专利名称：一种硅酸锰锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种锂离子电池正极材料，尤其是涉及ー种锂离子电池用硅酸锰锂(Li2MnSiO4)正极材料的制备方法。
背景技术：
Li2MnSiO4作为新型锂离子电池正极材料，具有理论比容量高、结构稳定、循环性能优良、价格低廉且环境友好等优点，被认为是未来极具竞争カ的锂离子电池正极材料，并有望广泛应用于锂离子动カ电池。其传统的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等，但这些方法存在合成温度高、周期长、或材料纯度不高及结晶度不好的问题。2010年T. Muraliganth等采用微波-溶剂热法在300°C、30bar压强下合成出Li2MnSiO4材料(Microwave-Solvothermal Synthesis of Nanostructured Li2MSi04/C(M=Mn and Fe)Cathodes for Lithium-Ion Batteries[J] · Chem. Mater.，2010，22(20)，5754 - 5761),但结晶度较差，需进行二次烧结；最近，Devaraju M. Kempaiah等采用苛刻条件下溶剂热法(反应温度300°C /压强38MPa)合成出高纯度、结晶度好的Li2MnSiO4材料(Controlledsynthesis οι nanocrystalI me Li2Mn^i04 particles for nigh capacity cathodeapplication in lithium-ion batteries [J] Chem. Commun.，2012，48，2698 - 2700)，但该方法存在反应条件苛刻、难以控制和重现性差等问题。
发明内容
本发明针对现有技术中的合成方法难以制备出纯度高、结晶度好的硅酸锰锂材料的技术不足，提供了ー种在15(T220°C的温和条件下，通过溶剂热法制备硅酸锰锂正极材料的方法。本发明提供ー种锂离子电池用硅酸锰锂(Li2MnSiO4)正极材料的制备方法，具体步骤如下I)在有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶液中加入锰盐、锂盐和作为反应的硅源的纳米级ニ氧化硅或正硅酸こ酯；2)在步骤I)所得溶液中加入有机酸或有机胺作为pH值调节剂；3)将步骤2)所得溶液进行溶剂热反应，所得产物进行洗涤、过滤、干燥即得到硅酸锰锂材料。优选的，所述步骤I)中各原料的加料顺序为，先加入锰盐，再加入锂盐，再加入ニ氧化硅或正硅酸こ酷，各原料加入后都应对溶液充分搅拌并且混合均匀。优选的，所述步骤I)中的有机溶剂为こ醇或こニ醇，有机溶剂和水的混合溶液为こ醇和水的混合溶液或こニ醇和水的混合溶液。优选的，所述有机溶剂与水的混合体积比为8-10: I。优选的，所述步骤I)中锰盐、锂盐和硅源的配比按Mn元素、Li元素和Si元素的摩尔比计算，Mn元素、Li元素和Si元素的摩尔比为0. 7-1. 3 :1. 4-2. 6 :0. 7-1. 3。
优选的，所述步骤I)中Mn元素、Li元素和Si元素的摩尔比为0.9-1. I :0.9-1. I
O.9-1. I。 优选的，本领域技术人员根据公知技术可以自行判断所述有机溶剂、有机溶剂和水的混合溶液的使用量。优选的，所述有机溶剂的体积(ml)与所述硅源、锰盐、锂盐重量之和(g)的比值为
10:8_14。优选的，有机溶剂和水的混合溶液的体积(ml)与所述硅源、锰盐、锂盐重量之和(g)的比值为10 :8-14。优选的，所述步骤I)中锰盐为氯化锰、醋酸锰、碳酸锰或硫酸锰中的ー种或ー种以上的混合物。优选的，所述步骤I)中锂盐为氢氧化锂。优选的，所述步骤2)中有机酸为甲酸、こ酸、柠檬酸或草酸中的ー种或ー种以上的混合物。优选的，所述步骤2)中有机胺为こニ胺。优选的，所述步骤3)中的溶剂热反应的反应温度为15(T220°C，反应时间为1(Γ48小吋。优选的，所述步骤3)中干燥温度为9(Tl50°C。优选的，所述步骤2)所得的溶液的pH值=9-12。所述干燥步骤的温度高、时间长有利于充分除去材料中的吸附溶剤。本发明第二方面提供一种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料，由以上所述的制备方法制得。本发明采用溶剂热，通过控制初始反应产物混合之后体系的pH值、反应温度以及反应时间来制备硅酸锰锂材料。反应体系中可通过采用不同的硅源及不同的pH值调节剂来控制目标产物形貌。本发明的溶剂热反应中温度高会缩短反应时间，另外反应时间不足会导致部分中间产物如Mn(OH)2等及其它杂质残留；溶剂热反应过程中辅以磁力搅拌粉末颗粒会更细更均匀。本发明针对现有高温固相法、溶胶凝胶法方法、水热法合成的硅酸锰锂材料存在纯度不高、结晶度不好或者反应条件过于苛刻的问题，提供了ー种在15(T220°C温和条件下溶剂热法制备硅酸锰锂正极材料方法。该方法原料成本低廉，合成エ艺路线简单，反应条件易于控制，目标产物纯度高，结晶度高，颗粒形貌、细度及粒径分布可以调控。尤其是本发明所提供的方法只需在普通水热反应釜条件下即能进行，无需加压，在大幅降低了生产成本的前提下更提高了安全系数，便于エ业化大規模生产。
