 升 / 小时)和 2. OM MSO4 (M = Mn, Ni 和 Co, Mn/Ni/Co = 3 5 2 ;0. 035升/小时)。自动加入5. OM NaOH溶液，以保持一定的pH值。 氢氧化钠溶液添加率接近基于预期的沉淀反应的预测值O. 02升/小时。反应容器装有溢流管，用氮气加压反应的内容，以确保在反应过程中定容。反应时间取决于试剂总流动的速率和反应器体积，在这里被确定为20小时。总反应时间是40小时。反应完成后，固体材料被过滤和用5升除氧的去离子水漂洗几次。固体材料干燥后与LiOH和PEG聚合物溶液混合。为获得均匀的混合物， 混合当时也湿磨。在惰性气体保护下，混合后的混合物在最后温度850°C煅烧，获得 Li(Mna3Nia5Coa2)O2复合材料。在本发明的各种实施方案中，混合物煅烧的下限温度约 500°C，上限温度约1000°C。实施例5制备Li (Mnci9Mgaci5Alaci5) O2阴极活性复合材料这个实例中使用的试剂包括硫酸锰、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化钠、氢氧化铵。用除氧的去离子水制备2升IM NH4OH溶液，并加热到 600C。然后慢慢加入 10. OM NH4OH(O. 005 升 / 小时)和 2. OM Mx (SO4) y(M = Mn,Mg,和
5Al，Mn/Mg/Al = 9 O. 5 O. 5 ;0· 035 升 / 小时)。自动加入 5. OM NaOH 溶液，以保持一定的PH值。氢氧化钠溶液添加率接近基于预期的沉淀反应的预测值O. 02升/小时。反应容器装有溢流管，用氮气加压反应的内容，以确保在反应过程中定容。反应时间取决于试剂总流动的速率和反应器体积，在这里被确定为20小时。总反应时间是40小时。反应完成后， 固体材料被过滤和用5升除氧的去离子水漂洗几次。固体材料干燥后与LiOH和PEG聚合物溶液混合。为获得均匀的混合物， 混合当时也湿磨。在惰性气体保护下，混合后的混合物在最后温度730°C煅烧，获得 Li (Mn0.9Mg0. Cl5Ala J O2复合材料。在本发明的各种实施方案中，混合物煅烧的下限温度 500°C，上限温度约1000°C。
权利要求
1.一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，该复合材料的通式为LiwMxMnyOz，其中M为一种或多种金属，其特征在于包括如下步骤(1)至少一个水溶性金属盐和碱反应；(2)干燥步骤(I)得到的产物，干燥温度为25°C 400°C；(3)将步骤(2)的干燥产物与至少一个含锂前躯体研磨混合或铣削混合；(4)添加含碳前躯体和/或含掺杂元素化合物；(5)在惰性气体或空气或氧气环境中煅烧，煅烧温度为300°C 1100°C。
2.根据权利要求I所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于所述步骤(I)的水溶性金属盐为 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、 Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 的硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐。
3.根据权利要求I所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于所述步骤(I)的碱为氢氧化钠或氢氧化铵。
4.根据权利要求I所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于所述步骤(3)的锂前驱体为锂的氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐。
5.根据权利要求I所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于所述步骤(4)中含碳前驱体为核糖、阿拉伯糖、木糖、果糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖的一个或多个。
6.根据权利要求I所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于所述步骤(4)中含碳前驱体为聚醚、聚乙二醇、聚酯、聚己内酯、聚乳酸、聚丁烯丁二酸、丁二酸己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸和聚-羟基丁酸酯的一个或多个。
7.根据权利要求I所述的一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，其特征在于所述步骤⑷的掺杂元素为 Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、 Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种制备阴极活性纳米复合材料的方法，该阴极活性复合材料的通式为LiwMxMnyOz，其中M可以是一种或多种金属。本发明的制备过程为从含锰和所需的掺杂元素M溶液中通过调整一定的反应条件制得晶体颗粒的前驱体，M均匀地掺杂到前驱体中去，然后通过前驱体与掺锂源化合物混合、烧结产生纳米晶体颗粒和均匀的锂、锰和所需的掺杂元素产物。本发明制备的复合材料用作电池的阴极材料时，可以提高电池的容量保留率、充电和放电率。
文档编号H01M4/48GK102593443SQ20121005760
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者吴清国 申请人:浙江瓦力新能源科技有限公司