图I为本发明制备的Li2MnSiO4材料的X射线衍射图谱，测试条件荷兰PHILIP公司Panalytical X-pert粉末衍射仪(CuK α射线λ=1.54056 Α)，工作电压40kV，工作电流为 50mA ;测试參数为分别为 angle range (° ) :5° -80。；Step size (° ) :0.0167° ；Timeper step Cs) :5s。图2为220°C下溶剂热反应各阶段产物的X射线衍射图谱a为溶剂热反应IOh所得中间态混合物(Li2MnSiO4与杂质共存)的X射线衍射图谱；b为溶剂热反应20h反应产物(Li2MnSiO4与杂质共存)的X射线衍射图谱；c为溶剂热反应48h反应产物(Li2MnSiO4纯相)的X射线衍射图谱C。
具体实施例方式下面结合具体实施例进ー步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例I取9mlこ醇与Iml水配制成混合溶液,加入5. 200g正娃酸こ酯溶液,搅拌均勻；加入4. 950g的MnCl2. 4H20，搅拌均匀；将2. IOOg的LiOH加入上述步骤配制的溶液中，搅拌均匀；用こ酸及こニ胺将PH值调节至10，最后配制好的溶液置入反应釜中，220°C下溶剂热反应48小时，用水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤，105°C下干燥即得到硅酸锰锂材料。 所得的Li2MnSiO4材料的X射线衍射图谱如图I所示，测试条件荷兰PHILIP公司Panalytical X-pert粉末衍射仪(CuK α射线λ=丨.54056 Α)，工作电压40kV，工作电流为50mA ;测试參数为分别为 angle range (° ) :5° -80。；Step size (° ) :0.0167° ；Timeper step Cs) :5s。反应过程中各时间段产物的X射线衍射图谱如图2所示，其中a为溶剂热反应IOh所得中间态混合物(Li2MnSiO4与杂质共存)的X射线衍射图谱；b为溶剂热反应20h反应产物(Li2MnSiO4与杂质共存)的X射线衍射图谱；c为溶剂热反应48h反应产物(Li2MnSiO4纯相)的X射线衍射图谱C。实施例2取9mlこ醇与Iml水配制成混合溶液，加入I. 500g纳米级ニ氧化硅，搅拌均匀；カロ入4. 950g的MnCl2. 4H20，搅拌均匀；将2. IOOg的LiOH加入上述步骤配制的溶液中，搅拌均匀；用こ酸及こニ胺将pH值调节至12，最后配制好的溶液置入反应釜中，220°C下溶剂热反应48小时，用水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤，105°C下干燥即得到硅酸锰锂材料。实施例3取9mlこ醇与Iml水配制成混合溶液,加入5. 200g正娃酸こ酯溶液,搅拌均勻；加入6. 700g的C4H6O4Mn,搅拌均匀；将2. IOOg的LiOH加入上述步骤配制的溶液中，搅拌均匀；用こ酸及こニ胺将PH值调节至9，最后配制好的溶液置入反应釜中，220°C下溶剂热反应48小时，用水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤，105°C下干燥即得到硅酸锰锂材料。实施例4取9mlこ醇与Iml水配制成混合溶液,加入5. 200g正娃酸こ酯溶液,搅拌均勻；加入2. 875g的MnCO3，搅拌均匀；将2. IOOg的LiOH加入上述步骤配制的溶液中，搅拌均匀；用こ酸及こニ胺将pH值调节至11，最后配制好的溶液置入反应釜中，220°C下溶剂热反应48小时，用水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤，105°C下干燥即得到硅酸锰锂材料。实施例5取9mlこ醇与Iml水配制成混合溶液,加入5. 200g正娃酸こ酯溶液,搅拌均勻；カロ入4. 225g的MnSO4，搅拌均匀；将2. IOOg的LiOH加入上述步骤配制的溶液中，搅拌均匀；用こ酸及こニ胺将pH值调节至12，最后配制好的溶液置入反应釜中，220°C下溶剂热反应48小时，用水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤，105°C下干燥即得到硅酸锰锂材料。实施例6取IOmlこ醇溶液，加入5. 200g正硅酸こ酯溶液，搅拌均匀；加入4. 950g的MnCl2. 4H20，搅拌均匀；将2. IOOg的LiOH加入上述步骤配制的溶液中，搅拌均匀；用こ酸及こニ胺将PH值调节至9，最后配制好的溶液置入反应釜中，220°C下溶剂热反应48小时，用水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤，105°C下干燥即得到硅酸锰锂材料。实施例7
取IOmlこ醇溶液，加入I. 500g纳米级ニ氧化硅，搅拌均匀；加入4. 950g的MnCl2. 4H20，搅拌均匀；将2. IOOg的LiOH加入上述步骤配制的溶液中，搅拌均匀；用こ酸及こニ胺将PH值调节至10，最后配制好的溶液置入反应釜中，220°C下溶剂热反应48小时，用水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤，105°C下干燥即得到硅酸锰锂材料。实施例8取9mlこニ醇与Iml水配制成混合溶液，加入5. 200g正硅酸こ酯溶液，搅拌均匀；加入4. 950g的MnCl2. 4H20，搅拌均匀；将2. IOOg的LiOH加入上述步骤配制的溶液中，搅拌均匀；用柠檬酸及こニ胺将PH值调节至8，最后配制好的溶液置入反应釜中，180°C下溶剂热反应10小时，用水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤，90°C下干燥即得到硅酸锰锂材料。实施例9取IOmlこニ醇溶液，加入I. 500g纳米级ニ氧化硅，搅拌均匀；加入4. 950g的MnCl2. 4H20，搅拌均匀；将2. IOOg的LiOH加入上述步骤配制的溶液中，搅拌均匀；用草酸及こニ胺将PH值调节至7. 5，最后配制好的溶液置入反应釜中，140°C下溶剂热反应20小吋，用水反复洗涤5次，酒精洗涤两次，过滤，150°C下干燥即得到硅酸锰锂材料。以上实例描述是为了说明本发明的技术特点及思路，其目的在于让相关专业技术人员能够了解本发明的内容并据此实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明技术特点及思路所做的等效更改或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，具体步骤如下 1)在有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶液中加入锰盐、锂盐和作为反应的硅源的纳米级ニ氧化硅或正硅酸こ酯； 2)在步骤I)所得溶液中加入有机酸或有机胺作为pH值调节剂； 3)将步骤2)所得溶液进行溶剂热反应，所得产物进行洗涤、过滤、干燥即得到硅酸锰锂材料。
2.如权利要求I所述的ー种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的有机溶剂为こ醇或こニ醇，有机溶剂和水的混合溶液为こ醇和水的混合溶液或こニ醇和水的混合溶液。
3.如权利要求I所述的ー种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中锰盐、锂盐和硅源的配比按Mn元素、Li元素和Si元素的摩尔比计算，Mn元素、Li元素和Si元素的摩尔比为0. 7-1. 3 :1. 4-2. 6 :0. 7-1. 3。
4.如权利要求3所述的ー种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述Mn元素、Li元素和Si元素的摩尔比为0. 9-1. I :1. 8-2. 2 :0. 9-1. I。
5.如权利要求I所述的ー种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中锰盐为氯化锰、醋酸锰、碳酸锰或硫酸锰中的ー种或ー种以上的混合物。
6.如权利要求I所述的ー种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中锂盐为氢氧化锂。
7.如权利要求I所述的ー种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中有机酸为甲酸、こ酸、柠檬酸或草酸中的ー种或ー种以上的混合物。
8.如权利要求I所述的ー种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中有机胺为こニ胺。
9.如权利要求I所述的ー种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的溶剂热反应的反应温度为15(T220°C，反应时间为1(Γ48小吋。
10.如权利要求I所述的ー种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中干燥温度为9(T150°C。
11.如权利要求1-10任一所述的ー种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)所得的溶液的pH值=9-12。
12.—种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料，由权利要求1-12任一所述的制备方法制得。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种锂离子电池用硅酸锰锂(Li2MnSiO4)正极材料的制备方法。本发明提供一种锂离子电池用硅酸锰锂正极材料的制备方法，具体步骤如下在有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶液中加入锰盐、锂盐和作为反应的硅源的纳米级二氧化硅或正硅酸乙酯；在所得溶液中加入有机酸或有机胺作为pH值调节剂；将所得溶液进行溶剂热反应，所得产物进行洗涤、过滤、干燥即得到硅酸锰锂材料。本发明所提供的方法只需在普通水热反应釜条件下即能进行，无需加压，在大幅降低了生产成本的前提下更提高了安全系数，便于工业化大规模生产。
文档编号H01M4/58GK102646829SQ20121014662
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月11日 优先权日2012年5月11日
发明者史松君, 孙化雨 申请人:协鑫动力新材料(盐城)有限公司